CN102627553A - 一种2，3，4，5-四氟苯甲酰氯的制备方法 - Google Patents

一种2，3，4，5-四氟苯甲酰氯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种2，3，4，5-四氟苯甲酰氯的制备方法，包括：以3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸酐和甲胺为原料进行缩合反应步骤；氟化反应步骤；水解反应步骤；脱羧反应步骤；酰氯化反应步骤。本发明采用甲胺水溶液为原料替代价格较贵的苯胺，明显降低原料成本。同时将氟化反应所用的溶剂在前一步中提前加入，不用将缩合产物分离出来，氟化反应结束后将产物和溶剂一起蒸出，经水析处理得到氟化产物。同时回收副产物氯化钾，既提高产品效益，又明显减少了环境污染，适合于工业化生产。

Description

一种2,3,4,5-四氟苯甲酰氯的制备方法
技术领域
本发明涉及医药中间体技术领域，特别是指一种2，3，4，5-四氟苯甲酰氯的制备方法。
背景技术
2，3，4，5-苯甲酰氯是合成化学原料药的重要中间体，可用于生产氧氟沙星或左旋氧氟沙星。
在现有的生产技术中，如US5047553提出的用苯胺为原料与3，4，5，6-四氯邻苯二甲酸酐反应，得到N-苯基的亚胺化产物，再将亚胺化产物分离出来后再投入至氟化反应，其中过程使用了价格较贵的苯胺为原料，同时也要将产物分离后再进行下一步反应，增加了操作量，且收率会有所降低，均造成成本的增加。
EP259663中提出的用环丁砜为溶剂的氟化反应，反应结束后加入甲苯或乙酸乙酯溶解氟化产物，再用氯化钠溶液洗去副产钾盐及溶剂环丁砜，再干燥有机相，将溶剂蒸除后得氟化产物。上述工艺过程中会产生大量的钾盐废水，在环保处理上会带来很大的压力，需有较大的环保投入。采用水洗的方法很难去除有机相中的非水溶性杂质，造成产物含量的降低，同时由于环丁砜在水和有机溶剂中都有很好的溶解性，故水洗时也不能将环丁砜完全洗去，导致产物中有一定残留，给后续投料带来一定的影响。在溶剂环丁砜回收方面也存在一定的困难。
同时在现有的生产技术中，也将四氟苯甲酸分离出来，干燥后再投入下一步酰氯化反应，增加了操作量，同时还需配备相应的干燥设备。
发明内容
本发明提出一种2，3，4，5-四氟苯甲酰氯的制备方法，解决了现有技术中工艺复杂、收率低、成本高的问题。
本发明的合成路线如下：
(1)缩合反应：
Figure BSA00000688304600021
(2)氟化反应：
Figure BSA00000688304600022
(3)水解反应：
Figure BSA00000688304600023
(4)脱羧反应
Figure BSA00000688304600024
(5)酰氯化反应
Figure BSA00000688304600031
本发明的技术方案是这样实现的：
一种2，3，4，5-四氟苯甲酰氯的制备方法，包括：
(1)将3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸酐、甲胺水溶液、甲苯和非质子极性溶剂进行缩合反应，反应结束后蒸除甲苯，得缩合物与溶剂的混合物；
(2)将氟化钾加入上述步骤(1)所得缩合物与溶剂的混合物中进行氟化反应，反应结束后将氟化物与溶剂一起蒸出，再加入水中，析出氟化物；
(3)将上述步骤(2)所得氟化物在硫酸水溶液中进行水解反应，反应结束后降温析料，离心出料；
(4)将上述步骤(3)所得水解物与三正丁胺进行脱羧反应，反应结束后，加入水，之后加入碱液，分离出三正丁胺，碱液相再加酸中和，使用萃取溶剂萃取物料；
(5)蒸除上述步骤(4)所得的脱羧物中的萃取溶剂，再加入氯化亚砜进行酰氯化反应，即得2，3，4，5-四氟苯甲酰氯。
进一步的，所述步骤(1)缩合反应的条件为：回流温度(即100～150℃)下反应5～15小时。
进一步的，所述步骤(1)中的3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸酐和甲胺的摩尔比为1∶1～1.5。
进一步的，所述步骤(1)中的非质子极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜中的一种。
进一步的，所述步骤(2)氟化反应的条件为：反应温度为150～200℃，反应时间10～20小时。
进一步的，所述步骤(2)中的缩合物与氟化钾的摩尔比为1∶4.5～6.5。
进一步的，所述步骤(3)水解反应的条件为：反应温度为100～150℃，反应时间5～15小时。
进一步的，所述步骤(3)中的硫酸水溶液的浓度为25～75％。
进一步的，所述步骤(4)脱羧反应的条件为：反应温度为100～150℃，反应时间1～5小时。
进一步的，所述步骤(4)萃取溶剂为1，2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中的一种。
进一步的，所述步骤(5)酰氯化反应的条件为：反应温度为60～120℃，反应时间5～10小时。
本发明的技术方案与传统工艺中的技术方案相比具有以下有益效果：
(1)本发明的第一个方面是改进了N-甲基-3，4，5，6-四氯邻苯二甲酰亚胺的合成方法。工艺采用3，4，5，6-四氯邻苯二甲酸酐与甲胺水溶液反应，将氟化反应时的溶剂提前在这一步中加入，同时也加入甲苯做分水剂，再升温至回流分水，分水结束后在回流温度保温1～5小时至反应结束。再减压将溶剂甲苯蒸出，剩余氟化反应的溶剂和缩合产物一起转入下一步反应。所说的氟化反应溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜中的一种，由于这类溶剂沸点较高，蒸馏时控制蒸馏温度，使其留在釜内。这样就不用将缩合产物分离出来，即减少操作量，又提高收率5％以上。同时用价格低廉的甲胺水溶液代替传统工艺中的苯胺，降低了原料成本。
(2)本发明的第二个方面是改进了N-甲基-3，4，5，6-四氟邻苯二甲酰亚胺的后处理方法。工艺采用反应结束后将氟化产物和溶剂一起蒸出的方法，先将产物与副产物钾盐分离，即提高了氟化产物的含量，又能得到副产物钾盐(可用于化肥行业)，提高了生产效益，减少了环保压力。再将氟化产物和溶剂一起加入至水中，产物即析出，将固液分离，母液中的水蒸除后溶剂又可重新套用回去，实现循环利用。
(3)本发明的第三个方面是改进了四氟苯甲酸的后处理方法。将3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸与三正丁胺在100～150℃反应1～5小时，反应结束后，加入碱液，分离出三正丁胺，碱液相再加酸中和，用溶剂萃取物料，萃取后的脱羧物和溶剂一起转入下一反应。将溶剂蒸除后，即得干燥的四氟苯甲酸，省去了常规的出料烘干的操作过程，有效的减少了劳动量，并降低了能耗。分离出的三正丁胺可不经处理重复套用5批以上。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种2，3，4，5-四氟苯甲酰氯的制备方法，包括：
(1)N-甲基-3，4，5，6-四氟邻苯二甲酰亚胺的合成
在装有温度计、分水器、回流冷凝管、机械搅拌器的1000ml玻璃烧瓶中，依次加入3，4，5，6-四氯邻苯二甲酸酐125g(0.437mol)、甲苯200g、环丁砜500g、40％甲胺水溶液37.3g(0.481mol)升温至回流，分出反应中的水分。水分尽后再回流保持2小时。减压条件下将甲苯蒸出，控制内温80℃以下至基本无馏分蒸出。再加入氟化钾145g(2.5mol)，升温至180℃反应10小时。反应结束后减压条件下将环丁砜和产物蒸出，再将蒸出液加入600ml水中，搅拌析料。过滤产物，得白色固体，烘干后得料：92.8g(0.40mol)，收率：91.2％。熔点：157～161℃。
(2)3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸的合成
在装有温度计、分水器、回流冷凝管、机械搅拌器的1000ml玻璃烧瓶中，加入150g水、上述步骤(1)的产物80g(0.34mol)，慢慢加入浓度为75％的硫酸水溶液250g，让其自然升温。加毕后再升温至125℃，反应8小时，经液相检测转化率100％。反应结束后降温至10～15℃，有物料析出，过滤，用冷水漂洗。得灰白色固体76.3g(0.307mol)，收率：90.3％。硫酸母液可重复套用。
(3)2，3，4，5-四氟苯甲酸的合成
在装有温度计、分水器、回流冷凝管、机械搅拌器的1000ml玻璃烧瓶中，加入上述步骤(2)的3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸100g(0.42mol)，三正丁胺250g，缓慢升温至120℃，反应2小时。反应结束后，加入200g水，降温至60℃时加入30％液碱100g，调pH至14，静置分层，分出的三正丁胺层再用50g水洗涤一次，合并两次水相。水相中加入100g甲苯，冷却下缓慢滴加浓硫酸至pH＝1，搅拌分层，水相再用80g甲苯提取一次。合并两次甲苯层，即得2，3，4，5-四氟苯甲酸的甲苯溶液。
(4)将上述步骤(3)的所得2，3，4，5-四氟苯甲酸的甲苯溶液先常压下回流分水，水分尽后减压条件下将甲苯蒸出，蒸至内温100℃不出液。开始滴加氯化亚砜200g，滴完后，缓慢升温至70℃保温3小时，再升温至85℃保温5小时。保温完毕，将氯化亚砜蒸出，然后减压将产物蒸出，得无色澄清液体2，3，4，5-四氟苯甲酰氯75.5g(0.355mol)，含量99.3％。收率为90.8％，四步合成总收率为74.8％。
实施例2
(1)将实施例1步骤(1)中的环丁砜改为二甲基亚砜，其余同步骤(1)，处理后得白色固体92.2g(0.395mol)，收率：90.5％。熔点：158～161℃。
(2)在装有温度计、分水器、回流冷凝管、机械搅拌器的1000ml玻璃烧瓶中，加入250g水、上述步骤(1)的产物80g(0.34mol)，慢慢加入浓度为50％的硫酸水溶液的250g，让其自然升温。加毕后再升温至110℃，反应15小时，经液相检测转化率100％。反应结束后降温至10～15℃，有物料析出，过滤，用冷水漂洗。得灰白色固体。
(3)2，3，4，5-四氟苯甲酸的合成
在装有温度计、分水器、回流冷凝管、机械搅拌器的1000ml玻璃烧瓶中，加入上述步骤(2)的3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸100g(0.42mol)，三正丁胺250g，缓慢升温至100℃，反应2小时。反应结束后，加入200g水，降温至60℃时加入30％液碱100g，调pH至14，静置分层，分出的三正丁胺层再用50g水洗涤一次，合并两次水相。水相中加入100g甲苯，冷却下缓慢滴加浓硫酸至pH＝1，搅拌分层，水相再用乙酸乙酯提取一次。合并两次乙酸乙酯层，即得2，3，4，5-四氟苯甲酸的乙酸乙酯溶液。
(4)将上述步骤(3)的所得2，3，4，5-四氟苯甲酸的乙酸乙酯溶液先常压下回流分水，水分尽后减压条件下将乙酸乙酯蒸出，蒸至内温100℃不出液。开始滴加氯化亚砜200g，滴完后，缓慢升温至60℃保温3小时，再升温至85℃保温5小时。保温完毕，将氯化亚砜蒸出，然后减压将产物蒸出，得无色澄清液体2，3，4，5-四氟苯甲酰氯，含量99.3％。总收率为74.5％。
实施例3
(1)将实施例1步骤(1)中的环丁砜改为N，N-二甲基甲酰胺，在3，4，5，6-四氯邻苯二甲酸酐为125g(0.437mol)时，将3，4，5，6-四氯邻苯二甲酸酐与甲胺水溶液的摩尔比调整为1∶1.5，其余同步骤(1)，处理后得白色固体。
(2)在装有温度计、分水器、回流冷凝管、机械搅拌器的1000ml玻璃烧瓶中，加入100g水、上述步骤(1)的产物80g(0.34mol)，慢慢加入浓硫酸的250g，让其自然升温。加毕后再升温至150℃，反应5小时，经液相检测转化率100％。反应结束后降温至10～15℃，有物料析出，过滤，用冷水漂洗。得灰白色固体。
(3)2，3，4，5-四氟苯甲酸的合成
在装有温度计、分水器、回流冷凝管、机械搅拌器的1000ml玻璃烧瓶中，加入上述步骤(2)的3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸100g(0.42mol)，三正丁胺250g，缓慢升温至150℃，反应2小时。反应结束后，加入200g水，降温至60℃时加入30％液碱100g，调pH至14，静置分层，分出的三正丁胺层再用50g水洗涤一次，合并两次水相。水相中加入100g甲苯，冷却下缓慢滴加浓硫酸至pH＝1，搅拌分层，水相再用1，2-二氯乙烷提取一次。合并两次1，2-二氯乙烷层，即得2，3，4，5-四氟苯甲酸的1，2-二氯乙烷溶液。
(4)将上述步骤(3)的所得2，3，4，5-四氟苯甲酸的1，2-二氯乙烷溶液先常压下回流分水，水分尽后减压条件下将1，2-二氯乙烷蒸出，蒸至内温100℃不出液。开始滴加氯化亚砜200g，滴完后，缓慢升温至80℃保温3小时，再升温至90℃保温5小时。保温完毕，将氯化亚砜蒸出，然后减压将产物蒸出，得无色澄清液体2，3，4，5-四氟苯甲酰氯。总收率为74.5％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种2，3，4，5-四氟苯甲酰氯的制备方法，包括：
(1)将3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸酐、甲胺水溶液、甲苯和非质子极性溶剂进行缩合反应，反应结束后蒸除甲苯，得缩合物与溶剂的混合物；
(2)将氟化钾加入上述步骤(1)所得缩合物与溶剂的混合物中进行氟化反应，反应结束后将氟化物与溶剂一起蒸出，再加入水中，析出氟化物；
(3)将上述步骤(2)所得氟化物在硫酸水溶液中进行水解反应，反应结束后降温析料，离心出料；
(4)将上述步骤(3)所得水解物与三正丁胺进行脱羧反应，反应结束后，加入水，之后加入碱液，分离出三正丁胺，碱液相再加酸中和，使用萃取溶剂萃取物料；
(5)蒸除上述步骤(4)所得的脱羧物中的萃取溶剂，再加入氯化亚砜进行酰氯化反应，即得2，3，4，5-四氟苯甲酰氯。
2.根据权利要求1所述的一种2，3，4，5-四氟苯甲酰氯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)缩合反应的条件为：回流温度下反应5～15小时，回流温度为100～150℃。
3.根据权利要求2所述的一种2，3，4，5-四氟苯甲酰氯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸酐和甲胺的摩尔比为1∶1～1.5；所述非质子极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种2，3，4，5-四氟苯甲酰氯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)氟化反应的条件为：反应温度为150～200℃，反应时间10～20小时。
5.根据权利要求4所述的一种2，3，4，5-四氟苯甲酰氯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的缩合物与氟化钾的摩尔比为1∶4.5～6.5。
6.根据权利要求1所述的一种2，3，4，5-四氟苯甲酰氯的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)水解反应的条件为：反应温度为100～150℃，反应时间5～15小时。
7.根据权利要求1所述的一种2，3，4，5-四氟苯甲酰氯的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的硫酸水溶液的浓度为25～75％。
8.根据权利要求1所述的一种2，3，4，5-四氟苯甲酰氯的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)脱羧反应的条件为：反应温度为100～150℃，反应时间1～5小时。
9.根据权利要求8所述的一种2，3，4，5-四氟苯甲酰氯的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)萃取溶剂为1，2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种2，3，4，5-四氟苯甲酰氯的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)酰氯化反应的条件为：反应温度为60～120℃，反应时间5～10小时。
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