CN111187180A - 一种四氟对苯二腈合成废水资源化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氟对苯二腈合成废水资源化的方法，四氯对苯二腈、DMF、KF升温回流氟化后，脱出部分溶剂，加水溶盐后离心得四氟对苯二腈，离心母液为合成废水。合成废水同饱和KF水溶液混合降温后离心，得到KCl湿基，离心母液沉降分层得DMF水溶液和稀KF水溶液。稀KF水溶液脱水浓缩为饱和KF水溶液，饱和KF水溶液回收利用，脱出水循环利用。DMF水溶液经精馏后回收DMF且循环利用，脱出水循环利用。本发明使四氟对苯二腈合成废水中大量DMF和KF循环套用于合成工序，同时产生的KCl通过萃取离心处理后回收；实现了DMF和KF资源化回收利用，以及废水、废盐零排放的清洁生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种四氟对苯二腈合成废水资源化回收DMF(N，N-二甲基甲酰胺)和KF(氟化钾)的方法，具体涉及一种拟除虫菊酯生产中重要中间体四氟对苯二腈合成的清洁生产方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
四氟对苯二腈,又名四氟对苯二甲腈,化学名称为2,3,5,6-四氟对苯二甲腈,CAS号:1835-49-0,熔点195-200℃,白色固体.它是一种重要的有机化工中间体,特别是拟除虫菊酯类杀虫剂四氟苯菊酯、七氟菊酯、丙氟菊酯、四氟甲醚菊酯、甲氧苄氟菊酯等的重要中间体，具有十分广阔的发展前景。
四氟对苯二甲腈的合成报道较多，均以四氯对苯二腈为原料，经过不同条件的氟化制得，最初报道，四氯对苯二腈与无水氟化钾在200℃下无溶剂搅拌反应21hr制得四氟对苯二甲腈。美国专利报道四氯对苯二甲腈与无水氟化钾在DMF中130℃反应下可制得收率为80％以上、含量99％的四氟对苯二甲腈。
文献已报道了多种合成四氟对苯二甲腈的方法，但是四氟对苯二甲腈合成过程中产生的大量含KF、KCl以及DMF的废水处理未做报道，废水中含有大量的高含盐、高氨氮、高TOC难生化处理。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种四氟对苯二腈合成废水资源化的方法；该方法使得氟化反应产生的高含盐、高氨氮、高TOC废水通过处理后回收氯化钾、KF、DMF；并且使得回收的KF、DMF可以套用于氟化合成中，实现整个工艺的资源的循环利用。实现无废水、废气、废盐排放的清洁生产。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案(如无特别说明，以下％浓度均为质量百分浓度)：
一种四氟对苯二腈合成废水资源化回收DMF和KF的方法，包括以下步骤：
(1)将四氯对苯二腈、KF溶于溶剂DMF中且搅拌均匀，升温回流进行氟化合成，氟化合成结束后，脱出部分溶剂；剩余物料加水溶解盐后离心得到四氟对苯二腈，离心母液为合成废水，合成废水中含有大量DMF、KCl以及少量KF；
(2)将步骤(1)得到的合成废水同饱和KF水溶液混合，降温后离心，得到KCl湿基副产，离心母液沉降分层，上层为DMF水溶液，下层为稀KF水溶液；
(3)步骤(2)得到的稀KF水溶液脱水浓缩为饱和KF水溶液，脱出的水返回至步骤(1)中循环利用；得到的饱和KF水溶液，一部分返回至步骤(2)中循环利用，另一部分经喷雾烘干后回收KF，回收的KF返回至步骤(1)中循环利用；
(4)步骤(2)得到的DMF水溶液经过精馏处理脱出水后回收DMF，回收的DMF返回至步骤(1)中循环利用，脱出的水返回至步骤(1)中循环利用。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的四氯对苯二腈、DMF、KF，三者的重量比为100-120：120-140：300-400。
上述技术方案中，步骤(1)中，升温至120-140℃进行回流，氟化合成的时间为6-10h。
上述技术方案中，步骤(1)中，按照常压蒸馏方法操作脱出部分溶剂，脱出比例为20-80％，优选为50-60％。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的合成废水同饱和KF水溶液混合，饱和KF水溶液中KF的质量分数为45-60％。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的合成废水同饱和KF水溶液按照以下重量比混合：混合废水：饱和KF水溶液＝0.5-1：1-4(G/G)，优选为1：1。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的降温，温度为20-60℃，优选为20-30℃。
上述技术方案中，步骤(2)中，上层的DMF水溶液中，DMF含量为70-90％，优选含量为85-90％。
上述技术方案中，步骤(2)中，下层的稀KF水溶液中，KF含量为30-45％。
上述技术方案中，步骤(3)中，稀KF水溶液脱水浓缩为饱和KF水溶液，是通过常压蒸馏方法操作脱出水的。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的稀KF水溶液脱水浓缩为饱和KF水溶液，其中饱和KF溶液中，KF的质量分数为45-60％，优选质量分数为55-60％。
上述技术方案中，步骤(4)中，精馏处理的条件为：温度60-125℃，压力-0.1mpa-0.5mpa.
上述技术方案中，步骤(1)中，离心的转数为500-1000r/min，离心时间为30-80min；步骤(2)中，离心的转数为300-500r/min，离心时间为20-50min。
本发明技术方案的优点在于：
(1)本发明中氟化合成的废水可回收氯化钾并脱出水套用于溶盐，整个工艺不产生任何高含盐废水；不产生高氨氮高含盐废水，副产氯化钾；
(2)本发明中氟化合成的废水中的未反应的KF实现回收利用，废水中DMF实现回收利用。回收率达到90％以上；
(3)本发明提供一种拟除虫菊酯中间体四氟对苯二腈的资源化利用方法，该方法使得反应产生的高含盐废水通过处理后回收氯化钾，并且整个工艺实现无废水、废气、废盐排放的清洁生产。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
实施例1：
(1)将130g四氯对苯二腈、400gKF溶于165gDMF中且搅拌均匀，升温至130℃回流进行氟化合成，合成6h氟化合成结束后，按照常压蒸馏方法脱出70g溶剂DMF，加500g水溶盐后在600r/min下离心30min得到四氟对苯二腈，离心母液为合成废水1012g，合成废水中含有大量DMF、KCl以及少量KF。
(2)定量取步骤1中合成废水1000g同1000g的50％饱和KF水溶液按比例混合、降温至40℃后在500r/min下离心20min，得到KCl湿基副产155g，离心母液沉降分层，上层为DMF水溶液90％100g，下层为45％稀KF水溶液1745g。
(3)1745g稀KF水溶液常压脱溶脱水浓缩为1310g 60％饱和KF水溶液，脱出水套用于步骤(1)溶盐。1310g 60％饱和KF水溶液中，可将其中1100g饱和KF水溶液套用于步骤(2)废水处理，剩余的210g饱和KF水溶液喷雾烘干后为回收KF126g可重新套用于步骤(1)四氟对苯二腈合成。
(4)步骤(2)中得到的100g 90％DMF水溶液上精馏柱，在70℃、-0.1mpa压力下进行精馏，回收88.5g DMF，回收DMF套用于步骤(1)四氟对苯二腈合成，脱出的水可返回至步骤(1)溶盐。
实施例2：
(1)将130g四氯对苯二腈、390gKF溶于155gDMF中且搅拌均匀，升温至130℃回流进行氟化合成，合成8h氟化合成结束后，按照常压蒸馏方法脱出62g溶剂DMF，加720g水溶盐后在800r/min下离心80min得到四氟对苯二腈，离心母液为合成废水1203g，合成废水中含有大量DMF、KCl以及少量KF。
(2)定量取步骤1中合成废水1000g同1200g的60％饱和KF水溶液按比例混合、降温至30℃后在300r/min下离心30min，得到KCl湿基副产130g，离心母液沉降分层，上层为DMF水溶液88％85g，下层为44％稀KF水溶液1980g。
(3)1980g稀KF水溶液常压脱溶脱水浓缩为1452g 60％饱和KF水溶液，脱出水套用于步骤(1)溶盐。1452g 60％饱和KF水溶液可全部套用于步骤(2)废水处理，也可以将这饱和KF水溶液喷雾烘干后为回收KF871g可重新套用于步骤(1)四氟对苯二腈合成。
(4)步骤(2)中得到的85g 88％DMF水溶液上精馏柱，在60℃、-0.5mpa压力下进行精馏，回收73g DMF，回收DMF套用于步骤(1)四氟对苯二腈合成，脱出的水可返回至步骤(1)溶盐。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种四氟对苯二腈合成废水资源化回收DMF和KF的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将四氯对苯二腈、KF溶于溶剂DMF中且搅拌均匀，升温回流进行氟化合成，氟化合成结束后，脱出部分溶剂；剩余物料加水溶解盐后离心得到四氟对苯二腈，离心母液为合成废水，合成废水中含有大量DMF、KCl以及少量KF；
(2)将步骤(1)得到的合成废水同饱和KF水溶液混合，降温后离心，得到KCl湿基副产，离心母液沉降分层，上层为DMF水溶液，下层为稀KF水溶液；
(3)步骤(2)得到的稀KF水溶液脱水浓缩为饱和KF水溶液，脱出的水返回至步骤(1)中循环利用；得到的饱和KF水溶液，一部分返回至步骤(2)中循环利用，另一部分经喷雾烘干后回收KF，回收的KF返回至步骤(1)中循环利用；
(4)步骤(2)得到的DMF水溶液经过精馏处理脱出水后回收DMF，回收的DMF返回至步骤(1)中循环利用，脱出的水返回至步骤(1)中循环利用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的四氯对苯二腈、DMF、KF，三者的重量比为100-120：120-140：300-400。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，升温至120-140℃进行回流，氟化合成的时间为6-10h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，常压蒸馏操作脱出部分溶剂DMF，脱出比例为20-80％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的合成废水同饱和KF水溶液按照0.5-1：1-4的重量比混合；饱和KF水溶液中KF的质量分数为45-60％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的降温，温度为20-60℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，上层的DMF水溶液中，DMF含量为70-90％；下层的稀KF水溶液中，KF含量为30-45％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的稀KF水溶液脱水浓缩为饱和KF水溶液，其中饱和KF溶液中，KF的质量分数为45-60％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，精馏处理的条件为：温度60-125℃，压力-0.1mpa-0.5mpa。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，离心的转数为500-1000r/min，离心时间为30-80min；步骤(2)中，离心的转数为300-500r/min，离心时间为20-50min。
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