CN110615775B - 一种苯并呋喃-2(3h)-酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯并呋喃‑2(3H)‑酮的合成方法，以叔丁基苯酚和乙二醛为原料，以乙酸为溶剂，以液体酸为催化剂，合成得到叔丁基苯并呋喃，再将叔丁基苯并呋喃进行脱叔丁基反应得到目标产物苯并呋喃‑2(3H)‑酮。本发明合成路线简单，反应条件温和，不采用氯气等有毒物质，也不需要多次酸碱中和，能够满足绝色环保的要求。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种苯并呋喃-2(3H)-酮的合成方法。
背景技术
苯并呋喃-2(3H)-酮是重要的精细化工中间体，是生产嘧菌酯等药物的重要原料。现有工业上苯并呋喃-2(3H)-酮的合成主要路线过程为：甲苯苯环氯化得到邻氯甲苯；邻氯甲苯经侧链氯化得到邻氯苄基氯；邻氯苄基氯与氰化钠反应得到邻氯苯乙腈、邻氯苯乙腈碱化-酸化得到邻羟基苯乙酸；邻羟基苯乙酸环化酯化得到苯并呋喃-2(3H)-酮，经蒸馏得到产品。
CN107417652A公开了一种嘧菌酯中间体苯并呋喃酮的合成工艺，其步骤如下：1)将原料邻氯苯乙酸投入至合成釜中，再向前述合成釜中添加催化剂和液碱，升温；2)前述合成釜的反应结束后，将合成釜的温度降温；3)将前述降温至室温的合成釜中的物料进行过滤，过滤回收催化剂；4)转至环合釜，投入催化剂和甲苯，升温，回流反应；5)前述回流结束后的物料加水洗涤其中的杂质，将前述的有机相转入浓缩釜进行浓缩；6)将前述浓缩出定量的甲苯后，即为苯并呋喃的甲苯溶液。
CN109651315A公开了一种甲氧基苯并呋喃酮的合成工艺，具体步骤如下：将原甲酸三甲酯、苯并呋喃酮、乙酸酐投入至全成釜中，脱除醋酸甲酯，转移至脱酸釜；将脱酸釜抽真空，温度在80℃脱醋酸，结束后转移至溶解釜，将甲苯放入溶解釜，充分搅拌，有机层物料转移至碱洗釜进行碱洗，碱洗完毕后再进行水洗，最后进行脱溶，脱溶后将物料转移至计量槽。该过程在进行反应的同时蒸馏回收副产物醋酸甲酯，再分别进行脱酸、萃取、碱洗、水洗，最后进行脱溶。
然而，前述合成过程，需要经历反应过程复杂，反应过程中需要用到氯气、氰化钠等剧毒原料，过程中多次酸碱中和，产生大量污染。因此，提供一种反应条件简单、反应过程缓和、产品选择性高的新的合成方法，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决前述技术问题，本发明提供一种全新的苯并呋喃-2(3H)酮的合成方法，以叔丁基苯酚为原料，经过缩合反应和脱烷基反应两步得到苯并呋喃-2(3H)酮。本发明的方法合成路线短，极大节约合成成本，并且反应过程缓和，非常安全，产物选择性高，并且极大降低合成反应过程中污染物的产生。
本发明提供一种苯并呋喃酮-2(3H)酮的合成方法，合成方法如下：
进一步地，本发明的合成方法，包括如下步骤：
1)以叔丁基苯酚和乙二醛为原料，以乙酸作为溶剂，以液体酸作为催化剂，从合成产物中分离得到叔丁基苯并呋喃酮；
2)将步骤1)得到的叔丁基苯并呋喃酮溶于甲苯溶剂中，加入三氯化铝作为催化剂进行回流，进行脱叔丁基反应，得到反应后的物料；
3)将步骤2)得到的物料降温到常温后缓慢加水并搅拌，停止搅拌后分层，分离取油层进行减压精馏，得到苯并呋喃-2(3H)-酮。
进一步地，步骤1)中叔丁基苯酚和乙二醛的摩尔比为1:(0.5-2)。
进一步地，步骤1)中叔丁基苯酚与乙酸的质量比为(10-40):100。
进一步地，步骤1)中乙二醛与乙酸的质量比为(10-40)：100。
进一步地，步骤1)中液体酸催化剂与乙酸的质量比为(1-5)：100。
优选地，步骤1)中叔丁基苯酚：乙二醛：液体酸催化剂的摩尔比为1：(1.1-1.2)：(0.05-0.1)。
进一步地，步骤1)中反应条件为，在100-150℃下反应20-50min，反应过程中乙二醛为逐滴加入。
进一步地，步骤1)中的液体酸催化剂包括硫酸、盐酸和/或磷酸。
更优选地，合成方法，包括如下步骤：
1)以叔丁基苯酚与乙二醛为原料，以乙酸作为溶剂，以液体酸作为催化剂，其中，叔丁基苯酚：乙二醛：液体酸催化剂的摩尔比为1：(1.1-1.2)：(0.05-0.1)，反应温度为90-120℃，充分反应后将反应后物料冷却，经过滤分离得到叔丁基苯并呋喃酮，收率在80％以上；
2)将步骤1)得到的叔丁基苯并呋喃酮溶于甲苯溶剂中，加入三氯化铝作为催化剂进行回流，进行脱叔丁基反应，其中，叔丁基苯并呋喃酮：三氯化铝的摩尔比为1：(0.5-1)，得到反应后的物料；
3)将步骤2)得到的物料降温到常温后缓慢加水并搅拌，停止搅拌后分离，分离取油层进行减压精馏，得到苯并呋喃-2(3H)-酮，收率在75％以上，纯度在99％以上。
本发明的有益效果：
1、相比于现有技术中至少经历5个反应步骤的合成路线，本发明合成路线短，先是叔丁基苯酚和乙二醛反应合成叔丁基苯并呋喃酮，再由叔丁基苯并呋喃酮脱叔丁基，即得到目标产物苯并呋喃-2(3H)-酮；
2、相比于现有技术的合成路线，本发明由于反应过程短，反应条件温和，不使用氯气、氰化钠等剧毒物质，也不需要多次的酸碱中和，不会产生大量的污染物，能够达到绿色环保的要求；
3、相比于现有技术的合成路线，得到目标产物后还需要经过复杂的提纯过程，而本发明由于创新性的合成路线，使得产物本身纯度较高，综合反应收率和产物纯度都优于现有技术的合成路线。
具体实施方式
实施例1
一种苯并呋喃-2(3H)-酮的合成方法，包括如下步骤：
1)以500毫升的三口瓶作为反应器，加入100毫升乙酸和1.4g硫酸(0.14摩尔)，将30g叔丁基苯酚(0.2摩尔)加入到三口瓶中，打开磁力搅拌，在油浴中保持温度90℃，向反应器中逐滴加入质量浓度为40％的乙二醛溶液32g(乙二醛摩尔数为0.22摩尔)，采样检测反应过物料中叔丁基苯酚转化完全后，冷却降温后，加入150ml水，将叔丁基苯并呋喃酮(红色沉淀)沉淀出来，经过滤分离得到叔丁基苯并呋喃酮，干燥后称重，叔丁基苯并呋喃酮32.8g(0.173摩尔)，收率为86.5％以上；
2)在250毫升的三口瓶中，将步骤1)得到的叔丁基苯并呋喃酮取19g(0.1摩尔)溶于60g甲苯溶剂中，加入三氯化铝6.7g(0.05摩尔)，搅拌升温进行回流，进行脱叔丁基反应，反应过程中采样检测监控叔丁基苯并呋喃酮转化完全后，得到反应后的物料；
3)将步骤2)得到的物料降温到常温后缓慢加入100毫升水并搅拌，停止搅拌后分离，分离取油层进行减压精馏，得到苯并呋喃-2(3H)-酮10.8g，收率为80.6％，纯度为99.1％。
实施例2
一种苯并呋喃-2(3H)-酮的合成方法，包括如下步骤：
1)以500毫升的三口瓶作为反应器，加入100毫升乙酸和1.0g硫酸(0.1摩尔)，将30g叔丁基苯酚(0.2摩尔)加入到三口瓶中，打开磁力搅拌，在油浴中保持温度90℃，向反应器中逐滴加入质量浓度为40％的乙二醛溶液34.9g(乙二醛摩尔数为0.24摩尔)，采样检测反应过物料中叔丁基苯酚转化完全后，冷却降温后，加入150ml水，将叔丁基苯并呋喃酮(红色沉淀)沉淀出来，经过滤分离得到叔丁基苯并呋喃酮，干燥后称重，叔丁基苯并呋喃酮30.6g(0.173摩尔)，收率为80.5％以上；
2)在250毫升的三口瓶中，将步骤1)得到的叔丁基苯并呋喃酮取19g(0.1摩尔)溶于60g甲苯溶剂中，加入三氯化铝10g(0.1摩尔)，搅拌升温进行回流，进行脱叔丁基反应，反应过程中采样检测监控叔丁基苯并呋喃酮转化完全后，得到反应后的物料；
3)将步骤2)得到的物料降温到常温后缓慢加入100毫升水并搅拌，停止搅拌后分离，分离取油层进行减压精馏，得到苯并呋喃-2(3H)-酮10.2g，收率为76.1％，纯度为99.2％。
实施例3
一种苯并呋喃-2(3H)-酮的合成方法，包括如下步骤：
1)以500毫升的三口瓶作为反应器，加入100毫升乙酸和1.4g硫酸(0.14摩尔)，将30g叔丁基苯酚(0.2摩尔)加入到三口瓶中，打开磁力搅拌，在油浴中保持温度90℃，向反应器中逐滴另入质量浓度为40％的乙二醛溶液33g(乙二醛摩尔数为0.23摩尔)，采样检测反应过物料中叔丁基苯酚转化完全后，冷却降温后，加入150ml水，将叔丁基苯并呋喃酮(红色沉淀)沉淀出来，经过滤分离得到叔丁基苯并呋喃酮，干燥后称重，叔丁基苯并呋喃酮31.9g(0.168摩尔)，收率为84.0％以上；
2)在250毫升的三口瓶中，将步骤1)得到的叔丁基苯并呋喃酮取19g(0.1摩尔)溶于60g甲苯溶剂中，加入三氯化铝10.7g(0.08摩尔)，搅拌升温进行回流，进行脱叔丁基反应，反应过程中采样检测监控叔丁基苯并呋喃酮转化完全后，得到反应后的物料；
3)将步骤2)得到的物料降温到常温后缓慢加入100毫升水并搅拌，停止搅拌后分离，分离取油层进行减压精馏，得到苯并呋喃-2(3H)-酮11g，收率为82.1％，纯度为99.1％。
实施例1
一种苯并呋喃-2(3H)-酮的合成方法，包括如下步骤：
1)以500毫升的三口瓶作为反应器，加入100毫升乙酸和85质量浓度磷酸1.4g(0.12摩尔)，将30g叔丁基苯酚(0.2摩尔)加入到三口瓶中，打开磁力搅拌，在油浴中保持温度90℃，向反应器中逐滴另入质量浓度为40％的乙二醛溶液32g(乙二醛摩尔数为0.22摩尔)，采样检测反应过物料中叔丁基苯酚转化完全后，冷却降温后，加入150ml水，将叔丁基苯并呋喃酮(红色沉淀)沉淀出来，经过滤分离得到叔丁基苯并呋喃酮，干燥后称重，叔丁基苯并呋喃酮30.7g(0.16摩尔)，收率为80.7％以上；
2)在250毫升的三口瓶中，将步骤1)得到的叔丁基苯并呋喃酮取19g(0.1摩尔)溶于60g甲苯溶剂中，加入三氯化铝6.7g(0.05摩尔)，搅拌升温进行回流，进行脱叔丁基反应，反应过程中采样检测监控叔丁基苯并呋喃酮转化完全后，得到反应后的物料；
3)将步骤2)得到的物料降温到常温后缓慢加入100毫升水并搅拌，停止搅拌后分离，分离取油层进行减压精馏，得到苯并呋喃-2(3H)-酮10.9，收率为81.3％，纯度为99.0％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种苯并呋喃酮-2(3H)酮的合成方法，其特征在于，合成方法如下：
包括如下步骤：
1)以叔丁基苯酚和乙二醛为原料，以乙酸作为溶剂，以液体酸作为催化剂，从合成产物中分离得到叔丁基苯并呋喃酮；
2)将步骤1)得到的叔丁基苯并呋喃酮溶于甲苯溶剂中，加入三氯化铝作为催化剂进行回流，进行脱叔丁基反应，得到反应后的物料；
3)将步骤2)得到的物料降温到常温后缓慢加水并搅拌，停止搅拌后分层，分离取油层进行减压精馏，得到苯并呋喃-2(3H)-酮。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中叔丁基苯酚和乙二醛的摩尔比为1:(0.5-2)。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中叔丁基苯酚与乙酸的质量比为(10-40):100。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中乙二醛与乙酸的质量比为(10-40)：100。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中液体酸催化剂与乙酸的质量比为(1-5)：100。
6.根据权利要求1-5任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中叔丁基苯酚：乙二醛：液体酸催化剂的摩尔比为1：(1.1-1.2)：(0.05-0.1)。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中反应条件为，在100-150℃下反应20-50min，反应过程中乙二醛为逐滴加入。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)以叔丁基苯酚与乙二醛为原料，以乙酸作为溶剂，以液体酸作为催化剂，其中，叔丁基苯酚：乙二醛：液体酸催化剂的摩尔比为1：(1.1-1.2)：(0.05-0.1)，反应温度为90-120℃，充分反应后将反应后物料冷却，经过滤分离得到叔丁基苯并呋喃酮，收率在80％以上；
2)将步骤1)得到的叔丁基苯并呋喃酮溶于甲苯溶剂中，加入三氯化铝作为催化剂进行回流，进行脱叔丁基反应，其中，叔丁基苯并呋喃酮：三氯化铝的摩尔比为1：(0.5-1)，得到反应后的物料；
3)将步骤2)得到的物料降温到常温后缓慢加水并搅拌，停止搅拌后分离，分离取油层进行减压精馏，得到苯并呋喃-2(3H)-酮，收率在80％以上，纯度在99％以上。
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