CN106674278A - 一种三苯基氧膦废渣中的三苯基膦回收工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三苯基氧膦废渣中的三苯基膦回收工艺，它将三苯基氧膦废渣、碱、有机溶剂1投入反应釜中，搅拌均匀后升温到60‑70℃，开始滴加三氯氢硅，控制滴加温度在70‑75℃，滴加完成后保温反应至反应完成，将反应液降温至10℃以下滴加水，滴完后升温至15‑25℃反应，过滤，有机层控制60℃以下减压脱溶，脱溶完成后，趁热加入有机溶剂2，搅拌降温至0℃，保温0.8‑1.2小时，放料离心，得到白色的三苯基膦晶体。本发明的工艺步骤更简单、反应条件温和、生产周期短、原料转化率高、成本低，且大大降低了劳动操作与能耗；且其原料转化率高，合成的产品质量好、收率高、后处理方便，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化工废料回收技术领域，具体涉及一种三苯基氧膦废渣中的三苯基膦回收工艺。
背景技术
三苯基膦广泛应用于有机合成中，而且也是重要的化工原料。它是当代石油化工、精细化工生产中所用均相催化剂的重要配体，如烯烃均相催化加氢的威金森催化剂、链烯烃聚合催化剂、线性丁烯加氢重整催化剂、聚脉催化剂、酚的氯化催化剂等。此外，三苯基膦还可作为促进剂，如有机化合物加氢促进剂、环氧树脂硬化促进剂;作热稳定剂，如玻纤增强聚酞胺模塑料的热稳定剂，芳香族聚酷树脂的耐热性改进剂，聚碳酸酷的热稳定剂;作光稳定剂;橡胶抗自氧剂;润滑油(脂)抗氧剂。
据文献报道[Kuroboshi M,Tetrahedron,2011,67:5825-5831]，三苯基膦的合成方法主要有以下几种：（1）Grignard试剂法，以溴苯和金属镁反应先形成Grignard试剂，再与三氯化磷偶联获得；（2）Friedel-Crafts法，以三氯化磷和苯和硫磺在无水三氯化铝的催化下发生Friedel-Crafts反应生成硫代三苯基膦，再以铁粉或锌粉高温200 ℃左右还原得三苯基膦；（3）金属钠法，氯苯和金属钠为原料，先反应生成苯基钠中间体，再立即与三氯化磷反应生成三苯基膦；（4）是以三苯基氧膦为原料电解还原法获得三苯基膦。Grignard试剂法和Friedel-Crafts法成本高，生产周期长。现在主流工艺采用金属钠法，虽然操作可靠，污染轻，但安全隐患大，危险性高。三苯基氧膦还原法是基于三苯基膦再生技术的合成方法，因此具有明显的工业应用价值，经济效益明显。文献[Thasan,R. Indian Pat.,2002DE00793,2007-4-27]以乙腈，苯为溶剂经电化学还原三苯基氧膦，收率只为71%，且能耗较高。文献[Berthod,M.Synlett, 2007,1545-1548]以1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，钛酸异丙酯进行还原，收率100%，但所用试剂价格昂贵，成本高，不适用于大规模工业生产。专利[US4249023]以光气与三苯基氧膦反应制备出二氯三苯基膦三氧甲烷络合物，再高压以氢气还原，收率80%，需要用要剧毒化合物及高压反应，工业生产同样存在较大安全隐患。
发明内容
本发明的目的是针对工业上Wittig、Staudinger反应以及 Ph3PCl2在转化醇为氯代烃的过程中反应产生的三苯基氧膦固废，该类固废纯度较低，提纯需消耗大量溶剂且回收率较低，提纯后的三苯基氧膦工业用途较少，大部分也需还原为三苯基膦，本发明可实现直接将纯度较低的三苯基氧膦一步法还原为三苯基膦，纯度大于99%，可直接作为商品三苯基膦出售。
所述的一种三苯基氧膦废渣中的三苯基膦回收工艺，其特征在于将三苯基氧膦废渣、碱、有机溶剂1投入反应釜中，搅拌均匀后升温到60-70℃，开始滴加三氯氢硅，控制滴加温度在70-75℃，滴加完成后保温反应至取样检测三苯基氧膦反应完成，将反应液降温至10℃以下，并控制温度10℃以下开始滴加水，滴完后升温至15-25℃反应，过滤除去不溶物，有机层控制60℃以下减压脱溶，脱溶完成后，趁热加入有机溶剂2，搅拌降温至0℃，保温0.8-1.2小时，放料离心，得到白色的三苯基膦晶体，收率≥85%，HPLC≥99%。
所述的一种三苯基氧膦废渣中的三苯基膦回收工艺，其特征在于碱、三氯氢硅和三苯基氧膦的投料摩尔比为1.4～1.6: 1.4～1.6:1。
所述的一种三苯基氧膦废渣中的三苯基膦回收工艺，其特征在于有机溶剂1为正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯或二甲苯中的任意一种，优选为甲苯和二甲苯。
所述的一种三苯基氧膦废渣中的三苯基膦回收工艺，其特征在于有机溶剂2为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的任意一种，优选为甲醇和乙醇。
所述的一种三苯基氧膦废渣中的三苯基膦回收工艺，其特征在于三苯基氧膦废渣水份含量小于0.5%，HPLC纯度大于80%。
所述的一种三苯基氧膦废渣中的三苯基膦回收工艺，其特征在于碱为碳酸钾、碳酸钠、吡啶、N,N-二甲基苯胺、二异丙基乙胺、或三乙胺中的任意一种，优选为二异丙基乙胺和三乙胺。本发明的合成方程式如下：
，
其中，I为三苯基氧膦；II的碱为有机碱或无机碱；III为三氯氢硅。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明以三苯基氧膦废渣为原料，无需分离提纯，一步反应即可将其转化为纯度99%以上的三苯基膦，收率大于85%，与现有的电解法以及光气-红磷还原法相比，本发明工艺步骤更简单、反应条件温和、生产周期短、原料转化率高、成本低，且大大降低了劳动操作与能耗；而且本发明原料转化率高，合成的产品质量好、收率高、后处理方便，适合工业化生产。
具体实施方式
以下所述仅为本发明的较佳实施例，并不因此而限定本发明的保护范围。
实施例1：将三苯基氧膦废渣（27.8g）和三乙胺（15.2g，0.15mol）和120mL甲苯投入反应釜中；搅拌均匀后，升温至65℃，开始滴加三氯氢硅（20.3g，0.15mol），滴加温度控制70-75℃，1小时左右滴完；滴完后保温2小时，取样检测原料反应完全后降温至10℃以下；控制温度10℃以下滴加100ml水水解过量的三氯氢硅，水解完成后升温至20℃保温0.5小时，静置0.5小时分层，过滤除去不溶物，有机层控制60℃以内减压脱溶，不出液后趁热加入25ml甲醇，降温至0℃，过滤结晶，母液留待套用；烘干得白色的三苯基膦晶体22.8g，收率86.9%，HPLC含量99.2%。
实施例2：将三苯基氧膦废渣（27.8g）和二异丙基乙胺（18.1g，0.14mol）和120mL二甲苯投入反应釜中；搅拌均匀后，升温至65℃，开始滴加三氯氢硅（18.9g，0.14mol），滴加温度控制70-75℃，1小时左右滴完；滴完后保温2小时，取样检测原料反应完全后降温至10℃以下；控制温度10℃以下滴加100ml水水解过量的三氯氢硅，水解完成后升温至20℃保温0.5小时，静置0.5小时分层，过滤除去不溶物，有机层控制60℃以内减压脱溶，不出液后趁热加入25ml乙醇，降温至0℃，过滤结晶，母液留待套用；烘干得白色的三苯基膦晶体21.2g，收率80.8%，HPLC含量99.3%。
实施例3：将三苯基氧膦废渣（27.8g）和碳酸钠（15.9g，0.15mol）和120 mL正己烷投入反应釜中；搅拌均匀后，升温至65℃，开始滴加三氯氢硅（21.7g，0.16mol），滴加温度控制70-75℃，1小时左右滴完；滴完后保温2小时，取样检测原料反应完全后降温至10℃以下；控制温度10℃以下滴加100ml水水解过量的三氯氢硅，水解完成后升温至20℃保温0.5小时，静置0.5小时分层，过滤除去不溶物，有机层控制60℃以内减压脱溶，不出液后趁热加入25ml乙醇，降温至0℃，过滤结晶，母液留待套用；烘干得白色的三苯基膦晶体18.4g，收率70.2%，HPLC含量99.1%。
实施例4：将三苯基氧膦废渣（27.8g）和三乙胺（16.2g，0.16mol）和120mL二甲苯投入反应釜中；搅拌均匀后，升温至65℃，开始滴加三氯氢硅（21.7g，0.16mol），滴加温度控制70-75℃，1小时左右滴完；滴完后保温2小时，取样检测原料反应完全后降温至10℃以下；控制温度10℃以下滴加100ml水水解过量的三氯氢硅，水解完成后升温至20℃保温0.5小时，静置0.5小时分层，过滤除去不溶物，有机层控制60℃以内减压脱溶，不出液后趁热加入25ml甲醇，降温至0℃，过滤结晶，母液留待套用；烘干得白色的三苯基膦晶体23.0g，收率87.7%，HPLC含量99.5%。
使用本发明回收三苯基膦，工艺步骤更简单、反应条件温和、生产周期短、原料转化率高、成本低，且大大降低了劳动操作与能耗；而且本发明原料转化率高，回收的产品质量好、收率高、后处理方便，适合工业化生产。
Claims (6)
1.一种三苯基氧膦废渣中的三苯基膦回收工艺，其特征在于将三苯基氧膦废渣、碱、有机溶剂1投入反应釜中，搅拌均匀后升温到60-70℃，开始滴加三氯氢硅，控制滴加温度在70-75℃，滴加完成后保温反应至取样检测三苯基氧膦反应完成，将反应液降温至10℃以下，并控制温度10℃以下开始滴加水，滴完后升温至15-25℃反应，过滤除去不溶物，有机层控制60℃以下减压脱溶，脱溶完成后，趁热加入有机溶剂2，搅拌降温至0℃，保温0.8-1.2小时，放料离心，得到白色的三苯基膦晶体，收率≥85%，HPLC≥99%。
2.根据权利要求1所述的一种三苯基氧膦废渣中的三苯基膦回收工艺，其特征在于碱、三氯氢硅和三苯基氧膦的投料摩尔比为1.4～1.6: 1.4～1.6:1。
3.根据权利要求1所述的一种三苯基氧膦废渣中的三苯基膦回收工艺，其特征在于有机溶剂1为正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯或二甲苯中的任意一种，优选为甲苯和二甲苯。
4.根据权利要求1所述的一种三苯基氧膦废渣中的三苯基膦回收工艺，其特征在于有机溶剂2为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的任意一种，优选为甲醇和乙醇。
5.根据权利要求1所述的一种三苯基氧膦废渣中的三苯基膦回收工艺，其特征在于三苯基氧膦废渣水份含量小于0.5%，HPLC纯度大于80%。
6.根据权利要求1所述的一种三苯基氧膦废渣中的三苯基膦回收工艺，其特征在于碱为碳酸钾、碳酸钠、吡啶、N,N-二甲基苯胺、二异丙基乙胺、或三乙胺中的任意一种，优选为二异丙基乙胺和三乙胺。
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|---|---|---|---|---|
| CN110343133A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-10-18 | 闫福全 | 一种还原法生产三苯基膦的方法 |
| CN111514150A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-08-11 | 清华大学 | Tppo在抑制fpp导致的细胞死亡及相应再灌注损伤中的应用 |
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| US4131624A (en) * | 1977-07-05 | 1978-12-26 | M&T Chemicals Inc. | Reduction of phosphine oxides |
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-
2016
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