CN106431821B - 脱水稀硫酸与副产氯化钠的综合利用并副产硫酸氢钠的方法 - Google Patents

脱水稀硫酸与副产氯化钠的综合利用并副产硫酸氢钠的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种脱水稀硫酸与副产氯化钠的综合利用并副产硫酸氢钠的方法，将甘氨酸法生产草甘膦生产工艺中的脱水稀硫酸和副产氯化钠投入到反应釜中进行保温反应；气相经冷凝器冷却至28～33℃后并入亚磷酸二甲酯生产工艺中的盐酸四级吸收塔；反应液经过滤、冷却结晶、离心分离、干燥得到硫酸氢钠成品。本发明解决了脱水稀硫酸和副产氯化钠的处理问题，实现了草甘膦生产中副产稀硫酸、氯化钠的资源综合再利用。

Description

脱水稀硫酸与副产氯化钠的综合利用并副产硫酸氢钠的方法
技术领域
本发明涉及草甘膦生产技术领域，具体涉及甘氨酸法生产草甘膦工艺中的脱水稀硫酸与副产氯化钠的综合利用并副产硫酸氢钠的方法。
背景技术
草甘膦合成主要有甘氨酸法和IDA法两种。目前，国内甘氨酸法生产草甘膦工艺大都同时包含所用原料亚磷酸二甲酯生产工艺和草甘膦合成工艺，其生产过程中均产生氯甲烷，形成含氯甲烷为主，并含有一定量的甲醇、甲缩醛等有机物以及氯化氢和水的水解尾气，为了获得氯甲烷成品，须对氯甲烷进行净化，水解尾气经过盐酸四级吸收塔回收盐酸后，先进行水洗去除有机物、碱洗去除氯化氢等酸性物质，最后用浓硫酸进行脱水，脱水后得到稀硫酸，含量一般在60%到75%之间，颜色为黄棕色，由于氯甲烷夹带的杂质较多，含有较多有机物，虽有水洗等过程，但仍有溶剂甲醇带入硫酸中，甲醇溶于稀硫酸中，造成稀硫酸品质较差，处理起来十分不方便，更没有合适的综合利用手段。如果直接用于复混肥生产，稀硫酸中的甲醇进入复混肥中，影响生产的安全与环保，进入土壤，会带来二次污染，难以实现工业上应用。
草甘膦生产过程中还产生含有氯化钠的草甘膦母液，经过湿式氧化处理，回收磷酸盐后，得到氯化钠溶液，经过浓缩得到氯化钠副产品。氯化钠价值低，不适用于产品销售。
另一方面草甘膦生产中盐酸为草甘膦合成的重要原材料，因此对车间产生的稀硫酸、氯化钠进行综合利用，能够优化甘氨酸法生产草甘膦工艺，提升各种资源的综合利用率和企业的经济效益，特别是对于能够生成生产工艺本身所需的盐酸原料，重新用于生产有着重大的经济意义和社会效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种脱水稀硫酸与副产氯化钠的综合利用并副产硫酸氢钠的方法。稀硫酸中的有机物甲醇反应生成氯甲烷，解决了由于稀硫酸中的有机物进入其他领域造成的有机物二次污染的方法。
本发明提出的一种脱水稀硫酸与副产氯化钠的综合利用并副产硫酸氢钠的方法，按下述方案进行：将来自对氯甲烷进行净化脱水后得到的稀硫酸和来自草甘膦母液经催化湿式氧化除磷浓缩后得到的氯化钠投入到反应釜中，折百摩尔比硫酸：氯化钠=1.1～1.4：1，升温，控制反应温度85～95℃进行保温反应；气相经冷凝器冷却至28～33℃，并入亚磷酸二甲酯生产工艺中的盐酸四级吸收塔；反应液经过滤、冷却结晶、离心分离、干燥得到硫酸氢钠成品；母液回反应釜套用。
上述反应温度优选90℃，保温反应时间优选2h。
上述来自对氯甲烷进行净化脱水后得到的稀硫酸还可以包括以浓硫酸用于草甘膦得到的稀硫酸。
本发明解决了对氯甲烷进行净化脱水后得到的稀硫酸和对草甘膦母液经蒸发浓缩得到的氯化钠处理问题，实现了草甘膦生产中副产稀硫酸、氯化钠的资源综合再利用。氯化钠在硫酸介质下与硫酸中的甲醇发生反应，得到的氯化氢及氯甲烷回收无需增加任何设备，直接无缝对接至现有亚磷酸二甲酯尾气回收系统中进行盐酸回收、尾气水洗、碱洗、硫酸干燥、压缩、冷凝得到氯甲烷，水洗塔水进入溶剂回收系统，进行甲醇统一回收利用。
本发明既处理了氯甲烷干燥的稀硫酸，又利用了催化湿式氧化后副产的氯化钠，减轻了环保压力，又增加了盐酸和氯甲烷的产量，同时还能得到副产硫酸氢钠产品，达到稀硫酸、氯化钠资源化利用目的。
附图说明
图1为本发明工艺流程简图。
具体实施方式
取来自对氯甲烷进行净化脱水后得到的稀硫酸（硫酸含量70%，甲醇含量15%，甲缩醛含量4%，水份含量11%）6000kg投于8000L反应釜中，然后加入催化湿式氧化后得到的氯化钠（氯化钠含量96%，水分含量4%）2380kg，升温反应，最终至反应温度升至90℃，保温反应2h，气相（反应得到的气体）经冷凝器冷却至30℃并入亚磷酸二甲酯生产环节中的盐酸四级吸收塔进行盐酸回收；反应液趁热过滤，进入结晶釜，冷却至20℃结晶，晶浆液泵入高位缓冲槽，晶浆液进入离心机，离心液进入母液贮槽，回反应釜进行套用，晶体经振动流化床气流干燥得到硫酸氢钠产品4700kg；氯甲烷水洗水进入溶剂回收系统回收甲醇及甲缩醛。检测硫酸氢钠产品含量98%，符合HG/T4516《硫酸氢钠》要求。回收的盐酸含量30%，符合GB320《工业合成盐酸》要求。氯甲烷含量99.6%，符合GB/T26608《工业用回收一氯甲烷》标准要求。
该工艺年产草甘膦20000吨，用于氯甲烷脱水得到稀硫酸4500吨硫酸（平均硫酸含量70%，甲醇15%，甲缩醛含量4%，水份含量11%），副产氯化钠约14000吨，采用本发明技术方案可将脱水稀硫酸综合利用完，部分利用副产氯化钠1800吨，得到硫酸氢钠产品3500吨，由于增加了盐酸和氯甲烷回收量，充分回收了甲缩醛及甲醇，全年可减少盐酸用量3128吨，氯甲烷回收增加320吨，甲醇消耗减少460吨，甲缩醛回收增加225吨。

Claims (3)

1.一种脱水稀硫酸与副产氯化钠的综合利用并副产硫酸氢钠的方法，按下述方案进行：将来自对氯甲烷进行净化脱水后得到的稀硫酸和来自草甘膦母液经催化湿式氧化除磷浓缩后得到的氯化钠投入到反应釜中，折百摩尔比硫酸：氯化钠=1.1～1.4：1，升温，控制反应温度85～95℃进行保温反应；气相经冷凝器冷却至28～33℃，并入亚磷酸二甲酯生产工艺中的盐酸四级吸收塔；反应液经过滤、冷却结晶、离心分离、干燥得到硫酸氢钠成品；母液回反应釜套用。
2.如权利要求1所述脱水稀硫酸与副产氯化钠的综合利用并副产硫酸氢钠的方法，其特征在于：所述反应温度为90℃，保温反应时间为2h。
3.如权利要求1或2所述脱水稀硫酸与副产氯化钠的综合利用并副产硫酸氢钠的方法，其特征在于：所述来自对氯甲烷进行净化脱水后得到的稀硫酸包括以浓硫酸用于草甘膦得到的稀硫酸。
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