CN104487423A - 含有不饱和羧酸酰胺化合物的晶体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种作为医药、农药、高分子材料、功能材料或它们的中间体等精密化学品有用的、高纯度的不饱和羧酸酰胺化合物的晶体。本发明的晶体的特征在于，含有95面积％以上的下述式(1)所示的不饱和羧酸酰胺化合物，在X射线衍射中，在2θ为选自6.0～8.0、12.0～13.5及16.5～17.5中的至少1个范围及29.0～30.0的范围内具有峰值、且在2θ为14.0～15.0的范围内没有峰值。

Description

含有不饱和羧酸酰胺化合物的晶体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种作为医药、农药、高分子材料、功能材料或它们的中间体等精密化学品有用的含有不饱和羧酸酰胺化合物的晶体及其制造方法。
背景技术
作为不饱和羧酸酰胺化合物的制造方法，已知有使不饱和羧酸和胺进行脱水缩合的方法。在专利文献1中记载有如下方法：使用碳化二亚胺作为脱水缩合剂、使2-羟基肉桂酸和胺类进行脱水缩合而得到2-羟基肉桂酸酰胺。另外，在非专利文献1中记载有如下方法：使用N,N-羰基二咪唑作为脱水缩合剂、使4-甲氧基肉桂酸和胺类进行脱水缩合而得到4-甲氧基肉桂酸酰胺。但是，上述方法中使用的脱水缩合剂为高价，另外有时引起强的变态反应。另外，也已知有通过不饱和羧酸腈的水和而得到不饱和羧酸酰胺化合物的方法，但存在的问题在于，反应的选择性因不饱和羧酸的种类而降低。因此，采用这些方法作为工业上制造不饱和羧酸酰胺化合物的方法是困难的。
因此，作为不饱和羧酸酰胺化合物的合成方法，使不饱和羧酸和亚硫酰氯反应而得到不饱和羧酸酰氯、使得到的不饱和羧酸酰氯和胺反应的方法为最一般的。而且，在非专利文献2中记载有：将相对于不饱和羧酸和上述不饱和羧酸为8.6摩尔倍的亚硫酰氯在冷却下进行混合、反应开始后设为加热回流状态而得到不饱和羧酸酰氯的方法。但是，在通过上述方法得到的不饱和羧酸酰胺化合物中较多地含有来自亚硫酰氯的有机氯化合物。
而且，在高功能材料、例如电气、电子部件的制造中所利用的感光性高功能材料(抗蚀剂材料)、尤其是要求高可靠性的半导体密封材料、半导体或MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)等包装材料及半导体、液晶显示器或MEMS用感光性材料等中，要求其构成材料的高纯度化。其中，已知有含氯化合物对电气、电子部件的性能给予大的影响。在专利文献2中公开有“副产物中所含的卤原子在曝光时成为卤阴离子，使酸发生剂的效果降低，使灵敏度降低。另外，在专利文献3中公开有：在电气、电子部件的制造中使用含有通过吸湿将氯离子游离的水解性氯等多种有机氯化合物作为杂质的化合物时，容易引起配线的腐蚀或断线、绝缘性的降低，成为使电气、电子部件的可靠性降低的原因。
因此，一直在谋求制造有机氯化合物等杂质的含量非常低、含有高纯度的不饱和羧酸酰胺化合物的晶体的方法。进而，甲苯等芳香族烃类溶剂有可能对环境给予不良影响，因此，一直在谋求不使用它们的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/123122号
专利文献2：日本特开2002-187868号公报
专利文献3：日本特开2009-263543号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of Organic Chemistry(ジャーナルオブオーガニックケミストリー)69卷4216页(2004年)
非专利文献2：Journal of the American Chemical Society(ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイエティー)72卷3885页(1950年)
非专利文献3：Synthesis(シンセシス)598页(1989年)
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供一种作为医药、农药、高分子材料、功能材料或它们的中间体等精密化学品有用的、高纯度的不饱和羧酸酰胺化合物的晶体。
本发明的其它目的在于，提供一种不使用有可能对环境带来不良影响的芳香族烃类溶剂而有效地制造高纯度的不饱和羧酸酰胺化合物的晶体的方法。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题进行了潜心研究，结果发现下述事项。
1.在使咪唑化合物与将不饱和羧酸用亚硫酰氯进行氯化而得到的不饱和羧酸酰氯反应的不饱和羧酸酰胺化合物的制造方法中，将亚硫酰氯的使用量调整为特定的范围，或在反应后使用吸附剂除去含氯化合物时，可得到含氯化合物的含量非常低的不饱和羧酸酰胺化合物；
2.通过将反应生成物用水清洗后付诸于晶析，可得到高纯度的不饱和羧酸酰胺化合物的晶体；
3.在使用环境负荷小的酯类溶剂取代甲苯等芳香族烃类溶剂的情况下，上述用水清洗后不进行脱水、进行晶析而得到的晶体，其含水率高，其后，用长时间实施干燥处理时容易水解，因此，工业上制造的情况下，防止品质的劣化困难，而且飞散性高，容易附着于罐壁，因此，容易产生损失；
4.上述用水清洗后进行脱水、晶析而得到的晶体具有如下特性：其后，即使实施长时间的干燥处理也不水解，飞散性低且难以附着于罐壁。
本发明是基于上述见解而完成的发明。
即，本发明提供一种晶体，其特征在于，含有95面积％以上(使用高效液相色谱法，利用下述分析条件测定)下述式(1)所示的不饱和羧酸酰胺化合物，在X射线衍射中，在2θ为选自6.0～8.0、12.0～13.5及16.5～17.5中的至少1个的范围及29.0～30.0的范围内具有峰值、且在2θ为14.0～15.0的范围内没有峰值，
[化学式1]
(式中，R1～R5相同或不同，表示选自氢原子、烷基、羟基、烷氧基、及硝基中的基团。R1～R5中的至少2个任选相互键合并与构成芳香环的碳原子一起形成环。R6、R7、R8相同或不同，表示选自氢原子、烷基及芳基中的基团。R7、R8任选相互键合并与构成咪唑环的碳原子一起形成环)。
高效液相色谱法的分析条件：
柱：Inertsil ODS3
流动相：A液50mM KH2PO4/K2HPO4(pH＝7)水溶液
B液乙腈
泵模式：等度(isocratic,アイソクラティック)(A液/B液＝50％/50％(v/v))
UV波长：220nm
注入量：5μm
柱温度：40℃
流量：1.0mL/min.
本发明还提供上述的晶体，其中，不饱和羧酸酰胺化合物为选自下述式(1-1)～(1-6)所示的化合物中的至少1种化合物。
[化学式2]
本发明还提供一种晶体的制造方法，其经过将下述式(2)所示的不饱和羧酸利用亚硫酰氯进行氯化、得到下述式(3)所示的化合物的反应工序1，
[化学式3]
(式中，R1～R5相同或不同，表示选自氢原子、烷基、羟基、烷氧基及硝基中的基团。R1～R5中的至少2个任选相互键合并与构成芳香环的碳原子一起形成环)
[化学式4]
(式中，R1～R5与上述相同)
通过使得到的上述式(3)所示的化合物和下述式(4)所示的咪唑化合物反应而得到下述式(1)所示的不饱和羧酸酰胺化合物的反应工序2，以及精制工序而得到上述的晶体，
[化学式5]
(式中，R6、R7、R8相同或不同，表示选自氢原子、烷基及芳基中的基团。R7、R8任选相互键合并与构成咪唑环的碳原子一起形成环)
[化学式6]
(式中，R1～R8与上述相同)
其中，该方法具备下述3个条件。
1.在酯类溶剂的存在下进行反应工序1；
2.在反应工序1中使亚硫酰氯的使用量为上述式(2)所示的不饱和羧酸的0.5～3.0摩尔倍，和/或在精制工序中使用吸附剂对含氯化合物进行分离、除去；
3.在精制工序中，向反应体系内加入水并清洗，脱水至水含量为2.0重量％以下之后进行晶析。
发明效果
本发明的晶体含有95面积％以上的上述式(1)所示的不饱和羧酸酰胺化合物，因此，具有如下特性：纯度高，在X射线衍射中，为在2θ为特定的范围内具有峰值、且在特定的范围内不具有峰值的晶体，因此，飞散性低，且难以附着于罐壁。另外，在本发明的制造方法中，即使在工业上制造的情况(即大量地制造的情况)下，也可以稳定地制造具有上述特性的晶体。因此，本发明的晶体作为工业制品的原料特别有用，可以作为医药、农药、高分子材料、高功能材料[例如电气、电子部件的制造中所利用的感光性高功能材料(抗蚀剂材料)、尤其是要求高可靠性的半导体密封材料、半导体或MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)等包装材料及半导体、液晶显示器或MEMS用感光性材料]等或它们的中间体优选使用。
附图说明
图1是表示实施例1中得到的晶体的X射线衍射(XRD)的结果的图。
图2是表示比较例1中得到的晶体的X射线衍射(XRD)的结果的图。
具体实施方式
[晶体]
本发明的晶体含有下述式(1)所示的不饱和羧酸酰胺化合物，
[化学式7]
(式中，R1～R5相同或不同，表示选自氢原子、烷基、羟基、烷氧基及硝基中的基团。R1～R5中的至少2个任选相互键合并与构成芳香环的碳原子一起形成环。R6、R7、R8相同或不同，表示选自氢原子、烷基及芳基中的基团。R7、R8任选相互键合并与构成咪唑环的碳原子一起形成环)。
作为上述R1～R5中的烷基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等碳数1～4左右的烷基等。作为烷氧基，可以列举例如：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基等碳数1～6左右的烷氧基等。作为R1～R5中的至少2个相互键合并与构成芳香环的碳原子一起形成的环，可以列举例如：苯、萘、蒽环等碳数6～20左右(优选6～14)的芳香环；环丁烷、环戊烷、环己烷、环己烯、环辛烷、环十二烷、金刚烷、降冰片烷、降冰片烯环等3～20元左右(优选3～15元、特别优选5～12元)的烃环(环链烷环、环链烯环或交联碳环)等。在本发明中，其中，在吸光灵敏度优异方面及原料的获得容易方面，优选上述式(1)中的R1、R2、R4、R5为氢原子、R3为C1-6烷氧基(特别是甲氧基)的化合物。
作为上述R6、R7、R8中的烷基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基等碳数1～20左右(优选1～10)的烷基等。作为芳基，可以列举例如：苯基、萘基等碳数6～20左右(优选6～14)的芳基等。
作为上述R7、R8相互键合并与构成咪唑环的碳原子一起形成的环，可以列举例如苯环等芳香环等。上述环任选具有甲基、乙基、丙基等碳数1～3左右的烷基、或苯基、萘基等碳数6～20左右(优选6～14)的芳基等作为取代基。
作为式(1)所示的不饱和羧酸酰胺化合物的具体例，可以列举下述式(1-1)～(1-6)所示的化合物等。本发明的晶体其中优选含有下述式(1-1)所示的化合物。
[化学式8]
本发明的晶体可以通过如下方法制造：该方法包括将下述式(2)所示的不饱和羧酸利用亚硫酰氯进行氯化，得到下述式(3)所示的化合物的反应工序1；
[化学式9]
(式中，R1～R5相同或不同，表示选自氢原子、烷基、羟基、烷氧基及硝基中的基团。R1～R5中的至少2个任选相互键合并与构成芳香环的碳原子一起形成环)
[化学式10]
(式中，R1～R5与上述相同)
通过使得到的上述式(3)所示的化合物和下述式(4)所示的咪唑化合物反应而得到下述式(1)所示的不饱和羧酸酰胺化合物的反应工序2；以及精制工序；
[化学式11]
(式中，R6、R7、R8相同或不同，表示选自氢原子、烷基及芳基中的基团。R7、R8任选相互键合并与构成咪唑环的碳原子一起形成环)
[化学式12]
(式中，R1～R8与上述相同)
并且该方法具备下述3个条件。
1.在酯类溶剂的存在下进行反应工序1；
2.在反应工序1中使亚硫酰氯的使用量为上述式(2)所示的不饱和羧酸的0.5～3.0摩尔倍，和/或在精制工序中使用吸附剂对含氯化合物进行分离、除去；
3.在精制工序中，向反应体系内加入水并清洗，脱水至水含量为2.0重量％以下之后进行晶析。
作为式(2)所示的不饱和羧酸，可以列举式(2)中的R1～R5为上述例示的基团的对应的化合物。
作为式(4)所示的咪唑化合物，可以列举例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑等。
[反应工序1]
反应工序1为将上述式(2)所示的不饱和羧酸利用亚硫酰氯进行氯化而得到上述式(3)所示的化合物的工序。
亚硫酰氯的使用量为式(2)所示的不饱和羧酸的0.5～3.0摩尔倍左右(优选0.8～2.5摩尔倍、更优选0.9～1.8摩尔倍、特别优选1.0～1.5摩尔倍、最优选1.0～1.3摩尔倍)。亚硫酰氯的使用量高于上述范围时，存在作为副产物的含氯化合物的生成量增加、作为感光性高功能材料使用变得困难的倾向。另一方面，亚硫酰氯的使用量低于上述范围时，存在目标化合物的收率降低的倾向。另外，本发明中含氯化合物是指通过本发明的不饱和羧酸酰胺化合物的制造方法副产生的全部的含氯原子的化合物。作为主要的含氯化合物，可以列举上述式(1)所示的不饱和羧酸酰胺化合物的氯化物及其类似体等。
在本发明中，以使用酯类溶剂而进行上述氯化反应(即在酯类溶剂的存在下进行上述氯化反应)为特征。作为酯类溶剂，可以列举例如醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯等。这些物质可以单独使用1种，或混合使用2种以上。在本发明中，在可以减轻给予环境的影响方面，优选不使用甲苯等芳香族烃类溶剂，甲苯等芳香族烃类溶剂占上述氯化反应中使用的总溶剂(100重量％)的比例例如低于100重量％(优选50重量％以下、更优选10重量％以下、进一步优选5重量％以下、进一步优选1重量％以下、特别优选0.1重量％以下、最优选零)。
就溶剂的使用量而言，只要为可以溶解或分散反应基质、且不损害经济性等的范围，就没有特别限制，例如，相对于式(2)所示的不饱和羧酸1重量份，例如为1～100000重量份左右，优选为1～10000重量份，特别优选为1～10重量倍，最优选为2～6重量倍。
上述氯化反应可以通过例如在加入有式(2)所示的不饱和羧酸的体系内滴加亚硫酰氯来进行。反应时间例如为0.5～48小时左右，优选为1～36小时，特别优选为2～24小时。作为亚硫酰氯的滴加时温度，例如为40℃以上且为存在于反应体系内的物质的沸点以下，优选为55～120℃，特别优选为60～75℃。另外，作为亚硫酰氯滴加结束后的反应温度，例如为55℃以上且为存在于反应体系内的物质的沸点以下，优选为55～120℃，特别优选为60～75℃。亚硫酰氯的滴加时温度和滴加结束后的反应温度可以相同，也可以不同。亚硫酰氯的滴加时温度及滴加结束后的反应温度低于上述范围时，存在式(3)所示的化合物的收率降低的倾向。另一方面，亚硫酰氯的滴加时温度及滴加结束后的反应温度高于上述范围时，有时作为副产物的含氯化合物的生成量增加，作为感光性高功能材料使用变得困难。
上述氯化反应可以在加压下、常压下或减压下(例如0.0001～0.1MPa左右、优选0.001～0.1MPa)的任何压力下进行，但大多在常压下或减压下进行。
在本发明中，在可以降低晶体中的含氯化合物含量方面，优选在反应工序1中或反应工序1结束后进行过量的亚硫酰氯的除去操作。作为过量的亚硫酰氯的除去方法，可以使用惯用的方法(例如使用有脱气、萃取、蒸馏、精馏、分子蒸馏、吸附的分离等)。这些方法可以连续地进行，也可以非连续(间歇式)地进行。另外，操作时压力可以为减压或常压的任一种。
进而，在反应工序1中，在可以降低晶体中的含氯化合物含量方面，优选一边将副产生的酸性气体(例如氯化氢、二氧化硫等)从反应体系中连续地分离，一边进行反应。作为副产生的酸性气体的分离方法，可以采用惯用的方法(例如使用有脱气、萃取、蒸馏、精馏、分子蒸馏、吸附的分离等)。这些方法可以连续地进行，也可以非连续(间歇式)地进行。另外，作为操作时压力，可以为减压或常压的任一种。
[反应工序2]
反应工序2为使反应工序1中得到的式(3)所示的化合物和式(4)所示的咪唑化合物反应、得到式(1)所示的不饱和羧酸酰胺化合物的工序。
作为式(4)所示的咪唑化合物的使用量，为式(3)所示的化合物的例如0.5～20.0摩尔倍左右、优选0.8～8.0摩尔倍、特别优选1.0～3.0摩尔倍。式(4)所示的咪唑化合物的使用量高于上述范围时，存在损害反应的操作性及经济性的倾向。另一方面，式(4)所示的咪唑化合物的使用量低于上述范围时，存在式(1)所示的不饱和羧酸酰胺化合物的收率降低的倾向。
上述反应可以在溶剂的存在下或非存在下进行。作为上述溶剂，可以列举例如：醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯等酯类溶剂；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚等饱和或不饱和烃类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯等卤化烃类溶剂；二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、环戊基甲基醚等醚类溶剂；乙腈、苯甲腈等腈类溶剂；二甲基亚砜等亚砜类溶剂；环丁砜等环丁砜类溶剂；二甲基甲酰胺等酰胺类溶剂；硅油等高沸点溶剂等。这些物质可以单独使用1种，或混合使用2种以上。在本发明中，其中，在可以容易地进行精制工序的晶析(特别是不良溶剂晶析)中溶剂的浓度操作、可以得到高纯度的晶体方面，优选使用与反应工序1相同的溶剂(即在酯类溶剂的存在下进行反应工序1和反应工序2)。
就溶剂的使用量而言，只要为可以溶解或分散反应基质、且不损害经济性等的范围内，就没有特别限制，相对于式(3)所示的化合物1重量份，例如为1～100000重量份左右，优选为1～10000重量份。反应工序2的溶剂可以共同使用反应工序1的溶剂，既可以直接使用反应工序1中使用的溶剂，也可以在反应工序1结束后通过浓缩或稀释而调整浓度并使用。
作为反应工序2的反应温度，例如为-50～150℃，优选为-10～80℃，特别优选为10～50℃。另外，可以在加压下、常压下或减压下(例如0.0001～0.1MPa左右、优选0.001～0.1MPa)的任何压力下进行反应，但大多在常压下或减压下进行。进而，可以用间歇式、半间歇式及连续式的任意方法进行反应。
在反应工序2中，通过反应的进行而副产生酸性气体(氯化氢)和/或胺盐酸盐的气体。在本发明中，在可以促进反应的进行、且可以抑制含氯化合物等副产物生成方面，优选除去这些气体。作为除去方法，可以列举：添加对反应为不活性的或对目的物的取得不产生影响的碱而捕捉这些气体的方法；或通过脱气、萃取、蒸馏、精馏、分子蒸馏、或吸附等分离方法一边将这些气体从反应体系中连续或非连续(间歇式)地分离、一边进行反应的方法等。作为上述分离操作时的压力，可以为减压或常压的任一种。
作为上述对反应为不活性的或对目的物的取得不产生影响的碱，可以列举例如：无机碱(例如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾等)、芳香族胺(例如吡啶等)、伯胺(例如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、烯丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己基胺、苄基胺、环戊基胺、环己基胺、苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、萘基胺、2-氨基噻唑等)、仲胺(例如二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二烯丙胺、二丁基胺、二戊基胺、二辛基胺、二(2-乙基己基)胺、乙烯亚胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、N-甲基苯胺、二苯基胺、吩噻嗪、吡唑等)、叔胺(例如三乙基胺、三丁基胺等)等。这些物质可以单独使用1种，或混合使用2种以上。作为上述碱的使用量，例如为式(3)所示的化合物的0.5～10.0摩尔倍左右，优选为0.8～3.0摩尔倍。
[精制工序]
经过反应工序2而得到的反应生成物接着付诸于精制工序。在精制工序中，可以采用例如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、吸附、再结晶、柱色谱法等分离方法、或组合有这些方法的分离方法。
在本发明中，优选使用吸附剂对含氯化合物进行分离、除去。作为上述吸附剂，可以使用例如硅胶、氧化铝、活性炭、氧化镁、水滑石等。在本发明中，在分离和/或除去效率优异方面，特别优选硅胶，最优选使用硅胶柱色谱法对含氯化合物进行分离、除去。
而且，在本发明中，其特征在于，向反应体系内加入水并清洗、其后，脱水至水含量为2.0重量％以下(优选1.8重量％以下、更优选1.6重量％以下、进一步优选1.5重量％以下、特别优选1.0重量％以下、最优选0.5重量％以下)之后进行晶析。另外，水含量的下限为0重量％。在本发明中，由于进行上述操作，可以得到同时具有飞散性低、难以附着于罐壁、且即使付诸于干燥工序也难以水解的特性的晶体。晶析前的脱水不充分时，得到的晶体的飞散性高，容易附着于罐壁，因此，容易产生损失。而且、由于含水率高，因此，在实施有长时间的干燥处理的情况下容易水解，在工业上制造的情况下防止品质的劣化变得困难。
就晶析而言，可以在反应工序2结束后通过蒸馏分离回收反应溶剂、其后新加入晶析溶剂而进行，也可以使用反应溶剂作为晶析溶剂而进行。
作为晶析溶剂，可以列举例如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚等饱和或不饱和烃类溶剂；甲基乙基酮等酮；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸异丙基、醋酸丁酯等酯类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂；二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、环戊基甲基醚等醚类溶剂等。另外，由于醇类或水分解式(1)所示的不饱和羧酸酰胺化合物，因此不优选。在本发明中，在操作简便且经济方面，优选直接使用反应溶剂作为晶析溶剂。
作为晶析溶剂的使用量，相对于式(2)所示的不饱和羧酸，例如为1～20重量倍左右，优选为1～15重量倍。
晶析方法可以为浓缩晶析、不良溶剂晶析、冷却晶析等任一种，另外，也可以将这些方法组合2种以上而进行。
进行不良溶剂晶析的情况下，优选直接使用反应溶剂(例如、酯类溶剂)作为良溶剂，作为不良溶剂，优选使用例如己烷、环己烷、庚烷等烃类溶剂。作为良溶剂和不良溶剂的使用比例(前者：后者(重量％))，例如为1：0.5～1：5左右，优选为1：1～1：3。
晶析温度例如为-5～70℃左右，特别是在浓缩晶析的情况下，优选10～50℃，在冷却晶析的情况下，优选0～10℃。
晶析时间可以根据反应器的规模而适当调整，例如为3～24小时左右。
上述晶析操作中析出的晶体可以通过过滤晶析溶剂而进行分离、回收。被回收的晶体中所含的溶剂可以进行加热干燥而除去。
通过上述制造方法而得到的晶体含有95面积％以上(优选98面积％以上、特别优选99面积％以上、最优选99.5面积％以上)式(1)所示的不饱和羧酸酰胺化合物。式(1)所示的不饱和羧酸酰胺化合物的含量低于上述范围时，作为高功能材料使用变得困难。另外，晶体中的式(1)所示的不饱和羧酸酰胺化合物含量可以使用高效液相色谱法、利用下述分析条件进行测定。
高效液相色谱法的分析条件
柱：InertsilODS3
流动相：A液50mM KH2PO4/K2HPO4(pH＝7)水溶液
B液乙腈
泵模式：等度(A液/B液＝50％/50％(v/v))
UV波长：220nm
注入量：5μm
柱温度：40℃
流量：1.0mL/min.
另外，含氯化合物的含量优选为晶体总量的1000ppm以下左右(优选800ppm以下、更优选500ppm以下、特别优选100ppm以下、最优选50ppm以下)。含氯化合物的含量可以通过使用燃烧离子色谱法等而进行测定。
另外，通过上述制造方法得到的晶体的松密度例如为0.05～0.30g/mL，优选为0.10～0.20g/mL。
另外，在本说明书中，“松密度”为在不振实的状态(＝松弛状态)下的粉体试样的质量和含有粒子间空隙容积的因子的粉体试样的体积之比。松密度依赖于粉体试样的粒子密度和粉体层内的粒子的空间的排列。本发明的“松密度”通过将以0.1％的精度称量的约100g的试样(W0：g)不进行压密而静静地放入干燥的250mL量筒(最小刻度单位：2mL)中、读取体积(V0：mL)至最小刻度单位、由下述式算出。
松密度(g/mL)＝W0/V0
用上述方法得到的本发明的晶体的特征在于，在X射线衍射中，在2θ为选自6.0～8.0、12.0～13.5、及16.5～17.5中的至少1个的范围及29.0～30.0的范围内具有峰值(优选在2θ为6.0～8.0、12.0～13.5、16.5～17.5、及29.0～30.0的范围内分别具有至少1个峰值)、且在2θ为14.0～15.0的范围内没有峰值。
本发明的晶体由于以高纯度含有式(1)所示的不饱和羧酸酰胺化合物，且在X射线衍射中具有上述特征的峰值，因此，飞散性低且容易使用。而且，难以附着于罐壁，可以降低由于附着于罐壁而产生的损失。因此，本发明的晶体可以在高功能材料、例如电气、电子部件的制造中所利用的感光性高功能材料(抗蚀剂材料)、尤其是要求高可靠性的半导体密封材料、半导体或MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)等包装材料及半导体、液晶显示器或MEMS用感光性材料中优选使用。
实施例
以下，通过实施例，对本发明更具体地进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。
实施例1
在1.5m3反应罐中加入4-甲氧基肉桂酸105kg、醋酸乙酯462kg，使其为悬浮状态。在此，一边将反应罐内的温度保持在65～70℃，一边滴加亚硫酰氯73.6kg(4-甲氧基肉桂酸的1.05摩尔倍)，滴加后，实施反应至4-甲氧基肉桂酸的转化率达到99％以上。反应结束后，在60℃、减压下与未反应的亚硫酰氯和酸性气体一起馏去约200kg的醋酸乙酯。浓缩后，添加与馏去的量同量的醋酸乙酯，得到4-甲氧基肉桂酰氯/醋酸乙酯溶液(1)579.6kg。
接着，在3m3反应罐中加入咪唑52.2kg(4-甲氧基肉桂酰氯的1.3摩尔倍)、三乙基胺59.6kg(4-甲氧基肉桂酰氯的1.0摩尔倍)、醋酸乙酯824.2kg并进行混合。确认咪唑的溶解后，一边将反应罐内的温度保持在10～30℃，一边滴加4-甲氧基肉桂酰氯/醋酸乙酯溶液(1)。
滴加结束后，进一步进行1小时搅拌后，加入离子交换水525kg并清洗、分液而得到有机层。将得到的有机层接着用8％碳酸氢钠水溶液525kg清洗，进一步用离子交换水525kg进行2次清洗。将得到的有机层通过上层回流进行脱水，使体系内水分量为1.2重量％之后，通过减压浓缩馏去醋酸乙酯约650kg。使得到的有机层为40℃之后，加入庚烷约650kg(相对于醋酸乙酯1重量份为相当于庚烷1重量份的量)，接着，冷却至5℃以下，通过用离心分离机进行分离而得到约110kg的湿晶体。对得到的湿晶体使用锥形干燥机、在30℃进行减压干燥，得到含有1-(3-(4-甲氧基苯基)丙烯酰基)-咪唑的晶体103.4kg(纯度：99.7面积％、含氯化合物的含量：低于10ppm)。
得到的晶体为黄白色的粉末，松密度为0.15g/mL。另外，得到的晶体起粉少，由于对锥形干燥机的附着而导致的损失几乎没有。
进而，图1表示得到的晶体的X射线衍射结构分析(XRD)的结果。检测出2θ为6.3、12.6、17.1、29.4所代表的X射线衍射峰值。另外，在2θ为14.0～15.0之间没有检测到峰值。
实施例2
在55L反应罐中加入4-甲氧基肉桂酸2.5kg、醋酸乙酯11kg，使其为悬浮状态。在此，一边将反应罐内的温度保持在65～70℃，一边滴加亚硫酰氯1.75kg(4-甲氧基肉桂酸的1.05摩尔倍)，滴加后，实施反应至4-甲氧基肉桂酸的转化率达到99％以上。反应结束后，在60℃、减压下与未反应的亚硫酰氯和酸性气体一起馏去约5kg的醋酸乙酯。浓缩后，添加与馏去的量同量的醋酸乙酯，得到4-甲氧基肉桂酰氯/醋酸乙酯溶液(2)15.2kg。
接着，在结束了清洗的55L反应罐中加入咪唑1.24kg(4-甲氧基肉桂酰氯的1.3摩尔倍)、三乙基胺1.42kg(4-甲氧基肉桂酰氯的1.0摩尔倍)、醋酸乙酯19.6kg并进行混合。确认咪唑的溶解后，一边将反应罐内的温度保持在10～30℃，一边滴加4-甲氧基肉桂酰氯/醋酸乙酯溶液(2)。
滴加结束后，进一步进行1小时搅拌后，加入离子交换水12.5kg并清洗、分液而得到有机层。将得到的有机层接着用8％碳酸氢钠水溶液12.5kg清洗，进一步用离子交换水12.5kg进行2次清洗。通过浓缩得到的有机层而脱水，进一步追加馏去的成分的醋酸乙酯，使体系内水分量为1.4重量％之后，通过减压浓缩馏去醋酸乙酯15.5kg。使得到的有机层为40℃之后，加入庚烷15.5kg(相对于醋酸乙酯1重量份为相当于庚烷1重量份的量)、接着，冷却至5℃以下后进行过滤，由此得到3.5kg的湿晶体。对得到的湿晶体使用蒸发器、在30℃进行减压干燥，得到含有1-(3-(4-甲氧基苯基)丙烯酰基)-咪唑的晶体2.7kg(纯度：99.9面积％、含氯化合物的含量：低于10ppm)。
得到的晶体为黄白色的粉末，松密度为0.18g/mL。另外，得到的晶体的起粉少，由于对烧瓶的附着而导致的损失几乎没有。
进而，得到的晶体的X射线衍射结构分析(XRD)的结果与图1同样。
实施例3
在100mL三口烧瓶中加入4-甲氧基肉桂酸3.1g、醋酸乙酯14.0g，使其为悬浮状态。在此，一边将反应罐内的温度保持在65～70℃，一边滴加亚硫酰氯2.2g(4-甲氧基肉桂酸的1.05摩尔倍)，滴加后，实施反应至4-甲氧基肉桂酸的转化率达到99％以上。反应结束后，在60℃、减压下与未反应的亚硫酰氯和酸性气体一起馏去6.1g的醋酸乙酯。浓缩后，添加与馏去的量同量的醋酸乙酯，得到4-甲氧基肉桂酰氯/醋酸乙酯溶液(3)19.2g。
接着，在200mL三口烧瓶中加入咪唑1.3g(4-甲氧基肉桂酰氯的1.3摩尔倍)、三乙基胺1.8g(4-甲氧基肉桂酰氯的1.0摩尔倍)、醋酸乙酯25.1g并进行混合。确认咪唑的溶解后，一边将反应罐内的温度保持在10～30℃，一边滴加4-甲氧基肉桂酰氯/醋酸乙酯溶液(3)。滴加结束后，进一步进行1小时搅拌后，加入离子交换水15.5g并清洗、分液而得到有机层。将得到的有机层接着用8％碳酸氢钠水溶液15.5g清洗，进一步用离子交换水15.5g进行2次清洗。通过浓缩得到的有机层而脱水，进一步追加馏去的成分的醋酸乙酯，使体系内水分量为0.3重量％之后，通过减压浓缩馏去醋酸乙酯18.5g。使得到的有机层为40℃之后，加入庚烷18.5g(相对于醋酸乙酯1重量份为相当于庚烷1重量份的量)，接着冷却至5℃以下后进行过滤，由此得到4.1g的湿晶体。对得到的湿晶体使用蒸发器、在30℃进行减压干燥，得到含有1-(3-(4-甲氧基苯基)丙烯酰基)-咪唑的晶体3.0g(纯度：99.2面积％、含氯化合物的含量：低于10ppm)。
得到的晶体为黄白色的粉末，松密度为0.30g/mL。
另外，得到的晶体的X射线衍射结构分析(XRD)的结果与图1同样。
比较例1
对清洗、分液而得到的有机层(水分量：3.5重量％)不进行脱水处理而进行晶析，除此之外，与实施例3同样地进行，得到含有1-(3-(4-甲氧基苯基)丙烯酰基)-咪唑的晶体(纯度：99.1面积％、含氯化合物的含量：低于10ppm)。
得到的晶体的松密度为0.29g/mL。
图2表示得到的晶体的X射线衍射结构分析(XRD)的结果。由图2可知：得到的晶体与实施例1～3中得到的晶体不同。
另外，就上述实施例及比较例中得到的晶体的纯度而言，称量晶体0.04～0.05g，将用乙腈(高效液相色谱用、和光纯药工业(株)制)在25mL的量筒中进行了稀释的物质作为样品，使用高效液相色谱法进行测定，由对象化合物相对于在色谱柱上所观察的全部的成分的峰值面积的总和的峰值面积(％)算出。
高效液相色谱法的分析条件如下所述。
＜分析条件＞
柱：InertsilODS3
流动相：A液50mM KH2PO4/K2HPO4(pH＝7)水溶液
B液乙腈
泵模式：等度(A液/B液＝50％/50％(v/v))
UV波长：220nm
注入量：5μm
柱温度：40℃
流量：1.0mL/min.
另外，上述实施例及比较例中得到的晶体的X射线衍射(XRD)使用下述装置、在下述条件进行测定。
X射线衍射装置：(株)Rigaku制、商品名“MiniFlex II”
线源：CuKα射线、30kV、15mA
扫描速度：4.00/分钟
发散狭缝：0.625
散射狭缝：1.25
工业实用性
本发明的晶体具有纯度高、飞散性低且难以附着于罐壁的特性。另外，在本发明的制造方法中，即使在工业上制造的情况下，也可以稳定地制造具有上述特性的晶体。因此，本发明的晶体作为工业制品的原料特别有用，可以作为医药、农药、高分子材料或它们的中间体、高功能材料、例如电气、电子部件的制造中所利用的感光性高功能材料(抗蚀剂材料)、尤其是要求高可靠性的半导体密封材料、半导体或MEMS(Micro Electro MechanicalSystems)等包装材料及半导体、液晶显示器或MEMS用感光性材料等优选使用。

Claims (3)

1.一种晶体，其特征在于，含有95面积％以上(使用高效液相色谱法，利用下述分析条件测定)下述式(1)所示的不饱和羧酸酰胺化合物，在X射线衍射中，在2θ为选自6.0～8.0、12.0～13.5及16.5～17.5中的至少1个的范围及29.0～30.0的范围内具有峰值、且在2θ为14.0～15.0的范围内没有峰值，
式中，R1～R5相同或不同，表示选自氢原子、烷基、羟基、烷氧基及硝基中的基团；R1～R5中的至少2个任选相互键合并与构成芳香环的碳原子一起形成环；R6、R7、R8相同或不同，表示选自氢原子、烷基及芳基中的基团；R7、R8任选相互键合并与构成咪唑环的碳原子一起形成环，
高效液相色谱法的分析条件：
柱：Inertsil ODS3
流动相：A液 50mM KH2PO4/K2HPO4(pH＝7)水溶液
B液 乙腈
泵模式：等度(A液/B液＝50％/50％(v/v))
UV波长：220nm
注入量：5μm
柱温度：40℃
流量：1.0mL/min。
2.权利要求1所述的晶体，其中，不饱和羧酸酰胺化合物为选自下述式(1-1)～(1-6)所示的化合物中的至少1种化合物
3.一种晶体的制造方法，其经过下述反应工序1、反应工序2以及精致工序而得到权利要求1或2所述的晶体，
所述反应工序1为将下述式(2)所示的不饱和羧酸利用亚硫酰氯进行氯化，得到下述式(3)所示的化合物；
式(2)中，R1～R5相同或不同，表示选自氢原子、烷基、羟基、烷氧基及硝基中的基团；R1～R5中的至少2个任选相互键合并与构成芳香环的碳原子一起形成环，
式(3)中，R1～R5与上述相同，
所述反应工序2为通过使得到的上述式(3)所示的化合物和下述式(4)所示的咪唑化合物反应得到下述式(1)所示的不饱和羧酸酰胺化合物；
式(4)中，R6、R7、R8相同或不同，表示选自氢原子、烷基及芳基中的基团；R7、R8任选相互键合并与构成咪唑环的碳原子一起形成环，
式(1)中，R1～R8与上述相同，
所述方法具备下述3个条件：
1.在酯类溶剂的存在下进行反应工序1；
2.在反应工序1中使亚硫酰氯的使用量为上述式(2)所示的不饱和羧酸的0.5～3.0摩尔倍，和/或在精制工序中使用吸附剂对含氯化合物进行分离、除去；
3.在精制工序中，向反应体系内加入水并清洗，脱水至水含量为2.0重量％以下之后进行晶析。
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