CN102690214A - 一种3，4-二氟苯腈的工业化制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3，4-二氟苯腈的工业化制备工艺，以1.3-二甲基-2-咪唑啉酮为反应溶剂，以N－双（二甲胺基）亚甲基-1.3-二甲基咪唑啉-2-氯化亚铵盐为催化剂，3，4-二氯苯腈和无水氟化钾在氮气保护下，在200~230℃反应20小时，边反应边精馏得粗品3，4-二氟苯腈，把粗品3，4-二氟苯腈再精馏得高纯度3，4-二氟苯腈，溶剂经蒸馏回收套用。具有工艺简单、反应温和、周期短、产率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及农药中间体的制备方法，尤其涉及一种3，4-二氟苯腈的工业化制备工艺。
背景技术
3，4-二氟苯腈可用于农药、医药和含氟液晶显示材料的合成。用它合成的农药选择性强、使用量少、对人类低毒、低残留，是目前最安全的水稻除草剂，是一种发展有景十分广阔的农药，因此如何高效地合成3，4-二氟苯腈受到人们的巨大关注，文献报道3，4-二氟苯腈有三种方法。
1）由3，4-二氯甲酰氯经酰氨化，脱水制得3，4-二氟苯腈，可氟化制得3，4-二氟苯腈。
2）由邻二氟苯经化反应制得3，4-二氟苯乙酮，现经氧化、酰氯化酰氨化、脱水制得3，4-二氟苯腈。
3）由邻二氟苯经溴化制得3，4-二氟溴苯，经化反应制得3，4-二氟苯腈，
。
上述这些合成工艺制备复杂，反应流程周期时间长，有的使用危险化学品，条件苛刻，或有不少实验过程涉及高温高压条件、低产率、后处理复杂等各种问题。因而在温和的条件下，高效的解决3，4-二氟苯腈的合成工艺是非常重要的迫切的。
发明内容
为了解决现有技术中合成3，4-二氟苯腈制备工艺复杂、反应要求严格、周期长、产率低，无法满足工业化生产需求的不足，本发明提供了一种工艺简单、反应温和、周期短、产率高的3，4-二氟苯腈的工业化制备工艺。
本发明采用的技术方案是：一种3，4-二氟苯腈的工业化制备工艺，包括以下步骤：
1）向氟化釜内加入溶剂、甲苯；
2）开启搅拌溶剂和甲苯，向氟化釜内投入氟化钾和催化剂；
3）开启热油泵，同时开启真空泵，真空度-0.1MPa，氟化釜塔顶温度90-115℃之间馏分出料，馏出物澄清时，脱水、脱甲苯完毕，馏分收集装桶；
4）关闭热油泵，打开冷油系统，将氟化釜内温度降至100-110℃，关闭真空泵，恢复常压，从高位槽通过蒸汽熔化3，4-二氯苯腈加至氟化釜内；
5）开启热油泵，氟化釜内升温到200~230℃反应，在氟化釜塔顶温度达到178-182℃时开始收集馏分粗品3，4-二氟苯腈，氟化釜塔顶温度超过185℃时停止收集；
6）馏分收集完成后，关闭热油泵，开启冷油系统，氟化釜内温度降至100℃以下，将物料取出放入离心机，滤液抽至氟化釜内作下一次投料，固体物料装袋；
7）粗品3，4-二氟苯腈抽入精馏塔，开启搅拌，升温常压下收集179-181℃馏分，得成品3，4-二氟苯腈，蒸馏后残液送至氟化釜内作下一次投料。
进一步地，所述步骤6）滤液抽至脱溶釜，脱溶釜在常压下脱溶至150℃，再减压脱溶，回收溶剂送至氟化釜内作下一次投料。
进一步地，所述步骤6）固体物料投入反应釜中，加水溶解、升温回流、降温结晶，得白色固定氯化钾，残液送至氟化釜内作下一次投料。
进一步地，所述步骤3）、5）、7）中馏分收集速度为50-60Kg/h。
进一步地，所述步骤4）熔化3，4-二氯苯腈的滴加速度为60-65Kg/h。
进一步地，所述反应溶剂为1.3-二甲基-2-咪唑啉酮。
进一步地，所述催化剂为N-双（二甲胺基）亚甲基-1.3-二甲基咪唑啉-2-氯化亚铵盐。
进一步地，所述3，4-二氯苯腈和氟化钾的摩尔当量比例为1：2.2~4.0，催化剂的用量为3，4-二氯苯腈的摩尔当量5%~10%，反应溶剂和3，4-二氯苯腈的摩尔比为3.0~8.0：1。
进一步地，所述3，4-二氯苯腈和氟化钾的摩尔当量比例为1：2.4，催化剂的用量为3，4-二氯苯腈的摩尔当量8%；反应溶剂和3，4-二氯苯腈的摩尔比为4：1。
本发明是以1.3-二甲基-2-咪唑啉酮为反应溶剂，以N－双（二甲胺基）亚甲基-1.3-二甲基咪唑啉-2-氯化亚铵盐为催化剂，3，4-二氯苯腈和无水氟化钾在氮气保护下，在200~230℃反应20小时，边反应边精馏得粗品3，4-二氟苯腈，把粗品3，4-二氟苯腈再精馏得高纯度3，4-二氟苯腈，溶剂经蒸馏回收套用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：采用N-双（二甲胺基）亚甲基-1.3-二甲基咪唑啉-2-氯化亚铵盐为催化剂，催化效果最优，此催化剂耐高温，使用温度较宽，能发挥较好活性，收率能达到80%，相比有机磷、冠醚及其它铵盐催化剂的收率只能达到30%，较大地提高了收率，降低制备成本；采用反应和精馏相结合，边反应边精馏，一方面移走产品促使反应进行，提高反应物的浓度加快化学反应进行，另一方面减少产品在高温下时间，减少掉氟和焦化的可能，进一步提高反应收率；在200~230℃反应，无须高温高压，反应条件温和，反应工艺流程短，适合工业化生产环境；反应产出的固液均可作为下一次投料使用，进一步降低制备成本，减少三废排放，易实现工业化。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但不限于本发明的内容：
一种3，4-二氟苯腈的制备工艺，在以1.3-二甲基-2-咪唑啉酮为反应溶剂，以N-双（二甲胺基）亚甲基-1.3-二甲基咪唑啉-2-氯化亚铵盐为催化剂下，在氮气保护下，200~230℃反应20-30小时，边反应边精馏得粗品3，4-二氟苯腈，然后再精馏得成品3，4-二氟苯腈；3，4-二氯苯腈和氟化钾的摩尔当量比例为1：2.2~4.0，优选1：2.4，催化剂的用量为3，4-二氯苯腈的摩尔当量5%~10%，优选8%；反应溶剂和3，4-二氯苯腈的摩尔比为3.0~8.0：1，优选4：1。
实施例一
1、分别从溶剂DMI高位槽和甲苯高位槽加入456Kg溶剂和150L甲苯至2000L带精馏塔的氟化釜内；
2、开启氟化釜搅拌，打开投料口向氟化釜投入无水氟化钾139.2Kg，催化剂20Kg，关闭投料口，同时检查密封是否完好；
3、开启真空系统使氟化釜的表压为-0.1Mpa，真空稳定后，打开氟化釜的塔顶冷凝器的冷却水系统，启动热油泵，缓慢升温；当釜内温度升至110℃时，精馏塔处于全回流状态，出料流速控制在55kg/h，出料结束，馏分清澈脱甲苯结束，关闭出料阀使塔处于全回流状态；
4、打开放空阀破真空，停真空系统，使反应釜处常压状态，继续升温使塔釜为225℃，打开二氯苯腈高位槽底阀，开始滴加二氯苯腈172Kg，滴加速度为65kg/h；
5、当塔顶温度稳定在178~182℃时，打开出料阀，使粗品二氟苯腈进入粗品接受槽，此时控制出料速度为55kg/h，边滴加二氯苯腈边出二氟苯腈粗品，原料二氯苯腈滴加结束后，当塔顶温度上升到185℃时，停止收集粗品二氟苯腈，关闭出料阀，使塔处全回流状态；
6、关闭热油系统启动冷油系统，使反应釜内温度降至100℃以下，打开釜底阀使釜内物料放入自动离心机，启动离心机进行固液分离，母液进入地槽经脱溶釜在常压下脱溶至150℃，再减压脱溶，地槽的溶剂重新计量进入溶剂高位槽进行下一次投料反应，固体物料装袋投入反应釜中，加水溶解、升温回流、降温结晶，得白色固定氯化钾，残液送至氟化釜内作下一次投料；
7、粗品二氟苯腈从粗品接受槽趁热送入精馏塔的塔釜。打开精馏塔塔顶冷凝器的热水系统、找开热油系统开始升温，此时精馏塔处于全回流状态。当塔顶温度稳定于180±1℃时，开始收集成品控制流量为55 kg/h，同时每小时取样，用气相色谱进行产品分析，当含量低于98.5%时，停止收集成品，关闭成品收集阀，使塔处于全回流状态；
8、关闭热油系统，启动冷油系统，使塔釜的釜温降低到80℃以下，釜残液送入氟化釜作溶剂的配料进行氟化反应；收得172Kg含量99%的二氟苯腈成品准确计量包装入库。
实施例二
1、分别从溶剂DMI高位槽和甲苯高位槽加入342Kg溶剂和150L甲苯至2000L带精馏塔的氟化釜内；
2、开启氟化釜搅拌，打开投料口向氟化釜投入无水氟化钾127.6Kg，催化剂12.5Kg，关闭投料口，同时检查密封是否完好；
3、开启真空系统使氟化釜的表压为-0.1Mpa，真空稳定后，打开氟化釜的塔顶冷凝器的冷却水系统，启动热油泵，缓慢升温；当釜内温度升至110℃时，精馏塔处于全回流状态，出料流速控制在55kg/h，出料结束，馏分清澈脱甲苯结束，关闭出料阀使塔处于全回流状态；
4、打开放空阀破真空，停真空系统，使反应釜处常压状态，继续升温使塔釜为220℃，打开二氯苯腈高位槽底阀，开始滴加二氯苯腈172Kg，滴加速度为60kg/h；
5、当塔顶温度稳定在178~182℃时，打开出料阀，使粗品二氟苯腈进入粗品接受槽，此时控制出料速度为50kg/h，边滴加二氯苯腈边出二氟苯腈粗品，原料二氯苯腈滴加结束后，当塔顶温度上升到185℃时，停止收集粗品二氟苯腈，关闭出料阀，使塔处全回流状态；
6、关闭热油系统启动冷油系统，使反应釜内温度降至100℃以下，打开釜底阀使釜内物料放入自动离心机，启动离心机进行固液分离，母液进入地槽经脱溶釜在常压下脱溶至150℃，再减压脱溶，地槽的溶剂重新计量进入溶剂高位槽进行下一次投料反应，固体物料装袋投入反应釜中，加水溶解、升温回流、降温结晶，得白色固定氯化钾，残液送至氟化釜内作下一次投料；
7、粗品二氟苯腈从粗品接受槽趁热送入精馏塔的塔釜。打开精馏塔塔顶冷凝器的热水系统、找开热油系统开始升温，此时精馏塔处于全回流状态。当塔顶温度稳定于180±1℃时，开始收集成品控制流量为50 kg/h，同时每小时取样，用气相色谱进行产品分析，当含量低于98.5%时，停止收集成品，关闭成品收集阀，使塔处于全回流状态；
8、关闭热油系统，启动冷油系统，使塔釜的釜温降低到80℃以下，釜残液送入氟化釜作溶剂的配料进行氟化反应；收得172Kg含量98.5%的二氟苯腈成品准确计量包装入库。
实施例三
1、分别从溶剂DMI高位槽和甲苯高位槽加入912Kg溶剂和150L甲苯至2000L带精馏塔的氟化釜内；
2、开启氟化釜搅拌，打开投料口向氟化釜投入无水氟化钾232Kg，催化剂25Kg，关闭投料口，同时检查密封是否完好；
3、开启真空系统使氟化釜的表压为-0.1Mpa，真空稳定后，打开氟化釜的塔顶冷凝器的冷却水系统，启动热油泵，缓慢升温；当釜内温度升至110℃时，精馏塔处于全回流状态，出料流速控制在55kg/h，出料结束，馏分清澈脱甲苯结束，关闭出料阀使塔处于全回流状态；
4、打开放空阀破真空，停真空系统，使反应釜处常压状态，继续升温使塔釜为230℃，打开二氯苯腈高位槽底阀，开始滴加二氯苯腈172Kg，滴加速度为65kg/h；
5、当塔顶温度稳定在178~182℃时，打开出料阀，使粗品二氟苯腈进入粗品接受槽，此时控制出料速度为60kg/h，边滴加二氯苯腈边出二氟苯腈粗品，原料二氯苯腈滴加结束后，当塔顶温度上升到185℃时，停止收集粗品二氟苯腈，关闭出料阀，使塔处全回流状态；
6、关闭热油系统启动冷油系统，使反应釜内温度降至100℃以下，打开釜底阀使釜内物料放入自动离心机，启动离心机进行固液分离，母液进入地槽经脱溶釜在常压下脱溶至150℃，再减压脱溶，地槽的溶剂重新计量进入溶剂高位槽进行下一次投料反应，固体物料装袋投入反应釜中，加水溶解、升温回流、降温结晶，得白色固定氯化钾，残液送至氟化釜内作下一次投料；
7、粗品二氟苯腈从粗品接受槽趁热送入精馏塔的塔釜。打开精馏塔塔顶冷凝器的热水系统、找开热油系统开始升温，此时精馏塔处于全回流状态。当塔顶温度稳定于180±1℃时，开始收集成品控制流量为60 kg/h，同时每小时取样，用气相色谱进行产品分析，当含量低于98.5%时，停止收集成品，关闭成品收集阀，使塔处于全回流状态；
8、关闭热油系统，启动冷油系统，使塔釜的釜温降低到80℃以下，釜残液送入氟化釜作溶剂的配料进行氟化反应；收得172Kg含量98.8%的二氟苯腈成品准确计量包装入库。
Claims (9)
1.一种3，4-二氟苯腈的工业化制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
1）向氟化釜内加入溶剂、甲苯；
2）开启搅拌溶剂和甲苯，向氟化釜内投入氟化钾和催化剂；
3）开启热油泵，同时开启真空泵，真空度-0.1MPa，氟化釜塔顶温度90-115℃之间馏分出料，馏出物澄清时，脱水、脱甲苯完毕，馏分收集装桶；
4）关闭热油泵，打开冷油系统，将氟化釜内温度降至100-110℃，关闭真空泵，恢复常压，从高位槽通过蒸汽熔化3，4-二氯苯腈加至氟化釜内；
5）开启热油泵，氟化釜内升温到200~230℃反应，在氟化釜塔顶温度达到178-182℃时开始收集馏分粗品3，4-二氟苯腈，氟化釜塔顶温度超过185℃时停止收集；
6）馏分收集完成后，关闭热油泵，开启冷油系统，氟化釜内温度降至100℃以下，将物料取出放入离心机，滤液抽至氟化釜内作下一次投料，固体物料装袋；
7）粗品3，4-二氟苯腈抽入精馏塔，开启搅拌，升温常压下收集179-181℃馏分，得成品3，4-二氟苯腈，蒸馏后残液送至氟化釜内作下一次投料。
2.根据权利要求1所述的一种3，4-二氟苯腈的工业化制备工艺，其特征是：步骤6）滤液抽至脱溶釜，脱溶釜在常压下脱溶至150℃，再减压脱溶，回收溶剂送至氟化釜内作下一次投料。
3.根据权利要求1所述的一种3，4-二氟苯腈的工业化制备工艺，其特征是：步骤6）固体物料投入反应釜中，加水溶解、升温回流、降温结晶，得白色固定氯化钾，残液送至氟化釜内作下一次投料。
4.根据权利要求1所述的一种3，4-二氟苯腈的工业化制备工艺，其特征是：步骤3）、5）、7）中馏分收集速度为50-60Kg/h。
5.根据权利要求1所述的一种3，4-二氟苯腈的工业化制备工艺，其特征是：步骤4）熔化3，4-二氯苯腈的滴加速度为60-65Kg/h。
6.根据权利要求1所述的一种3，4-二氟苯腈的工业化制备工艺，其特征是：所述反应溶剂为1.3-二甲基-2-咪唑啉酮。
7.根据权利要求1所述的一种3，4-二氟苯腈的工业化制备工艺，其特征是：所述催化剂为N-双（二甲胺基）亚甲基-1.3-二甲基咪唑啉-2-氯化亚铵盐。
8.根据权利要求1或6或7所述的一种3，4-二氟苯腈的工业化制备工艺，其特征是：3，4-二氯苯腈和氟化钾的摩尔当量比例为1：2.2~4.0，催化剂的用量为3，4-二氯苯腈的摩尔当量5%~10%，反应溶剂和3，4-二氯苯腈的摩尔比为3.0~8.0：1。
9.根据权利要求1或6或7所述的一种3，4-二氟苯腈的工业化制备工艺，其特征是：3，4-二氯苯腈和氟化钾的摩尔当量比例为1：2.4，催化剂的用量为3，4-二氯苯腈的摩尔当量8%；反应溶剂和3，4-二氯苯腈的摩尔比为4：1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120926 |