CN103539699B - 一种3，4‑二氟苯腈的合成工艺 - Google Patents
一种3，4‑二氟苯腈的合成工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103539699B CN103539699B CN201310533100.6A CN201310533100A CN103539699B CN 103539699 B CN103539699 B CN 103539699B CN 201310533100 A CN201310533100 A CN 201310533100A CN 103539699 B CN103539699 B CN 103539699B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- difluorobenzonilyiles
- reaction
- water
- catalyst
- synthesis technique
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种3，4‑二氟苯腈的合成工艺，以3,4‑二氯苯甲腈为原料，氟化钾为氟化试剂，1,3‑二甲基‑2‑咪唑啉酮为反应溶剂，双‑(N‑双（二甲胺基)亚甲基)‑氯化亚胺盐为催化剂，反应物在130～150℃反应2～3h，180～200℃反应5～6h结束，反应液过滤后减压精馏得纯度99%以上的3,4‑二氟苯腈，收率可达到85%。精馏母液（含催化剂）直接套用于下一批次反应。本发明工艺原料易得，反应条件温和，反应时间短，操作简单，收率高，反应溶剂（含催化剂）可以多次套用，成本低，三废排放少，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种水稻除草剂氰氟草酯的关键中间体3，4-二氟苯腈的合成技术领域，具体地，涉及一种3，4-二氟苯腈的合成工艺。
背景技术
3，4-二氟苯甲腈可用于合成多种医药、染料、液晶材料的中间体，也是选择性除草剂氰氟草酯的重要中间体。氰氟草酯是用于水稻的选择性除草剂，对移栽和直播水稻均相当安全，是国际上公认的优良的水稻除草剂。随着氰氟草酯的快速发展，3，4-二氟苯甲腈的市场需求很大。
文献报道3，4-二氟苯甲腈的合成路线较多，其中最具经济性的路线是采用3，4-二氯苯甲腈直接氟化合成。一般以氟化钾为氟化试剂，高沸点的环丁砜等为溶剂，四苯基溴化磷等为催化剂进行氟化反应，反应式如下：
这一反应过程的反应温度较高（一般需升温至230℃以上），反应时间长，收率低，生产过程能耗高，污染严重。
专利EP0372621A1在不使用催化剂条件下，以3，4-二氯苯甲腈为原料高温氟化合成3，4-二氟苯甲腈，反应能耗高，精馏后3，4-二氟苯腈收率小于30%。
中国专利CN201210176136.9介绍了一种3，4-二氟苯腈的工业化制备工艺，使用N-双（二甲胺基)亚甲基)-1，3-二甲基咪唑啉-氯化亚胺盐为催化剂，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮为溶剂，边反应边精馏20h合成3，4-二氟苯腈，其3，4-二氟苯腈合成收率可达80%。然而，该方法有反应时间长，超过20小时，而且脱卤、焦化等副反应严重，后处理复杂等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3，4-二氟苯腈的合成工艺，所述工艺反应条件温和，反应时间短，操作简单，收率高，反应溶剂（含催化剂）可以多次套用，成本低，三废排放少，适合工业化生产。
为达到上述目的，本发明主要采用如下技术方案：
一种3，4-二氟苯腈的合成工艺，包括如下步骤：
1)在带回流分水装置的反应釜中，加入3，4-二氯苯甲腈、无水非质子极性溶剂和带水剂，加热升温至至90～120℃回流，分水1～2小时，至无水分出；
2)向反应釜中加入氟化钾和催化剂，升温至130～150℃，回流分水反应2～3小时，得到中间体3-氯-4氟苯腈；
3)继续升温至180～200℃，反应5～6小时，反应完成；
4)将得到的反应液用甲苯稀释后减压抽滤，滤饼用甲苯洗涤；
5)将抽滤后得到的溶液转至精馏釜中进行减压精馏，减压真空度为0.08～0.1MPa，精馏釜釜底温度为110～150℃，收集塔顶温度为95～105℃的馏分，即为所述3，4-二氟苯腈；
6)减压精馏完成后，将精馏釜内溶液转移至步骤1）中的反应釜中进行后续合成使用。
进一步地，所述无水非质子极性溶剂为环丁砜或1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。优选1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
所述催化剂为双-(N-双（二甲胺基)亚甲基)-氯化亚胺盐相转移催化剂。
所述带水剂为环己烷或甲苯。优选环己烷。
所述氟化钾为喷雾干燥氟化钾。
所述氟化钾和3，4-二氯苯甲腈的质量比为70～170:100；催化剂和3，4-二氯苯甲腈质量比为5～10:100；无水非质子极性溶剂和3，4-二氯苯甲腈质量比为300～400:100；带水剂和3，4-二氯苯甲腈质量比为50～100:100。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明工艺原料易得，反应时间短，总反应时长仅为7～9小时，远远低于现有技术中超过20小时的总反应时长，精馏后3，4-二氟苯腈产品纯度可达99%，收率高达85%，合成过程环保无污染，工艺操作简单、稳定，合成成本低；
2.采用双-(N-双（二甲胺基)亚甲基)-氯化亚胺盐为相转移催化剂，该催化剂合成简单，催化活性高且热稳定性好，成本低廉；
3.采用分段（低温130～150℃和高温180～200℃）反应，减少了产品在高温下的时间，降低了脱卤素和焦化副反应的产生，进一步提高了收率；
4.反应精馏后母液（含催化剂）直接作为下一批投料使用，进一步降低了生产成本；反应工艺无需高温高压，条件温和，三废排放少，适合工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明，应当明确，实施例仅用于对本发明优选方式的描述，并不限制本发明的保护范围。
实施例1
在带搅拌器、回流分水器、温度计的1000ml反应釜中加入150g3，4-二氯苯腈，450g1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，100g环己烷，升温至90℃，回流分水1小时，待分水器中无水分出后，投入75g喷雾干燥氟化钾、双-(N-双（二甲胺基)亚甲基)-氯化亚胺盐10g，升温至140℃，回流分水反应3小时，得到中间体3-氯-4氟苯腈，继续升温至180℃，反应5h结束。
将得到的反应液用甲苯稀释后减压抽滤，除盐，滤饼用甲苯洗涤3次，滤液转至精馏釜中进行减压精馏，在真空度控制0.08～0.09MPa，收集90-105℃的馏分79g，GC纯度99%，收率65%。
实施例2
在带搅拌器、回流分水器、温度计的1000ml反应釜中加入150g3，4-二氯苯腈，450g1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，100g甲苯，升温至120℃，回流分水2小时，待分水器中无水分出后，投入150g喷雾干燥氟化钾、双-(N-双（二甲胺基)亚甲基)-氯化亚胺盐15g，升温至130℃，回流分水反应2小时，得到中间体3-氯-4氟苯腈，继续升温至200℃，反应6h结束。
将得到的反应液用甲苯稀释后减压抽滤，除盐，滤饼用甲苯洗涤3次，滤液转至精馏釜中进行减压精馏，在真空度控制0.08～0.09MPa，塔顶收集90-105℃的馏分84g，GC纯度99%，收率70%。
实施例3
在带搅拌器、回流分水器、温度计的1000ml反应釜中加入150g3，4-二氯苯腈，300g1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，100g甲苯，升温至120℃，回流分水1.5小时，待分水器中无水分出后，投入150g喷雾干燥氟化钾、双-(N-双（二甲胺基)亚甲基)-氯化亚胺盐15g，升温至150℃，回流分水反应2.5小时，得到中间体3-氯-4氟苯腈，继续升温至180℃，反应5h结束。
将得到的反应液用甲苯稀释后减压抽滤，除盐，滤饼用甲苯洗涤3次，滤液转至精馏釜中进行减压精馏，在真空度控制0.08～0.09MPa，塔顶收集90-105℃的馏分87.3g，GC纯度99%，收率72%。
实施例4
在带搅拌器、回流分水器、温度计的2000ml反应釜中加入300g3，4-二氯苯腈，900g1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，120g环己烷，升温至120℃，回流分水1小时，待分水器中无水分出后，投入300g喷雾干燥氟化钾、双-(N-双（二甲胺基)亚甲基)-氯化亚胺盐30g，升温至130℃，回流分水反应3小时，得到中间体3-氯-4氟苯腈，继续升温至180℃，反应5h结束。
将得到的反应液用甲苯稀释后减压抽滤，除盐，滤饼用甲苯洗涤3次，滤液转至精馏釜中进行减压精馏，在真空度控制0.08～0.09MPa，塔顶收集90-105℃的馏分196.8g，GC纯度99.2%，收率82%。
实施例5
本发明中，反应精馏后母液（含催化剂）直接作为下一批投料使用的方法如下：
在带搅拌器、回流分水器、温度计的2000ml反应釜中加入300g3，4-二氯苯腈，920g实施例4精馏母液（含催化剂、少量中间体），120g环己烷，升温至120℃，回流分水。待分水器中无水分出后，投入300g喷雾干燥氟化钾、双-(N-双（二甲胺基)亚甲基)-氯化亚胺盐5g，升温至130℃，回流分水反应3h，得到中间体3-氯-4氟苯腈，继续升温至180℃，反应5h结束。
反应液过滤除盐，滤饼用甲苯洗涤3次，滤液减压精馏，在真空度控制0.08～0.09MPa，塔顶收集90-105℃的馏分204g，GC纯度99.3%，收率85%。
综上所述，本发明工艺原料易得，反应时间短，总反应时长仅为7～9小时，远远低于现有技术中超过20小时的总反应时长，精馏后3，4-二氟苯腈产品纯度可达99%，收率高达85%，合成过程环保无污染，工艺操作简单、稳定，合成成本低；而且所用催化剂合成简单，催化活性高且热稳定性好，成本低廉；采用分段（低温130～150℃和高温180～200℃）反应，减少了产品在高温下的时间，降低了脱卤素和焦化副反应的产生，进一步提高了收率；反应精馏后母液（含催化剂）直接作为下一批投料使用，进一步降低了生产成本；反应工艺无需高温高压，条件温和，三废排放少，适合工业化生产。
要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (5)
1.一种3，4-二氟苯腈的合成工艺，其特征在于，包括如下步骤：
1)在带回流分水装置的反应釜中，加入3，4-二氯苯甲腈、无水非质子极性溶剂和带水剂，加热升温至90～120℃回流分水，分水1～2小时，至无水分出；
2)向反应釜中加入氟化钾和催化剂，升温至130～150℃，回流分水反应2～3小时，得到中间体3-氯-4氟苯腈；其中，所述催化剂为双-(N-双(二甲胺基)亚甲基)-氯化亚胺盐相转移催化剂；
3)继续升温至180～200℃，反应5～6小时，反应完成；
4)将得到的反应液用甲苯稀释后减压抽滤，滤饼用甲苯洗涤；
5)将抽滤后得到的溶液转至精馏釜中进行减压精馏，减压真空度为0.08～0.1MPa，精馏釜釜底温度为110～150℃，收集塔顶温度为95～105℃的馏分，即为所述3，4-二氟苯腈；
6)减压精馏完成后，将精馏釜内溶液转移至步骤1)中的反应釜中进行后续合成使用。
2.根据权利要求1所述的一种3，4-二氟苯腈的合成工艺，其特征在于，所述无水非质子极性溶剂为环丁砜或1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
3.根据权利要求1所述的一种3，4-二氟苯腈的合成工艺，其特征在于，所述带水剂为环己烷或甲苯。
4.根据权利要求1所述的一种3，4-二氟苯腈的合成工艺，其特征在于，所述氟化钾为喷雾干燥氟化钾。
5.根据权利要求1所述的一种3，4-二氟苯腈的合成工艺，其特征在于，所述氟化钾和3，4-二氯苯甲腈的质量比为70～170:100；催化剂和3，4-二氯苯甲腈质量比为5～10:100；无水非质子极性溶剂和3，4-二氯苯甲腈质量比为300～400:100；带水剂和3，4-二氯苯甲腈质量比为50～100:100。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310533100.6A CN103539699B (zh) | 2013-10-30 | 2013-10-30 | 一种3，4‑二氟苯腈的合成工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310533100.6A CN103539699B (zh) | 2013-10-30 | 2013-10-30 | 一种3，4‑二氟苯腈的合成工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103539699A CN103539699A (zh) | 2014-01-29 |
| CN103539699B true CN103539699B (zh) | 2017-10-27 |
Family
ID=49963608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310533100.6A Active CN103539699B (zh) | 2013-10-30 | 2013-10-30 | 一种3，4‑二氟苯腈的合成工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103539699B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104151196A (zh) * | 2014-07-16 | 2014-11-19 | 上海华谊（集团）公司 | 2,3,4,5,6-五氟苯腈的制备方法 |
| CN105017069A (zh) * | 2015-07-31 | 2015-11-04 | 华东理工大学 | 一种3,4-二氟苯腈的纯化方法 |
| CN107488098B (zh) * | 2017-07-21 | 2018-07-27 | 淄博飞源化工有限公司 | 一种工业化制备2,3-二氟三氟甲苯、3,4-二氟苯腈的连续生产方法 |
| CN108409605B (zh) * | 2018-03-30 | 2021-02-19 | 江苏丰山集团股份有限公司 | 一种3,4-二氟苯腈的制备方法 |
| CN110804001A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-02-18 | 济宁康盛彩虹生物科技有限公司 | 一种3,4-二氟苯腈工艺生产方法 |
| CN110845414A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-02-28 | 济宁康盛彩虹生物科技有限公司 | 一种n-双（二甲胺基）-1,3-二甲基咪唑啉制备方法及用途 |
| CN112409209A (zh) * | 2020-09-28 | 2021-02-26 | 济宁康盛彩虹生物科技有限公司 | N-双(二苯胺基)亚甲基-n-双(二甲胺基)亚甲基-氯化亚铵盐的制备方法及用途 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102690214A (zh) * | 2012-05-31 | 2012-09-26 | 泰兴市远东化工有限公司 | 一种3，4-二氟苯腈的工业化制备工艺 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0672980A (ja) * | 1992-08-26 | 1994-03-15 | Asahi Glass Co Ltd | ３，４−ジフルオロベンゾニトリルの製造方法 |
-
2013
- 2013-10-30 CN CN201310533100.6A patent/CN103539699B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102690214A (zh) * | 2012-05-31 | 2012-09-26 | 泰兴市远东化工有限公司 | 一种3，4-二氟苯腈的工业化制备工艺 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 3,4-二氟苯腈的合成技术进展及应用;李付刚等;《农药》;20080331;第47卷(第3期);第161-163页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103539699A (zh) | 2014-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103539699B (zh) | 一种3，4‑二氟苯腈的合成工艺 | |
| CN103012160A (zh) | 一种邻苯二胺的制备方法 | |
| CN103539704A (zh) | 一种敌草隆的制备方法 | |
| CN101239919B (zh) | 芳香族二胺类单体的合成方法 | |
| CN103130657B (zh) | 一种2-氯-4-氨基苯酚的合成方法 | |
| CN102993226B (zh) | 制备苯基二甲基氯硅烷的方法 | |
| CN105254575A (zh) | 一种磺胺嘧啶的合成方法 | |
| CN104529934B (zh) | 一种烟碱类杀虫剂噻虫胺的合成方法 | |
| CN109232569B (zh) | 一种敌草快阴离子盐的绿色制备方法 | |
| CN103086959A (zh) | 一种生产3，5，6-三氯吡啶醇钠的新工艺 | |
| CN109705048B (zh) | 一种戊唑醇的清洁制备方法 | |
| CN105439870B (zh) | 一种回收的n,n’‑二环己基脲重复利用的方法 | |
| CN104860857B (zh) | 甲基氨基硫脲合成工艺 | |
| CN110818589A (zh) | 一种萘乙酸的制备方法 | |
| CN102249993A (zh) | 对生产3-氰基吡啶所产生的废水处理及回收烟酸的方法 | |
| CN103288708B (zh) | 1-芳基-2-二氢吲哚酮衍生物的制备方法 | |
| CN111217765A (zh) | 3-甲基-4-硝基亚胺基全氢-1,3,5-噁二嗪的合成工艺 | |
| CN106316956A (zh) | 吡唑的工业生产方法 | |
| CN105967159B (zh) | 一种利用芳香甲基胺制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法 | |
| CN101607946B (zh) | 甲基苯骈三氮唑钠的提纯方法 | |
| CN103450244A (zh) | 烷基甲基异丙酮肟基硅烷的制备方法 | |
| CN103992207B (zh) | 双氧水/阳离子树脂体系催化氧化烯烃制邻二醇的方法 | |
| CN106045864A (zh) | 一种用水合肼催化还原法制备4‑氯‑2,5‑二甲氧基苯胺的生产工艺 | |
| CN206494875U (zh) | 一种生产4,4’‑亚甲基‑双（2,6‑二乙基‑3‑氯苯胺）的设备 | |
| CN102584881A (zh) | 一种氟硅唑的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |