CN103282344B - 一种酮肟化合物的制备方法和烃氧基胺盐酸盐的制备方法 - Google Patents

一种酮肟化合物的制备方法和烃氧基胺盐酸盐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种酮肟化合物的制备方法，该方法包括：在酮氨肟化反应条件下，在钛硅分子筛催化剂的存在下，将酮化合物、过氧化氢、水和氨进料到反应器中接触反应，过氧化氢与酮化合物的摩尔比为0.1至小于1。还涉及一种烃氧基胺盐酸盐的制备方法，该方法包括以下步骤：根据上述的酮肟化合物的制备方法制备酮肟化合物，并用该酮肟化合物制备酮肟醚化合物，然后所述酮肟醚化合物和盐酸水溶液各自连续注入精馏塔中进行催化蒸馏接触，并从精馏塔的塔底液中分离出烃氧基胺盐酸盐。在本发明的所述酮肟化合物的制备方法中，钛硅分子筛催化剂具有相对较长的使用寿命；在本发明的所述烃氧基胺盐酸盐的制备方法中，能高纯度、高收率地获得目标产物。

Description

一种酮肟化合物的制备方法和烃氧基胺盐酸盐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种酮肟化合物的制备方法和烃氧基胺盐酸盐的制备方法。
背景技术
丙酮肟和丁酮肟具有低毒性、环境友好以及高还原性能等优点，是一种优良的还原剂，可替代具有强毒性的N2H4用作锅炉的除氧剂和缓蚀剂，可以用作有机合成中间体、聚氨酯封闭剂，也是医药、农药、染料及有机硅偶联剂的合成原料。
为此，一些专利申请报道了关于丙酮肟和丁酮肟的制备方法，例如，CN1556096A公开了一种丙酮或丁酮氧化生产丙酮肟或丁酮肟的工艺，该工艺过程以丙酮或丁酮、氨和过氧化氢为原料，其特征在于，按100-200g溶剂/mol酮用量将丙酮或丁酮溶于异丙醇或叔丁醇，在上述的丙酮或丁酮溶液中按3-10g催化剂/mol酮用量加入TS-1催化剂及按1.2-2mol氨/mol酮用量加入氨配制反应液，然后在50-120℃和0.1-1.0MPa压力下，向上述反应液中按1.0-1.3mol过氧化氢/mol酮用量缓慢地滴加过氧化氢达0.25-12小时，反应得到丙酮肟或丁酮肟产物。
虽然根据上述专利申请的制备丙酮肟或丁酮肟的方法可以制得丙酮肟或丁酮肟，但是该方法存在以下两个缺点：
（1）该方法中需要额外使用有机溶剂（如异丙醇或叔丁醇），使得从反应产物中分离出丙酮肟或丁酮肟的操作具有较高的危险性；并且该有机溶剂不参与反应，只能作为废物排出，从而加大了后续废物处理的压力；
（2）为了提高丙酮或丁酮的转化率，该方法中过氧化氢与酮的用量摩尔比为1.0-1.3，也即过氧化氢的用量相对于酮是等当量或过量的，因此，反应体系中的过氧化氢除了参与酮氨肟化反应之外还会有部分残余，而残余的过氧化氢不仅会加速副反应的发生，而且还会加速催化剂的失活，从而导致催化剂的使用寿命、丙酮或丁酮的转化率以及丙酮或丁酮转化为丙酮肟或丁酮肟的选择性降低。
烃氧基胺盐酸盐又名O-取代烃基盐酸羟胺，其通式为H2NOR1·HCl，其中，R1可以为C1-C6的烷基、C2-C6的烯基、C7-C13的芳基及这些基团的卤代物（卤素例如可以为Br、Cl等）。
烃氧基胺盐酸盐是一类用途广泛且价格昂贵的有机合成中间体，该类化合物可用作烷氧胺基化试剂，在有机合成和新药生产中将烷氧胺基基团引入到酮类化合物（特别是甾族化合物）；可用作药物头孢呋新侧链及农药苯草酮、烯草酮、烯禾定等除草剂生产的中间体，也可用作新医药及新农药创制领域的中间体。
目前用于合成烷氧胺基盐酸盐的方法有：季永新（化学与粘合，2001，5，200-202）介绍的合成烷氧胺基盐酸盐的工艺过程包括：用亚硫酸氢钠及二氧化硫与亚硝酸钠反应生成羟胺亚硫酸钠，再经烷基化、水解、中和成盐生成产品。但是，该工艺过程要使用液体二氧化硫与亚硝酸钠，毒性大且污染严重，同时生产一吨产品要产生十多吨含大量硫酸钠的废水，并产生大量的氮氧化物等废气，因而在安全、环保上存在一定的问题。
李文骁等（精细化工原料及中间体，2007，22-23，29）介绍了利用乙酸乙酯与羟胺进行肟化反应，对N进行保护后，再用硫酸二乙酯进行乙基化生成醚后再水解制备乙氧胺的工艺。其中，在乙基化后要减压蒸馏除去N-乙基-O-乙基胺等杂质，加酸水解、中和、蒸馏得到乙氧胺，收率为85%左右，但存在蒸馏除杂难以达到效果，乙基化等工艺条件难以控制的问题。
US4981996A公开了一种O-取代烷基盐酸羟胺（也即烷氧胺基盐酸盐）的制备方法，该方法包括使羟胺-O-磺酸与碱金属烷氧化合物在极性溶剂中反应直接制备O-取代烷基盐酸羟胺。然而，该方法需要采用较危险的发烟硫酸，且生成的烃氧基胺需要在一定压力下减压蒸馏，操作条件相对较难控制，并且该方法会产生较多的废酸，给后续废物处理带来了很大的压力。
为了解决上述技术问题，本领域技术人员曾试图将丙酮肟醚或丁酮肟醚与盐酸接触反应，并通过蒸馏塔从塔底分离出烃氧基胺盐酸盐。然而，由于该方法存在以下缺点而难以工业化生产：
（1）该方法中为了实现将反应后所得混合物中的丙酮或丁酮与烃氧基胺盐酸盐分离，需要在反应体系中额外加入有机溶剂（如甲苯、己烷等），使得蒸馏分离的操作过程具有较高的危险性；
（2）反应时间较长，副反应较多，从而导致烃氧基胺盐酸盐的收率较低；
（3）该方法只能实施间歇式生产，导致产能较低。
发明内容
本发明的第一个目的是为了克服现有的丙酮肟或丁酮肟的制备方法中存在操作危险、催化剂的使用寿命较短、酮化合物的转化率较低以及由酮化合物转化为酮肟化合物的转化率较低的缺点，提供一种新的酮肟化合物的制备方法。
本发明的第二个目的是提供一种烃氧基胺盐酸盐的制备方法。
在酮氨肟化反应中，为了获得较高的酮转化率，本领域技术人员一般使用过量的氧化剂过氧化氢，如上述CN1556096A。另外，一般还认为使用有机溶剂作为反应介质对酮氨肟化反应是有利的，例如《Highly selectivesynthesis of methyl ethyl ketone oxime through ammoximation over Ti-MWW》（Applied Catalysis A:General327(2007)22-31，刘月明等）给出了在酮氨肟化反应中，当使用TS-1催化剂时，如果使用水作为溶剂，则丁酮的转化率较低因此不优选这样的教导。然而本发明的发明人却发现，通过降低过氧化氢的用量，使其低于所需的化学计量，并使用水作为溶剂，尽管酮的转化率有所降低，然而酮肟化合物的收率和纯度均明显提高，副产物明显减少，从而使催化剂的使用寿命明显提高；而且过量的酮还能直接循环利用，通过循环反应后，酮的转化率仍然较高。
此外，本发明的发明人还发现，在由酮肟醚化合物与盐酸反应制备烃氧基胺盐酸盐的过程中，通过在催化蒸馏塔中进行，不仅可以不使用额外的有机溶剂，而且由于集反应与分离于一体，因此还能高纯度、高收率地获得目标产物，减少了单独分离的步骤，从而达到降低了生产成本。
本发明提供了一种酮肟化合物的制备方法，该方法包括：在酮氨肟化反应条件下，在钛硅分子筛催化剂的存在下，将酮化合物、过氧化氢、水和氨进料到反应器中接触反应，过氧化氢与所述酮化合物的摩尔比为0.1至小于1。
本发明还提供了一种烃氧基胺盐酸盐的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）采用本发明提供的所述酮肟化合物的制备方法将酮化合物、过氧化氢、水和氨进料到反应器中接触反应以制备酮肟化合物；
（2）在取代反应条件下，将步骤（1）中得到的酮肟化合物与卤代烃接触反应，从该接触反应后得到的产物中分离出酮肟醚化合物；
（3）将步骤（2）中得到的酮肟醚化合物和盐酸水溶液各自连续注入第二精馏塔中进行催化蒸馏接触，并从第二精馏塔的塔底液中分离出烃氧基胺盐酸盐。
在本发明提供的所述酮肟化合物的制备方法中，无需使用额外的有机溶剂，因此，酮肟化合物的分离过程相对比较安全；而且，过氧化氢与酮化合物的摩尔比小于1，因此，减少了副反应的发生，并使得钛硅分子筛催化剂具有相对较长的使用寿命。
本发明提供的烃氧基胺盐酸盐的制备方法通过在催化蒸馏塔中进行，不仅可以不使用额外的有机溶剂，而且由于集反应与分离于一体，因此还能高纯度、高收率地获得目标产物，减少了单独分离的步骤，从而达到了降低生产成本的目的。
具体实施方式
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种酮肟化合物的制备方法，该方法包括：在酮氨肟化反应条件下，在钛硅分子筛催化剂的存在下，将酮化合物、过氧化氢、水和氨进料到反应器中接触反应，过氧化氢与所述酮化合物的摩尔比为0.1至小于1。
根据本发明提供的所述酮肟化合物的制备方法，所述方法优选还包括：从所述接触反应的产物中分离出经过所述接触反应的钛硅分子筛催化剂以及含有酮肟化合物、酮化合物和水的混合液体A，并从所述混合液体A中分离出酮肟化合物以及含有酮化合物和水的混合液体B，然后将所述混合液体B作为所述反应器的部分进料返回至所述反应器中。在这种情况下，反应器中未充分反应的酮化合物可以得到循环利用。
在根据本发明提供的所述酮肟化合物的制备方法中，虽然不额外使用有机溶剂会在一定程度上降低所述酮化合物在单次接触反应中的转化率，但是，由于未参与反应的酮化合物能够得到循环利用，使得所述酮化合物能够在多次循环接触反应中得以充分转化。因此，本发明提供的所述方法在不额外使用有机溶剂的情况下仍然可以获得较高的酮化合物转化率。另外，由于在不额外使用有机溶剂的情况下，不仅能够大大降低酮肟化合物的分离过程的危险性和复杂性，而且还能够减少产生的废物。因此，本发明提供的所述酮肟化合物的制备方法具有较高的经济效益，适合工业化生产。
本发明提供的所述酮肟化合物的制备方法中采用的酮化合物可以为各种常规的一元酮化合物，优选为C3-C6的一元酮，特别是丙酮或丁酮。
根据本发明提供的所述酮肟化合物的制备方法，从所述混合液体A中分离出酮肟化合物以及含有酮化合物和水的混合液体B的过程可以采用各种常规的分离方式实施。在优选情况下，从所述混合液体A中分离出酮肟化合物以及含有酮化合物和水的混合液体B的过程在第一精馏塔中实施，并从该第一精馏塔的塔顶收集所述含有酮化合物和水的混合液体B，从该第一精馏塔的塔底收集含有酮肟化合物的混合物。而且，这种分离方式特别适用于酮化合物为丙酮或丁酮的情况。在进一步优选情况下，所述第一精馏塔的操作条件优选包括：理论塔板数为20-80，更优选为30-60；塔底温度为80-130℃，更优选为100-120℃；回流比为不小于2：1，优选为5-10：1。
在所述第一精馏塔内填装有填料，所述填料可以为各种常规的精馏塔填料，例如可以为金属丝网、陶瓷和聚四氟（如聚四氟乙烯）中的至少一种。
为了收集较高纯度的酮肟化合物产品，本发明提供的所述方法还可以包括用卤代烃对所述含有酮肟化合物的混合物进行萃取3-5次，收集萃取层溶液，并将萃取层溶液在不高于70℃的温度（优选为室温至70℃）下常压或减压蒸馏，蒸干溶剂以获得酮肟化合物产品。
根据本发明提供的所述酮肟化合物的制备方法，所述方法优选还包括：将分离出的经过所述接触反应的钛硅分子筛催化剂循环用作至少部分所述钛硅分子筛催化剂。在这种情况下，经过所述接触反应的钛硅分子筛可以得到循环利用，从而提高了钛硅分子筛的利用率，降低了生产成本。
在一种优选实施方式中，从所述接触反应的产物中分离出经过所述接触反应的钛硅分子筛催化剂和所述混合液体A的过程可以根据各种常规的分离方法实施，优选在膜过滤器中实施。在这种情况下，由于所述膜过滤器能够过滤颗粒尺寸很微小的固体颗粒，因此，本发明提供的所述酮肟化合物的制备方法中可以使用未经成型的钛硅分子筛催化剂粉体作为催化剂。而且，由于未经成型的钛硅分子筛催化剂粉体相对于成型的钛硅分子筛催化剂，具有更高的催化活性，因此更有利于提高酮化合物的转化率。
在本发明中，所述膜过滤器可以为各种常规的膜过滤器，例如可以为陶瓷膜过滤器。所述膜过滤器的内部膜孔径小于所述催化剂的颗粒直径，并进一步优选为0.03-0.4微米。
根据本发明提供的所述酮肟化合物的制备方法，所述酮氨肟化反应可以由以下反应式（1）表示，
由上述反应式可知，参与反应的过氧化氢和酮化合物的理论摩尔比为1。
虽然当过氧化氢和酮化合物以摩尔为比大于等于1进行投料时，在单次接触反应中可以获得较高的酮化合物转化率，但是等当量或过量加入过氧化氢，会导致反应体系中残留有过氧化氢，而该残留的过氧化氢不仅会加速副反应的发生，而且还会加速催化剂失活，从而导致催化剂的使用寿命以及酮化合物转化为酮肟化合物的选择性（即酮肟化合物选择性）显著降低。然而，本发明的发明人发现，在酮氨肟化反应过程中，将过氧化氢与所述酮化合物以摩尔比为0.1至小于1进行投料，即可克服上述缺陷，使得催化剂具有较长的使用寿命，且可以获得较高的酮肟化合物选择性。
在优选情况下，为了提高反应效率，并进一步提高催化剂的使用寿命，过氧化氢与酮化合物的投料摩尔比优选为0.5-0.95，更优选为0.7-0.9。
在本发明中，过氧化氢通常以双氧水的形式加入，且所述双氧水的浓度可以为28-50重量%，优选为28-30重量%。
根据本发明提供的所述酮肟化合物的制备方法，所述酮氨肟化反应条件没有特别的限定，常规的酮氨肟化反应条件均适用于本发明。在优选情况下，所述酮氨肟化反应条件包括：反应温度为45-85℃，优选为50-80℃；反应时间为0.5-6小时，优选为1-5小时。
根据本发明提供的所述酮肟化合物的制备方法，所述钛硅分子筛催化剂的用量可以按照常规的催化剂用量进行投料，然而，为了保证反应体系中的催化剂具有足够的催化活性，并尽可能降低钛硅分子筛催化剂的用量以降低生产成本，所述钛硅分子筛催化剂与所述酮化合物的重量比优选为0.03-0.15：1，更优选为0.05-0.1：1。
根据本发明提供的所述酮肟化合物的制备方法，水与所述酮化合物的重量比优选为0.5-6：1。当水与所述酮化合物以该优选比例进行投料时，可以保证反应体系中的钛硅分子筛催化剂不会由于水过少而造成失活加快，也不会由于水过多而造成反应效率降低。在进一步优选情况下，水与所述酮化合物的重量比为1-4：1。
根据本发明提供的所述酮肟化合物的制备方法，反应体系中的水主要来源于以双氧水的形式加入的水、单独加入的水以及选择性地以氨水的形式加入的水。
根据本发明提供的所述酮肟化合物的制备方法，氨的投料量没有特别的限定，可以按照常规的酮氨肟化反应中的氨投料量进行投料。优选情况下，氨与所述酮化合物的摩尔比为1.4-2：1。在该优选情况下，可以保证反应体系的反应活性不会由于氨过少而造成反应活性降低，也不会由于氨过多而造成反应体系的碱性较高，从而导致催化剂的失活加速。在进一步优选情况下，氨与所述酮化合物的摩尔比为1.5-1.7：1。
在本发明中，氨可以以氨气的形式加入，也可以以氨水的形式加入，且氨水的浓度可以为20-50重量%，优选以氨气的形式加入。
在本发明中，为了获得较高的酮肟化合物的收率，所述钛硅分子筛催化剂优选为具有空心结构的钛硅分子筛催化剂。所述钛硅分子筛的空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0=0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛催化剂的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所述钛硅分子筛催化剂可以是钛硅分子筛本身，也可以是钛硅分子筛的各种成型催化剂。所述具有空心结构的钛硅分子筛催化剂可以商购得到，例如可以为市售的TS-1分子筛催化剂，也可以根据常规的方法制备，其制备方法可以参照CN1301599A，特别是其中的实施例1-11。
根据本发明提供的所述酮肟化合物的制备方法，所述反应器可以为各种常规的反应器，例如可以为淤浆床反应器。
根据本发明提供的所述酮肟化合物的制备方法，丙酮、水、氨、过氧化氢和钛硅分子筛催化剂的投料顺序没有特别的限定，只要将它们以一定的比例、在酮氨肟化反应条件下混合接触，即可实现本发明的目的。
根据本发明的第二个方面，本发明还提供了一种烃氧基胺盐酸盐的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）根据本发明提供的所述酮肟化合物的制备方法，将酮化合物、过氧化氢、水和氨进料到反应器中接触反应以制备酮肟化合物；
（2）在取代反应条件下，将步骤（1）中得到的酮肟化合物与卤代烃接触反应，从该接触反应后得到的产物中分离出酮肟醚化合物；
（3）将步骤（2）中得到的酮肟醚化合物和盐酸水溶液各自连续注入第二精馏塔中进行催化蒸馏接触，并从第二精馏塔的塔底液中分离出烃氧基胺盐酸盐。
在步骤（1）中，所述酮肟化合物的制备方法与前文描述的相同。
在步骤（2）中，所述取代反应条件没有特别的限定，能够使酮肟化合物与卤代烃发生取代反应的各种常规的取代反应条件均适用于本发明。在优选情况下，所述取代反应条件包括：反应温度为20-70℃，反应时间为1-3小时。
在步骤（2）中，所述酮肟化合物和卤代烃的投料量没有特别的限定，所述酮肟化合物和卤代烃的具体用量可以在常规的用量范围内适当地选择。优选情况下，所述卤代烃与所述酮肟化合物的用量的摩尔比为1-1.3：1，优选为1.05-1.2：1。
在步骤（2）中，所述卤代烃的物质种类没有特别的限定，可以为各种常规的卤代烃化合物，例如，所述卤代烃的通式可以为R1Xt，其中，R1为C1-C6的烷基、C2-C6的烯基、C7-C13的芳基或者这些基团的卤代基，X为氯或溴，t为X原子的个数，且t为1-4的整数。优选情况下，所述卤代烃为选自氯甲烷、氯乙烷、1,3-二氯丙烯、2,4-二氯氯苄、2-氯氯苄、1-氯丙烯、2-氟氯苄、2-三氟甲基氯苄或氯苄。
在步骤（2）中，所述酮肟化合物与卤代烃的接触反应优选在碱金属氢氧化物和溶剂的存在下进行，该接触反应可以由以下反应式（2）表示。
所述溶剂与所述酮肟化合物的用量的重量比可以为1-20：1，优选为3-20：1。
所述碱金属氢氧化物与所述酮肟化合物的摩尔比可以为1-1.5：1，优选为1.1-1.3：1。
在本发明中，所述碱金属催化剂可以为各种常规的水溶性碱金属氢氧化物，例如可以为选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。
在本发明中，步骤（2）中所述的溶剂可以为由酮肟化合物与卤代烃制备酮肟醚化合物的工艺中常规使用的各种有机溶剂，例如可以为选自二甲基亚砜、环丁砜、[BMIM]Cl离子液体和[BMIM]OH离子液体中的至少一种。
在步骤（2）中，从反应产物中分离出酮肟醚化合物的方法可以采用常规的方法实施，例如可以包括：将反应产物冷却至室温，加水，再用乙醚、环已烷、已烷等作为萃取溶剂进行萃取，然后将萃取层溶液进行精馏分离，蒸出溶剂后即可获得酮肟醚产品。
根据本发明提供的所述烃氧基胺盐酸盐的制备方法，在步骤（3）中，盐酸水溶液与酮肟醚化合物的反应可以由以下反应式（3）表示。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤（3）中，将步骤（2）中得到的酮肟醚化合物和盐酸水溶液各自连续注入第二精馏塔中的方法包括：将步骤（2）中得到的酮肟醚化合物从第一进料口注入第二精馏塔，将盐酸水溶液从第二进料口注入第二精馏塔，其中，从所述第一进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数D1和从所述第二进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数D2各自占所述第二精馏塔的总塔板数或理论塔板数的30-80%（优选为40-60%），且D1<D2，也即第二进料口在第一进料口的上方。
在上述优选实施方式中，通过将盐酸水溶液与酮肟醚化合物各自在第二精馏塔的中间段注入第二精馏塔中，并且使盐酸水溶液的进料口在酮肟醚化合物的进料口的上方，使得盐酸与酮肟醚化合物反应产生的酮化合物在不额外使用有机溶剂（如甲苯、己烷等）的情况下即可从第二精馏塔的塔顶排出；而且，根据该优选实施方式可以实现将盐酸水溶液与酮肟醚化合物逆流接触，提高了反应速度，从而缩短了反应时间，减少了副反应的发生；另外，根据该优选实施方式能够实现连续式生产，提高了整个工艺的产能。
上述步骤（3）中，反应和精馏同时进行，即盐酸水溶液与酮肟醚化合物各自在第二精馏塔的中间段注入第二精馏塔中进行反应，同时反应产物也在第二精馏塔的中间段进行分离，结果重组分烃氧基胺盐酸盐等落入塔釜，轻组分酮化合物则作为塔顶轻组分排出。
在进一步优选情况下，D1与D2之间的差值占所述第二精馏塔的总塔板数或理论塔板数的5-30%，更优选为5-20%。
在步骤（3）中，为了提高烃氧基胺盐酸盐的收率，所述第二精馏塔的总塔板数或理论塔板数可以为20-100，优选为30-80。
在步骤（3）中，所述第二精馏塔的塔底温度可以为70-110℃，优选为85-95℃；塔顶温度可以为50-65℃，优选为55-60℃。
从上述反应式（3）可以看出，所述第二精馏塔的塔顶馏出液主要是酮、水、未反应的HCl的混合液；塔釜产物主要是烃氧基胺盐酸盐、水以及未反应的酮肟醚化合物，且烃氧基胺盐酸盐的含量通常可高达50-60重量%。
所述盐酸水溶液中的HCl与步骤（2）中的酮肟化合物的用量的摩尔比可以为1.1-2.5：1，优选为1.5-2：1。所述盐酸水溶液的浓度可以为15-35重量%，优选为20-25重量%。
从上述反应式（3）可以看出，步骤（3）的另一产物为与步骤（1）所述酮化合物相同的物质，而且在催化精馏过程中，酮化合物从所述第二精馏塔的塔顶排出，另外，由于步骤（3）中没有外加有机溶剂，因此塔顶馏出液中的酮化合物经过或不经过浓缩后可以直接循环用于步骤（1）中，而且塔顶馏出液中少量HCl的存在还有利于稳定步骤（1）中过氧化氢。因此，根据本发明的另一种优选实施方式，所述方法还包括：将所述第二精馏塔的塔顶馏出液经过或不经过浓缩后循环用作至少部分步骤（1）的所述酮化合物。在该优选实施方式中，可以实现将由盐酸水溶液与酮肟醚化合物反应产生的酮化合物回收利用，一方面解决了由该反应产生的酮化合物的出路问题，另一方面还解决了步骤（1）酮化合物的来源问题，从而降低了生产成本。
在步骤（3）中，从第二精馏塔的塔底液中分离出烃氧基胺盐酸盐的方法可以采用各种常规的分离方法实施，例如，该分离方法可以包括：将第二精馏塔的塔底液减压蒸馏至有固体析出，冷却至室温，然后进行过滤，之后用低级醇（如甲醇）将抽滤得到的固体洗涤，然后进行干燥。
在本发明中，所述第二精馏塔内填装有填料，所述填料可以为各种常规的精馏塔填料，例如可以为陶瓷和/或聚四氟（如聚四氟乙烯）。
以下通过实施例对本发明作进一步描述。
在以下实施例中，过氧化氢的利用率、丙酮肟的选择性以及烃氧基胺盐酸盐的收率分别根据以下计算式计算得到：
过氧化氢的利用率=生成的丙酮肟的摩尔数/加入过氧化氢的摩尔数×100%
丙酮肟的选择性=生成的丙酮肟的摩尔数/被转化的丙酮的摩尔数×100%
烃氧基胺盐酸盐的收率=生成的烃氧基胺盐酸盐的摩尔数/进料的酮肟醚化合物的摩尔数×100%
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的所述酮肟化合物的制备方法。
将丙酮、27.5重量%的双氧水、氨气、水和TS-1分子筛催化剂（根据CN1301599A中实施例1的方法制备）连续注入设置有陶瓷膜分离器的5L淤浆床反应器中，丙酮、水和TS-1分子筛催化剂（根据专利申请CN1301599A中实施例1的方法制备）的加入量的重量比为1：2：0.05，氨气与丙酮的加入量的摩尔比为1.6：1，通过双氧水加入的过氧化氢与丙酮的加入量的摩尔比为0.9：1，然后通过控制所述淤浆床反应器的进料流量和出料流量，使得反应原料在50℃下进行保温反应1小时。同时，通过所述陶瓷膜分离器将所述淤浆床反应器中排出的经过反应的物料分离成经过反应的TS-1分子筛催化剂以及反应液体，通过反冲将分离出的经过反应的TS-1分子筛催化剂返回到所述淤浆床反应器中，作为TS-1分子筛催化剂原料；并将分离出的反应液体加到第一精馏塔中进行精馏分离，该第一精馏塔的理论塔板数为30，填料为不锈钢丝网，塔直径为600mm，塔高为12m，从塔顶收集丙酮含量为约55重量%的含水丙酮，并将该含水丙酮作为丙酮原料加入淤浆床反应器中；将塔底液体冷却至室温，用四氯乙烯萃取3次，合并萃取层液体，然后在约65℃下进行减压蒸馏，蒸干四氯乙烯后得到丙酮肟产品，其熔点为58.2-60.1℃，其红外光谱和质谱数据如下：
IR，νmax／cm-1：3200，2920，2896，1681，1498，1371，1268，1072，949，81；
MS m/z(%):73(M+,100)，58(64)，54(21)，42（21），41（21），31（31），28（42），15（45）。
将上述过程连续进行200小时，根据丙酮的投料量和残余量以及丙酮肟的产量分别计算各个不同时刻的过氧化氢的利用率和丙酮肟的选择性，其结果如下表1所示。
对比例1
根据实施例1的方法制备丙酮肟，所不同的是，用相同重量的叔丁醇代替水（此处的水不包括双氧水中的水，而只是以纯水的形式加入的水），且通过双氧水加入的过氧化氢与丙酮的加入量的摩尔比为1.1：1。
将上述过程连续进行至150小时时催化剂严重失活，停止实验。根据丙酮的投料量和残余量以及丙酮肟的产量分别计算各个不同时刻的过氧化氢的利用率和丙酮肟的选择性，其结果如下表1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的所述酮肟化合物的制备方法。
将丙酮、30重量%的双氧水、氨气、水和TS-1分子筛催化剂（根据CN1301599A中实施例2的方法制备）连续注入设置有陶瓷膜分离器的5L淤浆床反应器中，丙酮、水和TS-1分子筛催化剂的加入量的重量比为1：1：0.1，氨气与丙酮的加入量的摩尔比为1.5：1，通过双氧水加入的过氧化氢与丙酮的加入量的摩尔比为0.8：1，然后通过控制所述淤浆床反应器的进料流量和出料流量，使得反应原料在65℃下进行保温反应0.5小时。同时，通过所述陶瓷膜分离器将所述淤浆床反应器中排出的经过反应的物料分离成经过反应的TS-1分子筛催化剂以及反应液体，通过反冲将分离出的经过反应的TS-1分子筛催化剂返回到所述淤浆床反应器中，作为TS-1分子筛催化剂原料；并将分离出的反应液体加到第一精馏塔中进行精馏分离，该第一精馏塔的理论塔板数为30，填料为不锈钢丝网，塔直径为600mm，塔高为12m，从塔顶收集丙酮含量为约55重量%的含水丙酮，并将该含水丙酮作为丙酮原料加入淤浆床反应器中；将塔底液体冷却至室温，用四氯乙烯萃取3次，合并萃取层液体，然后在约65℃下进行减压蒸馏，蒸干四氯乙烯后得到丙酮肟产品，其熔点为58.4-60.0℃，其红外光谱和质谱的数据如下：
IR，νmax／cm-1：3201，2920，2898，1681，1500，1371，1267，1072，949，81；
MS m/z(%):73(M+,100)，58(64)，54(21)，42（21），41（21），31（31），28（42），15（45）。
将该过程连续进行200小时，根据丙酮的投料量和残余量以及丙酮肟的产量分别计算各个不同时刻的过氧化氢的利用率和丙酮肟的选择性，其结果如下表1所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的所述酮肟化合物的制备方法。
将丙酮、30重量%的双氧水、氨气、水和TS-1分子筛催化剂（根据CN1301599A中实施例3的方法制备）连续注入设置有陶瓷膜分离器的5L淤浆床反应器中，丙酮、水和TS-1分子筛催化剂的加入量的重量比为1：3：0.08，氨气与丙酮的加入量的摩尔比为1.7：1，通过双氧水加入的过氧化氢与丙酮的加入量的摩尔比为0.7：1，然后通过控制所述淤浆床反应器的进料流量和出料流量，使得反应原料在80℃下进行保温反应0.5小时。同时，通过所述陶瓷膜分离器将所述淤浆床反应器中排出的经过反应的物料分离成经过反应的TS-1分子筛催化剂以及反应液体，通过反冲将分离出的经过反应的TS-1分子筛催化剂返回到所述淤浆床反应器中，作为TS-1分子筛催化剂原料；并将分离出的反应液体加到第一精馏塔中进行精馏分离，该第一精馏塔的理论塔板数为30，填料为不锈钢丝网，塔直径为600mm，塔高为12m，从塔顶收集丙酮含量为约55重量%的含水丙酮，并将该含水丙酮作为丙酮原料加入淤浆床反应器中；将塔底液体冷却至室温，用四氯乙烯萃取3次，合并萃取层液体，然后在约65℃下进行减压蒸馏，蒸干四氯乙烯后得到丙酮肟产品，其熔点为58.3-60.0℃，其红外光谱和质谱数据如下：
IR，νmax／cm-1：3201，2920，2898，1681，1499，1371，1269，1072，949，81；
MS m/z(%):73(M+,100)，58(64)，54(21)，42（21），41（21），31（31），28（42），15（45）。
将上述过程连续进行200小时，根据丙酮的投料量和残余量以及丙酮肟的产量分别计算各个不同时刻的过氧化氢的利用率和丙酮肟的选择性，其结果如下表1所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的所述酮肟化合物的制备方法。
根据实施例1的方法制备丙酮肟，所不同的是，通过双氧水加入的过氧化氢与丙酮的加入量的摩尔比为0.95：1。
将上述过程连续进行200小时，根据丙酮的投料量和残余量以及丙酮肟的产量分别计算各个不同时刻的过氧化氢的利用率和丙酮肟选择性，其结果如下表1所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的所述酮肟化合物的制备方法。
根据实施例1的方法制备丙酮肟，所不同的是，通过双氧水加入的过氧化氢与丙酮的加入量的摩尔比为0.5：1。
将上述过程连续进行200小时，根据丙酮的投料量和残余量以及丙酮肟的产量分别计算各个不同时刻的过氧化氢的利用率和丙酮肟选择性，其结果如下表1所示。
表1
由表1的数据可以看出，根据本发明的所述丙酮肟的制备方法可以获得较高的丙酮肟的选择性，而且钛硅分子筛催化剂具有较长的使用寿命。
实施例6
本实施例用于本发明提供的所述烃氧基胺盐酸盐的制备方法。
（1）丙酮肟的制备
根据实施例1的方法制备丙酮肟。
（2）丙酮肟甲醚的制备
在室温下向500ml带搅拌器的四口烧瓶中加入70.2g（0.96mol）丙酮肟、220g二甲基亚砜（DMSO）、44.2g（1.1mol）NaOH，然后在搅拌下在25℃下通入56g（1.11mol）一氯甲烷，通入完毕之后，在30-40℃下反应2小时，冷却至室温，加220g水，用150g正己烷萃取3次，合并萃取层溶液并将萃取层溶液进行蒸馏分离，蒸除溶剂后得到丙酮肟甲醚，其核磁共振波谱数据和气相色谱-质谱（GC-MS）数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:1.76～1.79(6H,d,CH3),3.71(3H,s,CH3)；
MS m/z(%):87(M+,100),72(17),56(68)。
（3）甲氧基胺盐酸盐的制备
将步骤（2）中制备的丙酮肟甲醚和浓度为25重量%的盐酸水溶液（流量为320kg/h）各自从第二精馏塔的第一进料口和第二进料口加入第二精馏塔中，该第二精馏塔的理论塔板数为80，填料为MellapakTM500（购自Sulzer（苏尔寿）公司），塔直径为400mm，塔高为35m，第一进料口到塔底之间的理论塔板数为32，第二进料口到塔底之间的理论塔板数为48，且丙酮肟甲醚和盐酸水溶液的加入量使得进料中的丙酮肟甲醚与HCl的摩尔比为1:1.5。通过将该第二精馏塔的塔底温度控制为约120℃，将塔顶温度控制为约57℃，使该第二精馏塔内的物料进行反应，并使反应产物在该第二精馏塔内进行精馏分离。将塔顶馏出液进行进一步精馏分离，得到丙酮含量为约55重量%的含水丙酮，并将该含水丙酮作为步骤（1）中的丙酮原料加入淤浆床反应器中；将塔底液减压蒸馏至有固体析出，冷却至室温，抽滤，用甲醇洗涤，然后进行真空干燥，得到甲氧基胺盐酸盐产品，其熔点为150-152℃，其红外光谱和中和后萃取液产品的质谱数据如下：
IR，νmax／cm-1：3014，3003，2986，2860，2739，2713，2620，1578，1507，1403，1189，1146，1036，882，455；
MS m/z(%)：47(M+,100)，32(42)，31（41），29（17），17(13)。
根据甲氧基胺盐酸盐的产量以及步骤（3）中丙酮肟甲醚的投料量计算得到甲氧基胺盐酸盐的收率为93.0%，丙酮的收率为93.2%。由此可以看出，每生产1吨的甲氧基胺盐酸盐，需要消耗的外来丙酮为0.051吨。
实施例7
本实施例用于本发明提供的所述烃氧基胺盐酸盐的制备方法。
根据实施例6的方法制备甲氧基胺盐酸盐，所不同的是，在步骤（3）的甲氧基胺盐酸盐的制备过程是：将步骤（2）中制备的丙酮肟甲醚、浓度为25重量%的盐酸水溶液和甲苯加到第二精馏塔的塔釜内，第二精馏塔的理论塔板数为80，丙酮肟甲醚和盐酸水溶液的加入量使得进料中的丙酮肟甲醚与HCl的摩尔比为1:1.5，甲苯与丙酮肟甲醚的加入量的重量比为2：1。将该第二精馏塔的塔底温度控制为约110℃，将塔顶温度控制为约90℃，使该第二精馏塔内的物料进行反应16小时，并使反应产物在该第二精馏塔内进行精馏分离。将塔底液减压蒸馏至有固体析出，冷却至室温，抽滤，用甲醇洗涤，然后进行真空干燥，得到甲氧基胺盐酸盐产品，其熔点为149-151℃。
根据甲氧基胺盐酸盐的产量以及步骤（3）中丙酮肟甲醚的投料量计算得到甲氧基胺盐酸盐的收率为78.5%。
实施例8
本实施例用于本发明提供的所述烃氧基胺盐酸盐的制备方法。
根据实施例7的方法制备甲氧基胺盐酸盐，所不同的是，在步骤（3）的甲氧基胺盐酸盐的制备过程中，不加入甲苯。
根据甲氧基胺盐酸盐的产量以及步骤（3）中丙酮肟甲醚的投料量计算得到甲氧基胺盐酸盐的收率为67.3%。
实施例9
本实施例用于本发明提供的所述烃氧基胺盐酸盐的制备方法。
根据实施例6的方法制备甲氧基胺盐酸盐，所不同的是，在步骤（3）的甲氧基胺盐酸盐的制备过程中，步骤（2）中制备的丙酮肟甲醚通过所述第二精馏塔的第二进料口加入所述第二精馏塔中，浓度为25重量%的盐酸水溶液通过所述第二精馏塔的第一进料口加入所述第二精馏塔中，也即丙酮肟甲醚的进料口在盐酸水溶液的进料口的上方。
根据甲氧基胺盐酸盐的产量以及步骤（3）中丙酮肟甲醚的投料量计算得到甲氧基胺盐酸盐的收率为87.6%。
实施例10
本实施例用于本发明提供的所述烃氧基胺盐酸盐的制备方法。
根据实施例6的方法制备甲氧基胺盐酸盐，所不同的是，在步骤（3）的甲氧基胺盐酸盐的制备过程中，步骤（2）中制备的丙酮肟甲醚和浓度为25重量%的盐酸水溶液均通过所述第二精馏塔的第二进料口加入所述第二精馏塔中，也即丙酮肟甲醚的进料口和盐酸水溶液的进料口相同。
根据甲氧基胺盐酸盐的产量以及步骤（3）中丙酮肟甲醚的投料量计算得到甲氧基胺盐酸盐的收率为90.4%。
实施例11
本实施例用于本发明提供的所述烃氧基胺盐酸盐的制备方法。
根据实施例6的方法制备甲氧基胺盐酸盐，所不同的是，在步骤（3）的甲氧基胺盐酸盐的制备过程中，在第二精馏塔中，丙酮肟甲醚通过第一进料口进料，且第一进料口到塔底之间的理论塔板数为20；浓度为25重量%的盐酸水溶液通过第二进料口进料，且第二进料口到塔底之间的理论塔板数为72。
根据甲氧基胺盐酸盐的产量以及步骤（3）中丙酮肟甲醚的投料量计算得到甲氧基胺盐酸盐的收率为83.2%。
实施例12
本实施例用于本发明提供的所述烃氧基胺盐酸盐的制备方法。
（1）丙酮肟的制备
根据实施例2的方法制备丙酮肟。
（2）丙酮肟乙醚的制备
在室温下向500ml带搅拌器的四口烧瓶中加入70.2g（0.96mol）丙酮肟、220g二甲基亚砜（DMSO）、44.2g（1.1mol）NaOH，然后在搅拌下在25℃下滴加入77.4g（1.2mol）一氯乙烷，滴加完后，在60℃下反应1小时，冷却至室温，加220g水，用150g正己烷萃取3次，合并萃取层溶液并将萃取层溶液进行蒸馏分离，蒸除溶剂后得到丙酮肟乙醚，其核磁共振波谱数据和GC-MS数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:1.17(3H,t,CH2CH3)，1.77～1.79(6H,d,CH3)，3.95～4.00(2H,m,CH2)；
MS m/z(%):101(M+,52)，73(100)，58(58)，56(66)。
（3）乙氧基胺盐酸盐的制备
将步骤（2）中制备的丙酮肟乙醚和浓度为25重量%的盐酸水溶液各自从第二精馏塔的第一进料口和第二进料口加入第二精馏塔中，该第二精馏塔的理论塔板数为80，填料为MellapakTM500（购自Sulzer（苏尔寿）公司），塔直径为400mm，塔高为35m，第一进料口到塔底之间的理论塔板数为32，第二进料口到塔底之间的理论塔板数为48，且丙酮肟乙醚和盐酸水溶液的加入量使得进料中的丙酮肟乙醚与HCl的摩尔比为1:2。通过将该第二精馏塔的塔底温度控制为约120℃，将塔顶温度控制为约60℃，使该第二精馏塔内的物料进行反应，并使反应产物在该第二精馏塔内进行精馏分离。将塔顶馏出液进行进一步精馏分离，得到丙酮含量为约55重量%的含水丙酮，并将该含水丙酮作为步骤（1）中的丙酮原料加入淤浆床反应器中；将塔底液减压蒸馏至有固体析出，冷却至室温，抽滤，用甲醇洗涤，然后进行真空干燥，得到乙氧基胺盐酸盐产品，其熔点为131-133℃，其红外光谱和中和后萃取液产品的质谱数据如下：
IR，νmax／cm-1：3426，2987，2701，2280，1978，1612，1403，1153，1102，1034，835，485；
MS m/z(%)：61(M+,19)，43（13），33（100），29（47），27（28）。
根据乙氧基胺盐酸盐的产量以及步骤（3）中丙酮肟乙醚的投料量计算得到乙氧基胺盐酸盐的收率为93.5%，丙酮的收率为94.8%。由此可以看出，每生产1吨的乙氧基胺盐酸盐，需要消耗的外来丙酮为0.033吨。
实施例13
本实施例用于本发明提供的所述烃氧基胺盐酸盐的制备方法。
（1）丁酮肟的制备
将丁酮、30重量%的双氧水、氨气、水和TS-1分子筛催化剂（根据CN1301599A中实施例3的方法制备）连续注入设置有陶瓷膜分离器的5L淤浆床反应器中，丁酮、水和TS-1分子筛催化剂的加入量的重量比为1：3：0.08，氨气与丁酮的加入量的摩尔比为1.7：1，通过双氧水加入的过氧化氢与丁酮的加入量的摩尔比为0.7：1，然后通过控制所述淤浆床反应器的进料流量和出料流量，使得反应原料在80℃下进行保温反应0.5小时。同时，通过所述陶瓷膜分离器将所述淤浆床反应器中排出的经过反应的物料分离成经过反应的TS-1分子筛催化剂以及反应液体，通过反冲将分离出的经过反应的TS-1分子筛催化剂返回到所述淤浆床反应器中，作为TS-1分子筛催化剂原料；并将分离出的反应液体加到第一精馏塔中进行精馏分离，该第一精馏塔的理论塔板数为30，填料为不锈钢丝网，塔直径为600mm，塔高为12m，从塔顶收集丁酮含量为约56重量%的含水丁酮，并将该含水丁酮作为丁酮原料加入淤浆床反应器中；将塔底液体冷却至室温，用四氯乙烯萃取3次，合并萃取层液体，然后在约65℃下进行减压蒸馏，蒸干四氯乙烯后得到的丁酮肟产品，其红外光谱和质谱数据如下：
IR，νmax／cm-1：3246，2973，2941，2922，2881，1665，1460，1372，1369，1328，1271，1242，1220，1098，1072，977，935，800，795，788，771，611，523；
MS m/z(%):87(M+,98)，86(26)，58(38)，42（100），41（26），29（31），28（28），27（29）。
（2）丁酮肟甲醚的制备
在室温下向500ml带搅拌器的四口烧瓶中加入83.6g（0.96mol）丁酮肟、220g二甲基亚砜（DMSO）、44.2g（1.1mol）NaOH，然后在搅拌下在25℃下滴加入53g（1.05mol）一氯甲烷，滴加完后，在50℃下反应3小时，冷却至室温，加220g水，用150g正己烷萃取3次，合并萃取层溶液并将萃取层溶液进行蒸馏分离，蒸除溶剂后得到丁酮肟甲醚（有顺反两种结构），其核磁共振波谱数据和GC-MS数据分别如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)(I)δ：1.03(3H,t,CH2CH3)，1.77(3H,s,CH3)，2.25(2H,m,CH2CH3)，3.72(3H,s,OCH3)；(II)δ:0.98(3H,t,CH2CH3)，1.75(3H,s,CH3)，2.14(2H,m,CH2CH3)，3.72(3H,s,OCH3)；
MS m/z(%):101(M+,99)，86(17)，68(40)，56(23)，42(100)，29(27)。
（3）甲氧基胺盐酸盐的制备
将步骤（2）中制备的丁酮肟甲醚和浓度为25重量%的盐酸水溶液各自从第二精馏塔的第一进料口和第二进料口加入第二精馏塔中，该第二精馏塔的理论塔板数为80，填料为MellapakTM500（购自Sulzer（苏尔寿）公司），塔直径为400mm，塔高为35m，第一进料口到塔底之间的理论塔板数为32，第二进料口到塔底之间的理论塔板数为48，且丁酮肟甲醚和盐酸水溶液的加入量使得进料中的丁酮肟甲醚与HCl的摩尔比为1:1.8。通过将该第二精馏塔的塔底温度控制为约120℃，将塔顶温度控制为约60℃，使该第二精馏塔内的物料进行反应，并使反应产物在该第二精馏塔内进行精馏分离。将塔顶馏出液进行进一步精馏分离，得到丁酮含量为约55重量%的含水丁酮，并将该含水丁酮作为步骤（1）中的丁酮原料加入淤浆床反应器中；将塔底液减压蒸馏至有固体析出，冷却至室温，抽滤，用甲醇洗涤，然后进行真空干燥，得到甲氧基胺盐酸盐产品，其熔点为150-152℃，其红外光谱和中和后萃取液产品的质谱数据如下：
IR，νmax／cm-1：3014，3003，2986，2860，2739，2713，2620，1578，1507，1403，1189，1146，1036，882，455；
MS m/z(%):47(M+,100)，32(42)，31（41），29（17），17(13)。
根据甲氧基胺盐酸盐的产量以及步骤（3）中丁酮肟甲醚的投料量计算得到甲氧基胺盐酸盐的收率为92.5%，丁酮的收率为91.3%。由此可以看出，每生产1吨的甲氧基胺盐酸盐，需要消耗的外来丁酮为0.081吨。
以上具体实施方式仅用于描述本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (39)

1.一种烃氧基胺盐酸盐的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在酮氨肟化反应条件下，在钛硅分子筛催化剂的存在下，将酮化合物、过氧化氢、水和氨进料到反应器中接触反应以制备酮肟化合物，过氧化氢与所述酮化合物的摩尔比为0.1至小于1；水与所述酮化合物的重量比为0.5-6：1；
(2)在取代反应条件下，将步骤(1)中得到的酮肟化合物与卤代烃接触反应，从该接触反应后得到的产物中分离出酮肟醚化合物；
(3)将步骤(2)中得到的酮肟醚化合物和盐酸水溶液各自连续注入第二精馏塔中进行蒸馏接触，并从第二精馏塔的塔底液中分离出烃氧基胺盐酸盐，所述将步骤(2)中得到的酮肟醚化合物和盐酸水溶液各自连续注入第二精馏塔中的方法包括：将步骤(2)中得到的酮肟醚化合物从第一进料口注入第二精馏塔，将盐酸水溶液从第二进料口注入第二精馏塔，其中，从所述第一进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数D1和从所述第二进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数D2各自占所述第二精馏塔的总塔板数或理论塔板数的30-80％，且D1<D2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述第二精馏塔的总塔板数或理论塔板数为20-100。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述第二精馏塔的总塔板数或理论塔板数为30-80。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述第二精馏塔的塔底温度为70-110℃；塔顶温度为50-65℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述第二精馏塔的塔底温度为85-95℃。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述第二精馏塔的塔顶温度为55-60℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述盐酸水溶液中的HCl与步骤(2)中的酮肟化合物的用量的摩尔比为1.1-2.5：1；所述盐酸水溶液的浓度为15-35重量％。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述盐酸水溶液中的HCl与步骤(2)中的酮肟化合物的用量的摩尔比为1.5-2：1。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述盐酸水溶液的浓度为20-25重量％。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述酮肟化合物与卤代烃接触反应在碱金属氢氧化物和溶剂的存在下进行。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、[BMIM]Cl离子液体和[BMIM]OH离子液体中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述溶剂与所述酮肟化合物的用量的重量比为1-20：1；所述碱金属氢氧化物与所述酮肟化合物的摩尔比为1-1.5：1。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述溶剂与所述酮肟化合物的用量的重量比为3-20：1。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述碱金属氢氧化物与所述酮肟化合物的摩尔比为1.1-1.3：1。
15.根据权利要求1和10-14中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述取代反应条件包括：反应温度为20-70℃，反应时间为1-3小时。
16.根据权利要求1和10-14中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述卤代烃与所述酮肟化合物的用量的摩尔比为1-1.3：1。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述卤代烃与所述酮肟化合物的用量的摩尔比为1.05-1.2：1。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述卤代烃的通式为R1Xt，其中，R1为C1-C6的烷基、C2-C6的烯基、C7-C13的芳基或者这些基团的卤代基，X为氯或溴，t为X原子的个数，且t为1-4的整数。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述卤代烃为氯甲烷、氯乙烷、1,3-二氯丙烯、2,4-二氯氯苄、2-氯氯苄、1-氯丙烯、2-氟氯苄、2-三氟甲基氯苄或氯苄。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述方法还包括：将所述第二精馏塔的塔顶馏出液经过或不经过浓缩后循环用作至少部分步骤(1)的所述酮化合物。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，过氧化氢与所述酮化合物的摩尔比为0.5-0.95。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，在步骤(1)中，过氧化氢与所述酮化合物的摩尔比为0.7-0.9。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述酮氨肟化反应条件包括：反应温度为45-85℃，反应时间为0.5-6小时。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，在步骤(1)中，反应温度为50-80℃。
25.根据权利要求23所述的方法，其中，在步骤(1)中，反应时间为1-5小时。
26.根据权利要求1、21-25中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述钛硅分子筛催化剂与所述酮化合物的重量比为0.03-0.15：1。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述钛硅分子筛催化剂与所述酮化合物的重量比为0.05-0.1：1。
28.根据权利要求1、21-25中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，水与所述酮化合物的重量比为1-4：1。
29.根据权利要求1、21-25中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，氨与所述酮化合物的摩尔比为1-1.8：1。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，在步骤(1)中，氨与所述酮化合物的摩尔比为1.5-1.7：1。
31.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述方法还包括：从所述接触反应的产物中分离出经过所述接触反应的钛硅分子筛催化剂以及含有酮肟化合物、酮化合物和水的混合液体A，并从所述混合液体A中分离出酮肟化合物以及含有酮化合物和水的混合液体B，然后将所述混合液体B作为所述反应器的部分进料返回至所述反应器中。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，从所述混合液体A中分离出酮肟化合物以及含有酮化合物和水的混合液体B的过程在第一精馏塔中实施，所述第一精馏塔的理论塔板数为20-80；塔底温度为80-130℃；回流比为不小于2：1。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述第一精馏塔的理论塔板数为30-60。
34.根据权利要求32所述的方法，其中，所述塔底温度为100-120℃。
35.根据权利要求32所述的方法，其中，所述回流比为5-10：1。
36.根据权利要求31所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述方法还包括：将经过所述接触反应的钛硅分子筛催化剂循环用作至少部分所述钛硅分子筛催化剂。
37.根据权利要求31所述的方法，其中，在步骤(1)中，从所述接触反应的产物中分离出经过所述接触反应的钛硅分子筛催化剂和所述混合液体A的过程在膜过滤器中实施。
38.根据权利要求1、21-25和31-37中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述酮化合物为C3-C6的一元酮；所述钛硅分子筛为具有空心结构的钛硅分子筛催化剂。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，所述酮化合物为丙酮或丁酮。
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