CN104610094B - 一种制备丁酮肟的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备丁酮肟的方法，所述方法主要包括以下五个工序：原料工序、反应工序、膜过滤工序、肟水分离工序和精制工序。

Description

一种制备丁酮肟的方法

技术领域

本申请涉及化工技术领域，具体涉及一种制备丁酮肟的方法。

技术背景

2-丁酮肟，又名甲乙酮肟(Methylethylketoxime，CAS96-29-7，以下简称丁酮肟，MEKO)，分子式C₄H₉NO，分子量87.12，一般为无色或淡黄色油状透明液体。丁酮肟由于低毒、低污染的特性，广泛应用于涂料、油墨、油漆的防结皮剂中。同时，丁酮肟也是一类化学除氧剂，具有低毒、高效、迅速、具钝化保护作用的特点。此外，丁酮肟也是中性交联剂的原材料。

我国丁酮肟市场需求量(含出口贸易)在4.6万吨以上，主要用作交联剂的原料、油漆的抗结皮剂。仙桃蓝天化工年用丁酮肟约1万吨，2012年有机硅交联剂项目扩建需要丁酮肟约2万吨，蓝天化工公司所用的丁酮肟还需要从日本宇部公司进口的，这从一个侧面说明了国内丁酮肟存在供不应求的情况，再加上其他多家公司的有机硅交联剂扩建项目完成后，丁酮肟的需要量还会大幅增加。预计2015年我国丁酮肟市场需求可达到6万吨左右，本地市场可达到2.5万吨以上，因此丁酮肟具有广阔的市场空间。

近年来我国有机硅市场得到了飞速发展，据统计2000年到2006年，我国市场有机硅的消费量平均每年以30％的速度增长，其中三分之二以上依赖进口。

丁酮肟最重要的终端产品就是有机硅室温胶。室温胶用量最大的领域是建筑及装饰市场的密封剂产品(俗称“玻璃胶”)。玻璃幕墙是有机硅密封胶的典型应用，即将玻璃与铝合金框架用有机硅结构胶粘接作为外墙材料，伸缩缝则用有机硅作防水密封。其他方面的应用还包括用于铝合金门窗和塑钢门窗的周边密封，玻璃安装及移动槽的拼缝、铆钉及固定螺丝的密封，可以说建筑是室温胶的需求大户。另外，玻璃胶在太阳能电池的封装中用量增长也较快，中国氟硅有机材料工业协会有机硅专委会秘书长杨晓勇在2011年8月18日举办的“有机硅产业‘十二五’发展规划宣贯大会”上预测，2010年有机硅在生产太阳能电池、LED和风电设备等新能源领域的用量达到1.5万吨，预计“十二五”期间我国太阳能电池产量达到50GW，将会拉动有机硅消费5万吨。有机硅室温胶是有机硅材料的一大类，其消费增长与经济的发展有密切的联系。在发达国家，室温胶的主要下游产品-硅密封剂的用量近几年大多保持了10％以上的年均增长速度，远高于2-3％的CDP增长。而根据CNCIC的统计，2002年-2008年，我国有机硅室温胶市场高速发展，行业产能年均增长率为17.9％，产量年均增长为17.3％，远高于我国同期GDP的年均增长率。2008年，我国有机硅室温胶总产能达到35万吨，总体产能利用率为78.6％，总产量达到26万吨，消费量达到27.5万吨，目前存在一定的供应缺口。

简单估计，若未来几年我国GDP增长保持在8％左右，预计有机硅室温胶需求同比至少保持在15％。2008年我国有机硅产品的消费中，有机硅室温胶约27.5万吨，2013年室温胶需求量约55.0万吨。从另一个层面，截止2008年，我国有机硅室温胶的人均消费量仅为美国的三分之一，如此比对，消费市场将达百万吨以上。从这个意义上说，有机硅室温胶市场在我国还有广阔的成长空间。

室温胶的主要原料为107硅橡胶、有机硅交联剂、硅烷偶联剂、碳酸钙及气相法白炭黑等原材料。丁酮肟与甲基三氯硅烷或者乙烯基三氯硅烷反应生成的甲基三丁酮肟基硅烷和乙烯基三丁酮肟基硅烷是室温硫化单组分硅橡胶中的中性有机硅交联剂。一般而言，脱肟型硅酮密封胶中含交联剂5％(重量比)左右，折算丁酮肟(即MEKO)含量约4％。按照2013年室温胶产量55万吨推算，该行业需要丁酮肟约22000吨/年。

另外，由于国产的交联剂质量稳定，成本较低，因而出口量较大，近几年每年都在3000吨以上，折算成丁酮肟消耗量约为3000吨/年。

丁酮肟也可用于油性涂料和油墨的抗结皮剂。据相关数据显示，2011年1-12月，全国涂料的产量达1079.5万吨，同比增长16.44％，历史上首次突破千万吨大关，其中广东、上海、江苏分列产量前三位。

据了解，我国涂料产量1992年首次达到百万吨级别，当年产量105.8万吨，此后用了10年之久，到2002年涂料产量才突破200万吨，而此后，行业借助中国经济腾飞的动力，产销量呈现井喷之势，只用了9年就一举突破千万吨大关，成为国民生活和国家经济建设中一只不可或缺的重要精细化工产品。其中2005年的涂料总量达到404.10万吨，2006年涂料总量达到507.84万吨，这其中重要的产量与销量增长来源于家居装饰涂料。

从涂料产量来源看，目前国内已形成以3大涂料生产基地为中心向全国辐射的生产布局；市场集中度高，大企业居于支撑地位；国外涂料企业垄断中高档涂料产品市场。

从竞争层面看，全球前十强的涂料品牌已经全部进入中国，展开了攻城掠地，而一些资源相对雄厚的本土品牌也已展开多轮市场攻势。目前已形成立邦、多乐士、华润等全国性品牌，美涂士、嘉宝莉、大宝、三棵树、紫荆花、中华制漆、展辰、鳄鱼、长春藤、鸿昌、神洲、巴德士、秀珀、3A等知名二线品牌占据中高端市场的竞争格局。而各地的“作坊”式工厂分食涂料消费市场剩余的份额，构成低端市场的重要力量。

由于涂料技术门槛并不高，尤其是低端涂料，陆续有多家市场进入者，从“北京红狮、天津灯塔、上海造漆、武汉双虎”四大国企占据鳌头，到广东顺德民营涂料企业崛起于东南地带，以至于形成目前多家国外品牌、全国性品牌、地区性品牌全面竞争状况。

据统计，目前国内涂料生产厂商约有8000家，以中小型、区域型品牌居多，同时还存在大量的作坊式涂料生产工厂。

同时，由数千家厂商组成的涂料供应市场，其市场集中度却是非常低的，排名前五的装饰涂料生产商仅占25％的市场份额。而在欧洲的大多数国家，甚至印度，前三四家装饰涂料商占据60％—80％的市场份额。

2010年中国涂料总产量966.6万吨，其中油性涂料产量约为550.6万吨左右，水性涂料产量约为416万吨左右。2011年中国涂料的产量达1079.5万吨，其中油性涂料产量约593.7万吨，水性涂料产量约485.8万吨。即水性涂料的比例是油性涂料85％，即油性涂料约占55％，水性涂料约占45％。油性涂料中抗结皮剂添加量为总量的0.1-0.3％，按平均0.2％的添加量估算，2011年丁酮肟在该领域的用量为11870吨。

由于蒸汽锅炉的除氧剂品种较多，各厂的选用习惯差异较大。丁酮肟具有较强的还原性，易与氧反应，在较宽的温度和压力范围内有着良好的除氧性能，最适宜的温度范围是138-336℃，压力范围是0.3-13.7MPa。根据对比实验，在相同的条件下，用丁酮肟作为除氧剂具有低毒、高效、速度快且具有钝化保护作用，在欧美日等发达国家得到了广泛的应用，我国也于20世纪90年代在部分蒸汽锅炉上得到了较为成功的推广。估计每年的用量约为3000吨。丁酮肟作为封端剂主要是在聚氨酯行业应用，目前用量不大，每年的用量约为1200吨。

自2001年以来，我国油墨产量一直保持增长势头，局部有波动，主要表现在金融危机前后，2005年油墨增速创下近10年历史最高，2008年金融危机的到来直接导致当年油墨产量增速从两位数降至8.97％。从具体数据上看：油墨产量已经从2001年的17.08万吨，增加到2010年的58.997万吨，首次超过德国、日本位居世界第二，是2001年的3.45倍，2001-2010年我国油墨产量年均增速约为16.86％。未来随着国家对化工高污染高能耗行业节能减排监管力度的不断加大和为完成“十二五”节能减排目标。我国油墨行业将进入一个相对稳定发展的事情。增速不会出现之前的这么大的波动，预计“十二五”期间我国油墨产量增速将保持在8％-11％之间。

“十一五”期间，我国油墨行业取得长足进步和发展，形成珠三角、长三角、环渤海、中原、东北及西南共六大印刷产业带和围绕于此的油墨重点消费市场。根据《全国油墨行业“十二五”发展规划》，“十二五”期间，预计全国油墨行业生产规模的发展速度为年均增长10％左右。在食品、卷烟、医药、化妆品、电子及家电行业强劲拉动下，包装印刷工业和包装印刷油墨迎来了广阔的发展空间，油墨市场需求量和油墨产量将保持高速增长。到“十二五”末期，全国油墨总产量将达到88万吨左右，工业总产值达到220亿元左右，油墨市场销售额达到250亿元左右。

油墨中防结皮剂通常添加量为0.1-0.3％之间。因为一年四季气温、湿度的不同，其结皮的快慢有一定区别。故冬季为0.1％，夏季为0.3％，春秋季为0.2％。按平均添加量0.2％估算丁酮肟在油墨中的用量，2010年约为1180吨，2015年将达到1760吨。

本项目所涉及的产品丁酮肟在国内的生产厂家较少，主要分布在江浙一带，中西部没有生产厂家。随着丁酮肟应用市场的不断扩大，丁酮肟的需求也越来越大，国内的丁酮肟市场需求很大一部分依赖进口。因此本项目在湖北的开发和建设弥补了中西部地区丁酮肟生产厂家的空白，取代产品的进口。同时，以武汉为中心的“1+8”城市经济圈作为全国资源节约型和环境友好型社会建设综合配套改革试验区已获国务院批准，仙桃作为本项目的工业实施地，是“1+8”城市经济圈重要成员之一，改革试验区的起步，为仙桃新一轮的发展提供了千载难逢的机遇。

丁酮肟生产对原料有一定要求，丁酮作为生产丁酮肟的主要原料，其具有易燃，蒸汽能与空气形成爆炸性混合物，且高浓度蒸汽有麻醉性。因此有强烈的地域性。丁酮的安全、高效供应对于丁酮肟的生产具有至关重要的作用。本项目中所采用的丁酮为山东的产品，该公司丁酮产品销售需南下，必须途径武汉，为本项目的丁酮原材料的供应提供了便利。此外，本项目中所用到的液氨也为湖北仙粼化工有限公司的另一产品乙醇胺的原材料，因此原料供应充足，相关运输和贮备设施合格。因此，本项目的原料供应获得了保障，有效降低了原材料的运输成本和安全成本，增强了本项目的市场竞争力。

本项目利用企业的生产和市场优势和高校的智力优势，改进了钛硅分子筛催化生产丁酮肟技术及成套装备，解决了丁酮氨肟化法生产丁酮肟产品的关键技术和生产工艺难题，提高了丁酮肟产品的质量。更为重要的是，此新工艺开发了一种结构特殊的反应器，解决了丁酮肟生产中氨和双氧水易发生副反应的难题，合成制备了一种新的改性钛硅分子筛催化剂，使钛硅分子筛具有更长的使用寿命，提高了产品质量，加强了企业在丁酮肟生产企业中的地位，提升了湖北省高品质丁酮肟在国内乃至国际市场上的影响力。

丁酮肟无色或淡黄色油状透明液体，与金属离子有较强的络合作用，在空气中易挥发，能与盐酸、硫酸反应，释放出甲乙酮。主要用于硅橡胶固化剂、硅酮胶的交联剂、氧化干燥涂料的防结皮剂、氧化干燥粘合剂的粘度稳定剂、聚氨脂与异氰酸脂的封闭剂、电站锅炉水除氧剂及一些药物的中间体。大量用作硅酮胶交联剂的原料，生产甲基三甲基丙酮肟基硅烷、乙烯基三甲基丙酮肟基硅烷、四甲基丙酮肟基硅烷、苯基三甲基丙酮肟基硅烷等产品。

据预测，我国丁酮肟市场需求量(含出口贸易)在4.6万吨以上，主要用作交联剂的原料、油漆的抗结皮剂。交联剂行业的大用户主要有新蓝天化工、晶涛化工、杭州硅宝等公司。特别是新蓝天化工和晶涛化工与本项目企业湖北仙粼化工有限公司同属仙桃地区，该企业年用丁酮肟约1万吨，主要是从日本宇部公司进口。这一数据说明了本项目所生产的丁酮肟产品的市场潜力。预计2016年我国丁酮肟市场需求可达到6万吨左右，本地市场可达到2.5万吨以上，因此本项目产品市场是有足够空间的，而且还具有比其他同行更低的经营和运输费用。

本项目在综合研究了现有成熟的丁酮肟生产技术的基础上，充分吸收国外先进技术，不断改进和优化，形成了独特的核心技术，不仅可以自主研发制备了一种新的丁酮肟肟化反应器，抑制了副反应，确保装置安全稳定运行，保证技术的先进性，而且还可以大大节约投资、降低能耗、提高产品的市场竞争力。本公司致力于钛硅分子筛氨氧化肟化法生产丁酮肟工艺的改进和创新，实现了经营业绩的稳步持续增长。经过多年的市场开拓，丁酮肟产品在行业上已经颇具影响力，订单量已大于目前的产能。本项目的实施，通过校企合作对以丁酮为原料，以钛硅分子筛做催化剂生产丁酮肟工艺进行了优化和相关设备的改进，通过技术创新，提高了产品质量，实现了高效、节能、无污染生产，提升了湖北省高质量丁酮肟产品在国内甚至国际市场上的影响力。

发明内容

本项目所使用的原材料，主要来自外购丁酮、液氨、双氧水和公司内部供电，见下表所示。

表1丁酮肟生产新技术的原材料一览表

本项目所生产的丁酮肟的原材料消耗指标见表2。

表2原材料消耗指标

主要原材料的规格和供应

丁酮肟生产中最主要的化工原材料为丁酮、液氨和双氧水。

丁酮

按照石化行业标准SHT1755-2006《工业用甲乙酮》的分类，丁酮分为通用级和氨酯级两个等级，氨酯级质量指标更高，本项目原料达到通用级即可。丁酮用级规格见表3。

表3丁酮规格

丁酮是一种优良的有机溶剂和有机合成原料，主要用作涂料工业的多种树脂溶剂，优点是可以在一定的固体成分中形成比乙酸乙酯粘度低的溶液。自2010年以来，国内丁酮市场的炒作气氛越演愈烈，暴涨暴跌成为家常便饭。2011年内价格从10000元/吨猛跃至25000元/吨，涨幅150％，随后一路下跌直至成本线附近(7400元/吨)。丁酮市场经过几次涨落之后，各种替代丁酮工艺逐步进入实用阶段，对丁酮的需求逐渐缩减，逼迫其市场价格逐渐趋于理性。2010年，我国的丁酮产能已达37万吨，产量约为33万吨，而国内丁酮的表观需求量大约为32万吨，我国丁酮的市场供需关系基本达到平衡。预计今后几年丁酮价格波动以平缓为基调，不会再大起大落。

液氨

按照国家标准GB536-88《液体无水氨》的分类办法，液氨产品分为优等品、一等品、合格品等规格，本项目需要的是优等品无水液氨。优等品规格见表4。

表4液氨规格

液氨为大宗原料，主要用于肥料的生产，市场价格基本平稳，很少大起大落。在仙桃市本地及潜江、武汉、岳阳、荆州等地都有合成氨企业，液氨的供应充足。可以通过汽车槽车运至本项目建设地，运输距离较近。

双氧水

按照国家标准GB1616-2003《工业过氧化氢》的分类，27.5％双氧水分为优等品和合格品两个等级，优等品质量指标更高，本项目原料要求达到优等品指标要求。双氧水优等品规格见表5。

表5双氧水规格

注：过氧化氮的质量分数、游离酸、不挥发物、稳定度为强制性要求。

湖北本地区双氧水产量较大，离我公司较近的企业有武汉无机盐化工有限公司(5万吨/年)、潜江益和化学品有限公司(5万吨/年)、华强化工集团股份有限公司(20万吨/年)、荆州亚泰双氧水有限公司(5万吨/年)等，足够满足本公司双氧水的需求。

钛硅分子筛催化丁酮合成丁酮肟的反应机理

钛硅分子筛催化氨氧化肟化合成丁酮的反应机理是采用钛硅分子筛和双氧水组成的催化氧化体系，进行丁酮氨氧化合成丁酮肟，其反应式如下：

早期的分子筛主要是天然沸石，随着分子筛工业需求量的增大，以及对分子筛孔道和组成要求的多样化，人工设计合成的新型分子筛开始出现。含钛分子筛在有机化合物氧化反应中有着非常广泛的作用。其合成的实质是用同晶取代的方法将具有氧化还原性质的过渡金属钛原子与硅氧四面体中的硅原子相互置换，从而将钛原子引入到分子筛的骨架中。直到科学家采用四丙基氢氧化铵作为模板剂，在水热条件下首次合成出TS-1分子筛，宣告钛硅分子筛的合成进入一个新时代。

本项目采用的是自己设计的改性的Si/Ti摩尔比为38的改性钛硅分子筛，相比Si/Ti摩尔比为40的TS-1分子筛具有更长寿命。

一种制备丁酮肟的方法，所述方法主要包括以下五个工序：原料工序、反应工序、膜过滤工序、肟水分离工序和精制工序。

所述原料工序主要是贮存原料，并将符合生产工艺要求的原料向反应工序输送，其中，所述的原料主要为丁酮、液氨和双氧水，其中所述丁酮的纯度≥99.5wt％，液氨纯度≥99.5wt％，双氧水纯度≥27.5wt％

所述原料工序中，液氨、丁酮和回收的尾气通过反应进料混合器混合，双氧水单独从反应釜底部进料，原料计量系统涉及丁酮、双氧水、气氨的计量控制，所述计量控制采用质量流量计；各原料配比为nMEK:nH₂O₂:nNH₃＝1:1.08:1,溶剂水为反应体系的20％～60％。

所述液氨经泵提压后首先经液氨过滤器除去携带的机械油和杂质，然后减压进入汽化加热器，通过热循环水加热汽化并由过热器加热后经磁过滤器除去铁屑杂质，再经气氨过滤器除去剩余杂质，通过气氨缓冲罐缓冲以气相方式经质量流控进入反应系统；

所述丁酮通过泵提压，经过丁酮过滤器过滤铁锈、机械杂质后经调节阀定量控制，质量流量计计量后从反应液外循环管线注入反应器；

所述双氧水通过泵提压，经质量流量计的精密计量从釜底分配管进入反应器进行反应。

所述反应工序为反应系统设计采用两台CSTR反应器实现不停工切换操作，切换周期为500-700小时，所述切换操作采用手动切换方式完成两台反应器的物料切换；

反应原料、回收氨水及反应循环物料，在反应器入口管线经混合器快速混合后，经釜内环形分布器向下喷入反应釜内，双氧水从釜底部环形分布管向上喷射，实现原材料的对流喷射快速混合，在搅拌器的作用下进行肟化反应，肟化反应在0.4MPa、70℃、约2-3％wt催化剂浓度下进行，反应物料的表观停留时间约70分钟，丁酮的转化率》99.5％，丁酮肟的选择性》99.5％；

肟化反应为强放热反应，反应热为300KJ/mol肟，工艺上与膜过滤系统结合，采用外循环取热方式控制反应温度，通过自动调节釜液冷却器循环水量实现反应温度的平稳控制；

反应釜内超过溶解平衡的氨以及由双氧水氨解等副反应产生的少量气体，从釜顶排至尾气吸收塔，利用去离子水将其中的氨、丁酮和溶剂吸收下来重新利用，剩余气体主要为N₂O、N₂和氧气，吸收塔采用二级吸收，外循环反复喷淋吸收设计，循环液要经冷却器冷却至30℃以下吸收；

反应系统的压力控制是通过调节反应气体的排放量来实现的；

反应釜内反应物料经釜液循环泵从釜底抽出送入反应膜过滤器，经3组膜过滤器实现催化剂与反应产物的分离，反应产物以清液方式从膜管中渗出，流量在反应液位控制下送入反应液中间罐；含催化剂的浓液经反应料循环冷却器后汇同原料丁酮、气氨、双氧水、回收氨水经混合器后返回反应釜；

为保证物料混合有足够的反应时间，需要控制反应釜液位以保证停留时间在70分钟以上，反应釜液位通过反应液膜分离器采出量大小来控制；

生产中催化剂不可避免会流失，故应根据反应料液催化剂浓度减少量适当补加新鲜催化剂以维持催化剂浓度恒定，每釜催化剂寿命600小时。

所述膜过滤工序中把包括反应液膜系统和浓缩液膜系统两套系统，反应膜系统采用两串三并形式，即两个膜组件串联为一组，这样的三组并联为一套，一组参与生产，两组为备用，生产时反应料液经反应膜管程循环至反应釜，反应料过滤出来的清液从两膜组件单独出料至反应液中间罐。

当使用膜出现堵塞时，切换至备用膜继续生产，堵塞膜切出进行清洗疏通，设计时采用双阀门控制；堵塞膜切出后，先将膜内残留料液放至膜清洗集液罐，再用软水冲洗一次膜管程并排放至膜清洗集液罐，此料液先打至催化剂配制罐，后再打至生产的反应釜，膜清洗先用2％碱液循环清洗，然后水洗至中性，再用2％硝酸循环清洗，再水洗至中性，若膜管已洗通，则用软水将膜管和壳程补液备用；若没有洗通则要重复该过程清洗至通畅为止；

清洗时，膜管程和壳程都出洗膜液，流出的两股洗膜液汇聚后都分别返回到水洗罐、稀酸配制罐或稀碱配制罐，水洗时考虑到清洗速度可在水循环的情况下同时补水同时排水，当洗膜液使用3次以上后效率会下降，此时应重新配制洗膜液，将失效酸碱排至废酸碱中和罐，到中性后由废酸碱排放泵送至污水处理；

当反应催化剂失活后，切换备用釜继续生产，切出的反应釜通过浓缩膜分离器进行浓缩，将其中的反应料进行回收，当浓缩膜堵塞之后也要进行清洗，其洗膜液及洗膜液配制罐与反应膜清洗系统共用,其清洗管道与反应膜系统管道为并联关系以实现交替清洗；

反应膜与浓缩膜正常运行时均要伴随着定时反冲洗措施，反冲为液体反冲，气体提供动力，反应膜反冲液为膜本身出料液或溶剂，反冲动力要求高于膜进料压力0.2MPa，采用氮气钢瓶补氮；浓缩膜清液出料至浓缩液收集罐，再定量控制打至反应液中间罐回收有机相，浓缩膜反冲洗液为浓缩膜侧管出料即时液体，设一浓缩膜出料缓冲罐收集即时液体，并由浓缩膜液体反冲罐液位控制浓缩膜反冲补液泵出口循环切断阀开关进行补液，反冲动力直接由制氮机生产氮气提供。

所述肟水分离工序中，肟略溶于水，工艺上采用萃取剂萃取，利用萃取剂对肟的溶解性将肟从肟水溶液中萃取到油相中，实现肟水的分离，为保证萃取的效果，减少排放水中的肟含量，流程中采用萃取混合器和萃取罐和水逆流萃取塔两级萃取工艺；

来自溶剂塔釜的肟水经肟水分离罐分层，油相进入醇肟静置罐，水相先与来自萃取塔油相溢流经萃取混合器混合后进入萃取罐萃取沉降分层，分离出其中大部分肟；

萃取罐有机相从顶部分出进入醇肟静置罐；水相仍溶解有5％左右的丁酮肟，在界面控制下从罐底分出，靠萃取塔进料泵提压后进入萃取塔上部水相段，利用萃取剂进行逆向多级连续萃取，回收水相中的肟；设计萃取塔为拉希环填料塔，萃取剂作为分散相从塔底经分配器分散成液滴，自下向上流过填料层，每层填料间设有再分配器，防止萃取剂液滴的聚集，最后从塔顶油相溢流到萃取混合器；

来自萃取塔进料泵的含肟水从塔上部送入，以连续相方式从上往下流动，通过出料U型管自力控制塔顶界面从塔釜进入废水分层罐，废水分层罐水相通过出料U型管控制进入废水罐进一步静置分层，油相视情况每天排放一次至溢料收集罐；

醇肟静置罐油相从上部自流至醇肟罐，底部有水相分出时则排放至溢料收集罐；

本系统为连续进出料操作，设置一溢料收集罐，收集部分设备中的溢料；溢料收集罐中料液经溢料回收泵提压后流控连续送入萃取罐分层回收。

废水罐中的污水含有少量溶解萃取剂以及肟化反应系统生成的少量水溶性有机杂质，经废水汽提塔进料泵提压，再经汽提塔进料预热器加热至90℃后送入汽提塔顶，利用有机物与水形成共沸的特性，从塔顶汽提出去，使塔釜排放废水中基本不含有机物，塔顶蒸汽经汽提塔冷凝器冷凝后进入萃取罐回收，塔釜废水通过U型自力控制液位经汽提塔底出料冷却器冷却后送废水池，当溶剂塔操作不稳定导致溶剂流到萃取工序，汽提塔顶冷凝器含溶剂的出料则要返回到反应液中间罐。

所述精制工序为精馏工序包括脱水、产品精馏、肟回收、萃取剂精制过程，采用高真空精馏，操作压力为0.5-3kPa，真空系统由水喷射真空泵和两级罗茨真空泵串联提供，操作时先用水喷射真空泵抽到一定真空度后，再开罗茨真空泵抽到要求压力，定期将真空缓冲罐和真空循环水罐中的料液排放到溢料收集罐中回收，设计备用一套真空系统；

从萃取工序来的醇肟溶液排至醇肟罐，用脱水塔进料泵提压经脱水塔进料预热器加热至泡点后进入脱水塔，从塔顶出来的低沸点物质含水及少量丁酮肟在脱水塔顶冷凝器冷凝中被冷却水冷凝冷却，冷凝液排至脱水塔回流罐，回流罐中设有分水室、水室和油室，冷凝液在回流罐中分水后有机物进入油室，经调节阀定量控制进入脱水塔回流，分层水进入水室再流到脱水塔集水罐液封，然后经流量计流至萃取罐分层；若溶剂塔操作不当导致溶剂进入萃取工序，则脱水塔集水罐出水经流量计应流至反应液中间罐；

脱水塔塔釜料液经脱水塔底出料泵提压，取样分析，不合格则返回醇肟罐，水份化验合格后经成品塔前闪蒸罐送入成品塔，从成品塔顶出来的丁酮肟在成品塔顶冷凝器被冷凝下来，冷凝液通过成品回流罐到成品塔回流泵提压，并全回流送入成品塔，待取样合格后，流量控制部分返回成品塔回流，其余送入产品中间罐，产品中间罐设置两个，高位放置，便于自流至产品储罐和产品包装罐。

成品塔釜料液主要为萃取剂及少量丁酮肟，需将丁酮肟回收减少萃取剂中丁酮肟含量,有利于提高萃取效率，成品塔釜料液经成品塔底出料泵提压后经回收塔前闪蒸罐送入回收塔，残留丁酮肟和少量辛醇从塔顶出去经回收塔顶冷凝器冷凝后进入回收塔回流罐，冷凝液在回流罐内采用位差控制，部分流控返回回收塔回流，部分进入醇肟罐回收丁酮肟，塔釜料液为含微量丁酮肟的萃取剂，经回收塔底出料泵提压、冷却器冷却后进入萃取剂罐；

萃取剂经长时间循环利用后，会残留一些高沸点杂质，从而影响萃取效果，设计一萃取剂再提纯设备，对萃取剂一年再提纯一到两次，其中的高沸物冷却后装桶送外处理；

在醇肟罐底加一玻璃管液位计，当有水分层时，用分水泵定量连续打入萃取罐分层，由于在高真空下蒸馏，要注意各塔顶下料管都要作液封，布管时有水平的地方都要有一定斜度，塔底出料防止泵空转要适当加高塔裙座或装气相平衡管，为了降低能耗，各塔进料预热器的加热水均为再沸器蒸汽凝结水，蒸汽凝结水用完后可送至锅炉厂再制蒸汽；

脱水塔和成品塔要求精馏段采用规整填料，提留段采用散堆填料；

丁酮罐、丁酮中间罐、溢料收集罐、醇肟罐、萃取剂罐、产品中间罐及产品储罐均要氮封保护；部分存在直接放空的设备均要装阻火器；所有压力容器均设有安全阀。

有益效果

本申请工艺与其它工艺的比较

本申请丁酮肟生产技术与国内外成熟的丁酮肟生产技术的比较见下表4。

表4丁酮肟工艺技术比较

本申请工艺的特点

(1)装置更先进

本项目采用了自主研发改进的肟化反应釜，可以较好的抑制肟化反应时的副反应，提高原材料利用率，提高产品是收率。在产品精制工序中，也进行了精馏塔的改进，增设了气提拔头装置，将连续多次加热改成了一次加热，抑制了产物的分解，提高了产品的收率和质量。

(2)产品质量好

由于肟化反应装置的改进，增加了三级逆流萃取装置，同时在精制工序也进行了加强和改进，反应系统水含量少，反应生成杂质少。新型精馏规整填料和真空泵的使用，使得丁酮肟蒸馏系统压力降小，操作温度低，减少副反应的发生和副产品的生成。所采用的精馏拔头技术，提高了产品质量，也使原料消耗进一步降低。

(3)原料消耗低

独有的反应器设计和低温的蒸馏系统减少副产品的生成，废气排放量也随之降至最低。

(4)节能效果好

本项目的丁酮肟生产工艺采用一系列自主研发的新技术，如极低的氨酮比、脱水塔、产品塔等使得装置节能效果显著。

(5)三废排放量低

本项目采用两级尾气吸收，肟水预分离+多级逆流萃取以及废水汽提装置，保证三废控制在最低水平。

(6)投资节省

与国外技术相比，本项目的丁酮肟生产装置投资为同规模国外技术的90％左右，国内技术的80％左右。

附图说明

图1丁酮肟生产新技术的生产工艺流程图。

具体实施方式：

实施例1

一种制备丁酮肟的方法，所述方法主要包括以下五个工序：原料工序、反应工序、膜过滤工序、肟水分离工序和精制工序。

所述原料工序主要是贮存原料，并将符合生产工艺要求的原料向反应工序输送，其中，所述的原料主要为丁酮、液氨和双氧水，其中所述丁酮的纯度≥99.5wt％，液氨纯度≥99.5wt％，双氧水纯度≥27.5wt％。

所述原料工序中，液氨、丁酮和回收的尾气通过反应进料混合器混合，双氧水单独从反应釜底部进料，原料计量系统涉及丁酮、双氧水、气氨的计量控制，所述计量控制采用质量流量计；各原料配比为nMEK:nH₂O₂:nNH₃＝1:1.08:1,溶剂水为反应体系的20％～60％。。

所述液氨经泵提压后首先经液氨过滤器除去携带的机械油和杂质，然后减压进入汽化加热器，通过热循环水加热汽化并由过热器加热后经磁过滤器除去铁屑杂质，再经气氨过滤器除去剩余杂质，通过气氨缓冲罐缓冲以气相方式经质量流控进入反应系统；

所述丁酮通过泵提压，经过丁酮过滤器过滤铁锈、机械杂质后经调节阀定量控制，质量流量计计量后从反应液外循环管线注入反应器；

所述双氧水通过泵提压，经质量流量计的精密计量从釜底分配管进入反应器进行反应。

所述反应工序为反应系统设计采用两台CSTR反应器实现不停工切换操作，切换周期为500-700小时，所述切换操作采用手动切换方式完成两台反应器的物料切换；

反应原料、回收氨水及来反应液冷却器的循环物料，在反应器入口管线经混合器快速混合后，经釜内环形分布器向下喷入反应釜内，双氧水从釜底向上喷神，实现原料的对流喷射快速混合，在搅拌器的作用下进行肟化反应，肟化反应在0.4MPa、70℃、约2-3％wt催化剂浓度下进行，反应物料的表观停留时间约70分钟，丁酮的转化率》99.5％，丁酮肟的选择性》99.5％；

肟化反应为强放热反应，反应热为300KJ/mol肟，工艺上与膜过滤系统结合，采用外循环取热方式控制反应温度，通过自动调节釜液冷却器循环水量实现反应温度的平稳控制；

反应釜内超过溶解平衡的氨以及由双氧水氨解等副反应产生的少量气体，从釜顶排至尾气吸收塔，利用去离子水将其中的氨、丁酮和溶剂吸收下来重新利用，剩余气体主要为N₂O、N₂和氧气，吸收塔采用二级吸收，外循环反复喷淋吸收设计，循环液要经冷却器冷却至30℃以下吸收；

反应系统的压力控制是通过调节反应气体的排放量来实现的；

反应釜内反应物料经釜液循环泵从釜底抽出送入反应膜过滤器，经3组膜过滤器实现催化剂与反应产物的分离，反应产物以清液方式从膜管中渗出，流量在反应液位控制下送入反应液中间罐；含催化剂的浓液经反应料循环冷却器后汇同原料丁酮、气氨、双氧水、回收氨水经混合器后返回反应釜；

为保证物料混合有足够的反应时间，需要控制反应釜液位以保证停留时间在70分钟以上，反应釜液位通过反应液膜分离器采出量大小来控制；

生产中催化剂不可避免会流失，故应根据反应料液催化剂浓度减少量适当补加新鲜催化剂以维持催化剂浓度恒定，每釜催化剂寿命600小时。

所述膜过滤工序中把包括反应液膜系统和浓缩液膜系统两套系统，反应膜系统采用两串三并形式，即两个膜组件串联为一组，这样的三组并联为一套，一组参与生产，两组为备用，生产时反应料液经反应膜管程循环至反应釜，反应料过滤出来的清液从两膜组件单独出料至反应液中间罐。

当使用膜出现堵塞时，切换至备用膜继续生产，堵塞膜切出进行清洗疏通，设计时采用双阀门控制；堵塞膜切出后，先将膜内残留料液放至膜清洗集液罐，再用软水冲洗一次膜管程并排放至膜清洗集液罐，此料液先打至催化剂配制罐，后再打至生产的反应釜，膜清洗先用2％碱液循环清洗，然后水洗至中性，再用2％硝酸循环清洗，再水洗至中性，若膜管已洗通，则用软水将膜管和壳程补液备用；若没有洗通则要重复该过程清洗至通畅为止；

清洗时，膜管程和壳程都出洗膜液，流出的两股洗膜液汇聚后都分别返回到水洗罐、稀酸配制罐或稀碱配制罐，水洗时考虑到清洗速度可在水循环的情况下同时补水同时排水，当洗膜液使用3次以上后效率会下降，此时应重新配制洗膜液，将失效酸碱排至废酸碱中和罐，到中性后由废酸碱排放泵送至污水处理；

当反应催化剂失活后，切换备用釜继续生产，切出的反应釜通过浓缩膜分离器进行浓缩，将其中的反应料进行回收，当浓缩膜堵塞之后也要进行清洗，其洗膜液及洗膜液配制罐与反应膜清洗系统共用,其清洗管道与反应膜系统管道为并联关系以实现交替清洗；

反应膜与浓缩膜正常运行时均要伴随着定时反冲洗措施，反冲为液体反冲，气体提供动力，反应膜反冲液为膜本身出料液或溶剂，反冲动力要求高于膜进料压力0.2MPa，采用氮气钢瓶补氮；浓缩膜清液出料至浓缩液收集罐，再定量控制打至反应液中间罐回收有机相，浓缩膜反冲洗液为浓缩膜侧管出料即时液体，设一浓缩膜出料缓冲罐收集即时液体，并由浓缩膜液体反冲罐液位控制浓缩膜反冲补液泵出口循环切断阀开关进行补液，反冲动力直接由制氮机生产氮气提供。

所述肟水分离工序中，肟略溶于水，工艺上采用萃取剂萃取，利用萃取剂对肟的溶解性将肟从肟水溶液中萃取到油相中，实现肟水的分离，为保证萃取的效果，减少排放水中的肟含量，流程中采用萃取混合器和萃取罐和水逆流萃取塔两级萃取工艺；

来自上工序的肟水经肟水分离罐分层，油相进入醇肟静置罐，水相先与来自萃取塔油相溢流经萃取混合器混合后进入萃取罐萃取沉降分层，分离出其中大部分肟；

萃取罐有机相从顶部分出进入醇肟静置罐；水相仍溶解有5％左右的丁酮肟，在界面控制下从罐底分出，靠萃取塔进料泵提压后进入萃取塔上部水相段，利用萃取剂进行逆向多级连续萃取，回收水相中的肟；设计萃取塔为拉希环填料塔，萃取剂作为分散相从塔底经分配器分散成液滴，自下向上流过填料层，每层填料间设有再分配器，防止萃取剂液滴的聚集，最后从塔顶油相溢流到萃取混合器；

来自萃取塔进料泵的含肟水从塔上部送入，以连续相方式从上往下流动，通过出料U型管自力控制塔顶界面从塔釜进入废水分层罐，废水分层罐水相通过出料U型管控制进入废水罐进一步静置分层，油相视情况每天排放一次至溢料收集罐；

醇肟静置罐油相从上部自流至醇肟罐，底部有水相分出时则排放至溢料收集罐；

本系统为连续进出料操作，设置一溢料收集罐，收集部分设备中的溢料；溢料收集罐中料液经溢料回收泵提压后流控连续送入萃取罐分层回收。

废水罐中的污水含有少量溶解萃取剂以及肟化反应系统生成的少量水溶性有机杂质，经废水汽提塔进料泵提压，再经汽提塔进料预热器加热至90℃后送入汽提塔顶，利用有机物与水形成共沸的特性，从塔顶汽提出去，使塔釜排放废水中基本不含有机物，塔顶蒸汽经汽提塔冷凝器冷凝后进入萃取罐回收，塔釜废水通过U型自力控制液位经汽提塔底出料冷却器冷却后送废水池，当溶剂塔操作不稳定导致溶剂流到萃取工序，汽提塔顶冷凝器含溶剂的出料则要返回到反应液中间罐。

所述精制工序为精馏工序包括脱水、产品精馏、肟回收、萃取剂精制过程，采用高真空精馏，操作压力为0.5-3kPa，真空系统由水喷射真空泵和两级罗茨真空泵串联提供，操作时先用水喷射真空泵抽到一定真空度后，再开罗茨真空泵抽到要求压力，定期将真空缓冲罐和真空循环水罐中的料液排放到溢料收集罐中回收，设计备用一套真空系统；

从萃取工序来的醇肟溶液排至醇肟罐，用脱水塔进料泵提压经脱水塔进料预热器加热至泡点后进入脱水塔，从塔顶出来的低沸点物质含水及少量丁酮肟在脱水塔顶冷凝器冷凝中被冷却水冷凝冷却，冷凝液排至脱水塔回流罐，回流罐中设有分水室、水室和油室，冷凝液在回流罐中分水后有机物进入油室，经调节阀定量控制进入脱水塔回流，分层水进入水室再流到脱水塔集水罐液封，然后经流量计流至萃取罐分层；若溶剂塔操作不当导致溶剂进入萃取工序，则脱水塔集水罐出水经流量计应流至反应液中间罐；

脱水塔塔釜料液经脱水塔底出料泵提压，取样分析，不合格则返回醇肟罐，水份化验合格后经成品塔前闪蒸罐送入成品塔，从成品塔顶出来的丁酮肟在成品塔顶冷凝器被冷凝下来，冷凝液通过成品回流罐到成品塔回流泵提压，并全回流送入成品塔，待取样合格后，流量控制部分返回成品塔回流，其余送入产品中间罐，产品中间罐设置两个，高位放置，便于自流至产品储罐和产品包装罐。

成品塔釜料液主要为萃取剂及少量丁酮肟，需将丁酮肟回收减少萃取剂中丁酮肟含量,有利于提高萃取效率，成品塔釜料液经成品塔底出料泵提压后经回收塔前闪蒸罐送入回收塔，残留丁酮肟和少量辛醇从塔顶出去经回收塔顶冷凝器冷凝后进入回收塔回流罐，冷凝液在回流罐内采用位差控制，部分流控返回回收塔回流，部分进入醇肟罐回收丁酮肟，塔釜料液为含微量丁酮肟的萃取剂，经回收塔底出料泵提压、冷却器冷却后进入萃取剂罐；

萃取剂经长时间循环利用后，会残留一些高沸点杂质，从而影响萃取效果，设计一萃取剂再提纯设备，对萃取剂一年再提纯一到两次，其中的高沸物冷却后装桶送外处理；

在醇肟罐底加一玻璃管液位计，当有水分层时，用分水泵定量连续打入萃取罐分层，由于在高真空下蒸馏，要注意各塔顶下料管都要作液封，布管时有水平的地方都要有一定斜度，塔底出料防止泵空转要适当加高塔裙座或装气相平衡管，为了降低能耗，各塔进料预热器的加热水均为再沸器蒸汽凝结水，蒸汽凝结水用完后可送至锅炉厂再制蒸汽；

脱水塔和成品塔要求精馏段采用规整填料，提留段采用散堆填料；

丁酮罐、丁酮中间罐、溢料收集罐、醇肟罐、萃取剂罐、产品中间罐及产品储罐均要氮封保护；部分存在直接放空的设备均要装阻火器；所有压力容器均设有安全阀。

本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例旨在处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。

Claims (3)

1.一种制备丁酮肟的方法，其特征在于，所述方法主要包括以下五个工序：原料工序、反应工序、膜过滤工序、肟水分离工序和精制工序；所述原料工序主要是贮存原料，并将符合生产工艺要求的原料向反应工序输送，其中，所述的原料主要为丁酮、液氨和双氧水，其中所述丁酮的纯度≥99.5wt％，液氨纯度≥99.5wt％，双氧水纯度≥27.5wt％；

所述原料工序中，液氨、丁酮和回收的尾气通过反应进料混合器混合，双氧水单独从反应釜底部进料，原料计量系统涉及丁酮、双氧水和液氨所组成的反应体系的计量控制，所述计量控制采用质量流量计；各原料配比为nMEK:nH₂O₂:nNH₃＝1:1.08:1，溶剂水的质量为反应体系的20％～60％；

所述液氨经泵提压后首先经液氨过滤器除去携带的机械油和杂质，然后减压进入汽化加热器，通过热循环水加热汽化并由过热器加热后经磁过滤器除去铁屑杂质，再经气氨过滤器除去剩余杂质，通过气氨缓冲罐缓冲以气相方式经质量流控进入反应系统；

所述丁酮通过泵提压，经过丁酮过滤器过滤铁锈、机械杂质后经调节阀定量控制，质量流量计计量后从反应液外循环管线注入反应器；

所述双氧水通过泵提压，经质量流量计的精密计量从釜底分配管进入反应器进行反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述肟水分离工序中，肟略溶于水，工艺上采用萃取剂萃取，利用萃取剂对肟的溶解性将肟从肟水溶液中萃取到油相中，实现肟水的分离，为保证萃取的效果，减少排放水中的肟含量，流程中采用肟水预分离、萃取混合器、萃取罐和水逆流萃取塔多级萃取工艺；来自上一工序肟水经肟水分离罐分层，油相进入醇肟静置罐，水相先与来自萃取塔油相溢流经萃取混合器混合后进入萃取罐萃取沉降分层，分离出其中大部分肟；

萃取罐有机相从顶部分出进入醇肟静置罐；水相仍溶解有5％的丁酮肟，在界面控制下从罐底分出，靠萃取塔进料泵提压后进入萃取塔上部水相段，利用萃取剂进行逆向多级连续萃取，回收水相中的肟；设计萃取塔为拉希环填料塔，萃取剂作为分散相从塔底经分配器分散成液滴，自下向上流过填料层，每层填料间设有再分配器，防止萃取剂液滴的聚集，最后从塔顶油相溢流到萃取混合器；

来自萃取塔进料泵的含肟水从塔上部送入，以连续相方式从上往下流动，通过出料U型管自力控制塔顶界面从塔釜进入废水分层罐，废水分层罐水相通过出料U型管控制进入废水罐进一步静置分层，醇肟静置罐油相从上部自流至醇肟罐；

本系统为连续进出料操作，设置一溢料收集罐，收集部分设备中的溢料；溢料收集罐中料液经溢料回收泵提压后流控连续送入萃取罐分层回收；

废水罐中的污水含有少量溶解萃取剂以及肟化反应系统生成的少量水溶性有机杂质，经废水汽提塔进料泵提压，再经汽提塔进料预热器加热至90℃后送入汽提塔顶，利用有机物与水形成共沸的特性，从塔顶汽提出去，使塔釜排放废水中基本不含有机物，塔顶蒸汽经汽提塔冷凝器冷凝后进入萃取罐回收，塔釜废水通过U型自力控制液位经汽提塔底出料冷却器冷却后送废水池。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述精制工序为精馏工序，包括脱水、产品精馏、肟回收过程，采用高真空精馏，操作压力为0.5-3kPa，真空系统由水喷射真空泵和两级罗茨真空泵串联提供，设计备用一套真空系统；

从上一工序来的醇肟溶液排至醇肟罐，用脱水塔进料泵提压经脱水塔进料预热器加热至泡点后进入脱水塔，从塔顶出来的低沸点物质含水及少量丁酮肟在脱水塔顶冷凝器冷凝中被冷却水冷凝冷却，冷凝液排至脱水塔回流罐，回流罐中设有分水室、水室和油室，冷凝液在回流罐中分水后有机物进入油室，经调节阀定量控制进入脱水塔回流，分层水进入水室再流到脱水塔集水罐液封，然后经流量计流至萃取罐分层；

脱水塔塔釜料液经脱水塔底出料泵提压，取样分析，不合格则返回醇肟罐，水份化验合格后经成品塔前闪蒸罐送入成品塔，从成品塔顶出来的丁酮肟在成品塔顶冷凝器被冷凝下来，冷凝液通过成品回流罐到成品塔回流泵提压，并全回流送入成品塔，待取样合格后，流量控制部分返回成品塔回流，其余送入产品中间罐，产品中间罐设置两个，高位放置，便于自流至产品储罐和产品包装罐；

成品塔釜料液主要为萃取剂及少量丁酮肟，需将丁酮肟回收减少萃取剂中丁酮肟含量,有利于提高萃取效率，成品塔釜料液经成品塔底出料泵提压后经回收塔前闪蒸罐送入回收塔，残留丁酮肟和少量辛醇从塔顶出去经回收塔顶冷凝器冷凝后进入回收塔回流罐，冷凝液在回流罐内采用位差控制，部分流控返回回收塔回流，部分进入醇肟罐回收丁酮肟，塔釜料液为含微量丁酮肟的萃取剂，经回收塔底出料泵提压、冷却器冷却后进入萃取剂罐。