CN102530990B - 一种用膜分离-精馏集成技术从合成氨弛放气中回收氢和氨的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用膜分离-精馏集成技术从合成氨弛放气中回收氢和氨的方法及其生产装置，其方法依次经过以下三个单元的处理：1）高压弛放气膜分离氢回收单元处理；2）低压弛放气膜分离氢回收单元处理；3）氨水精馏单元处理。单元1）和单元2）回收氢气并产生氨水，单元3）从氨水中回收液氨，并将精馏釜液作为氨吸收用水循环利用。本发明为合成氨行业提供了一种氢氨回收整体解决方案，与传统单纯用等压回收方法、膜分离方法或氨水精馏方法回收氢或氨相比，本发明克服了回收范围覆盖不全问题和有害废液废气排放问题，在回收氢氨的同时，将含氨废水排放降为零，有毒害气体排放降为零，实现了经济效益与环保效益最大化的目标。

Description

一种用膜分离-精馏集成技术从合成氨弛放气中回收氢和氨的方法及装置

技术领域

本发明属于合成氨工业领域，尤其涉及一种用膜分离-精馏集成技术从合成氨弛放气中回收氢和氨的方法及装置。

背景技术

合成氨工业是一项基础化学工业，在化学工业中占有很重要的地位。合成氨广泛应用于化肥、各种铵盐、硝酸、炸药、塑料、合成纤维、油漆、感光材料等产品生产。目前全国合成氨年产量为5000多万吨，约占全世界产量的三分之一。随着全球人口达到70亿人并呈较快增长的趋势，人类对农作物增产以及环境绿化面积扩大的需求决定了对合成氨需求的增加。与此同时，合成氨工业为高能耗产业，其生产原料为煤炭、天然气、石油等不可再生资源，在资源日趋紧张、节能减排压力骤涨的今天，如何降低合成氨原料消耗、降低能源消耗、减少污染物排放、提高企业的经济效益，已成为当今合成氨工业生产技术发展的方向。

合成氨装置出于生产需要，会有气体放空的操作，这部分放空气体称为弛放气，其中含有氢气和氨气。氢和氨分别是合成氨工业的反应物和产品，围绕弛放气中氢、氨的回收和利用是合成氨厂节能减排增效的重要措施。此外，近年来随着环保要求的坚决贯彻落实，合成氨厂还普遍面临氨水及有毒害气体排放的环保压力，因此，回收氨并减少含氨废水废气的排放不仅是出于增加收益的需要，更是合成氨厂须尽的社会责任。

合成氨厂可供回收的氢、氨主要有两个来源：

1）高压合成弛放气，通常称为合成放空气

合成氨是以氢气和氮气为反应物，在较高的压力和温度以及合成触媒催化剂作用下发生如下反应：N₂+3H₂                                                

2NH₃，受化学平衡的限制，反应物不能完全转化，未反应的N₂和H₂经循环压缩机与补充的新鲜气混合后再进入合成塔进行氨合成反应。由于进入合成塔的气体除了N₂和H₂以外，还有CH₄和Ar ，这两种气体不参与反应，在循环过程中逐渐累积，不仅消耗循环压缩功，还会使合成塔有效容积降低，因此出合成塔混合气体需要定时或连续排放，以控制合成塔内CH₄和Ar的浓度。这部分排放的气体称为高压驰放气或合成放空气，排放量约200Nm³/吨氨，其中H₂体积分数约为50-60%,NH₃体积分数约为5-10%，其余为N₂、CH₄和Ar。

2）低压弛放气，通常称为液氨储槽弛放气

合成氨厂液氨当中溶解有H₂、N₂、CH₄、Ar等气体，减压进入液氨储罐储存，在高压下溶解在液氨中的上述气体减压后会释放出来，与氨蒸汽混合占据液氨储槽气相空间。这部分气体需要定时排放，排放量约60Nm³/吨氨，称为低压弛放气或液氨储槽弛放气，其中H₂体积分数约为25-35%(mol), NH₃体积分数约为40-50%(mol), 其余为N₂、CH₄和Ar。

上述两股气源中均含较高体积分数的H₂和NH₃，如果能回收，无疑会增加可观的效益。受不同时期回收技术和回收成本的制约，传统的合成氨厂H₂和NH₃的回收利用方法也经历了如下三个逐步发展的阶段。

第一阶段：等压回收阶段。早期合成氨厂的做法是采用吸收的方法（等压回收法）制得氨水来回收弛放气的氨。具体做法是将高压弛放气减压后与低压弛放气合并进入吸收塔（通常称为等压回收塔），通常操作压力在1.5-2.5 MPa，以水为吸收剂吸收氨，在塔底获得质量分数为20%(w)左右的氨水，塔顶气体氨体积分数约0.5-1%，送去燃烧。等压回收获得的氨水有三种利用方式：直接销售、生产碳酸氢铵、送尿素解析系统。这种回收方法仅仅是以附加值很低的氨水形式回收了氨，而氢气并未回收，随同CH₄、N₂等送去燃烧，非常可惜。并且燃烧气中含有少量的氨，燃烧产生氮氧化物，污染环境。

第二阶段：高压弛放气氢氨回收阶段。早期合成氨厂弛放气氢回收采用深冷法或变压吸附法回收氢气，但投资大、能耗高、氢气回收率低、操作复杂，技术性和经济性较差。20世纪70年代末期，随着膜分离技术在合成氨厂氢回收中的应用，膜分离技术已逐渐替代了深冷法和变压吸附法。合成氨厂从单纯氨回收进入到氢、氨回收双管齐下的阶段。通过膜分离，渗透气中氢回收率和氢体积分数均大于90%，回收氢气返回合成系统，可实现合成氨增产3-4%。膜分离尾气主要组成是CH₄、N₂以及少量的H₂和Ar，送去燃烧。

由于氨对膜材料有害，高压弛放气进入膜分离器之前必须脱除氨。高压弛放气中的氨在膜分离装置高压氨吸收塔中吸收，氨体积分数控制在0.02%以下，操作压力在8-13MPa，低压弛放气仍在等压回收塔内吸收。氨仍是以氨水形式回收。

第三阶段：高低压弛放气膜分离氢氨回收阶段。在上述第二阶段，低压弛放气中的氢仍未得到回收，这主要受限于三个方面：第一，膜分离需要以压差为推动力，低压弛放气压力低，推动力小，受既有膜渗透分离性能的限制，单根膜分离器回收的氢气量少，为了提高氢回收率，只能通过增加膜分离器的数量，造成装置投资大幅度增加，经济性差；第二，低压氨吸收困难，难以保证入膜氨含量（<20ppm）的要求；第三，与合成放空气相比，这部分氢气相对较少，未引起充分重视。

但是，随着一些工业应用性能优良的氢回收膜材料的问世,以及国产高性能低压膜分离组件的成功应用，膜分离器在0.8-1.5MPa的操作压差下即可获得较高的H₂回收率，同时，高效氨吸收塔的设计开发，使低压弛放气氨吸收能够达到膜分离对氨含量的要求。上述技术进步使膜分离用于低压弛放气氢回收变得经济适用，能为用户创造了良好的经济效益。

低压驰放气的膜分离氢氨回收工艺过程与高压弛放气一样，渗透气中氢回收率和氢体积分数均大于90%，回收氢气返回合成系统，膜分离非渗透气主要组成是CH₄、N₂以及少量的H₂和Ar，送去燃烧。氨以氨水形式回收。

氢、氨回收经历上述三个发展阶段，已将合成氨厂可供回收的氢氨都纳入了回收范围。但是，这三个阶段有一个共同的问题一直没有解决，即氨的高效回收利用和氨水排放问题。前面提到的氨水的三种利用方式，实际上面临很大的问题，氨水直接销售市场有限，多数合成氨厂氨水没有销路，又达不到环保排放标准,只能立足于自我消化吸收，用来生产碳铵或送尿素解析系统。对于合成氨厂来说，碳铵生产是不经济的，而尿素解析系统往往处理不了这么多的氨水，回收的氨水成了企业的负担。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种合成氨厂氢氨回收的方法和装置，既能将所有合成氨厂排放的氢和氨纳入高效回收范围，又能使水资源循环利用，实现含氨氮废水零排放，有毒害气体零排放。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案： 

一种用膜分离-精馏集成技术从合成氨弛放气中回收氢和氨的方法，其特征在于依次经过以下三个单元的处理：

1）高压弛放气膜分离氢回收单元处理；

2）低压弛放气膜分离氢回收单元处理；

3）氨水精馏单元处理。

单元1）所述高压弛放气膜分离氢回收单元和单元2）所述的低压弛放气膜分离氢回收单元均包括以下步骤：

1）弛放气中氨的吸收处理；

2）气液分离处理；

3）膜分离处理；

4）气体后处理；

5）氨水后处理。

单元3）所述的氨水精馏单元包括以下步骤：

1）氨水预热处理；

2）氨水精馏处理；

3）气氨冷凝处理；

4）液氨后处理；

5）釜液再沸处理；

6）釜液循环处理。

所述的单元1）和单元2）中的步骤1）对弛放气中氨的吸收处理是将高、低压弛放气分别通入高压氨吸收塔、低压氨吸收塔，同时注入吸收剂对驰放气中的氨气进行吸收处理，高压氨吸收塔吸收剂通过高压柱塞水泵注入，低压氨吸收塔收剂通过低压离心泵注入或利用氨水精馏塔釜液压力直接注入。

所述的单元1）和单元2）中的步骤4）气体后处理是将经过高、低压膜分离器处理后的气体，其中高压膜渗透气和低压膜渗透气，分别返回合成循环压缩机不同压缩级，高压膜尾气和低压膜尾气减压后合并送往燃气管网或气柜。

所述的单元1）和单元2）中的步骤5）氨水后处理是将高压氨吸收塔塔底氨水减压至1.5 MPa -2.5MPa，低压氨吸收塔塔底氨水经氨水离心泵增压至1.5 MPa -2.5MPa，两者合并后送往氨水精馏单元。

所述的单元3）中的步骤4）液氨后处理是将步骤3）气氨冷凝处理产生的液氨引入液氨回流罐，并通过罐底液氨出口处液氨离心泵将液氨加压后，一部分从精馏塔顶回流，一部分作为液氨产品送往液氨储槽，液氨回流罐内少量不凝气并入低压弛放气管线，进入低压氨吸收塔。

所述的单元3）中的步骤6）釜液循环处理是将精馏塔底釜液经过预换热器被氨水冷却至110℃-160℃，再经过水冷却器，降温至30-50℃，一部分直接送低压氨吸收塔，一部分送脱盐水槽，作为氨吸收塔吸收剂循环利用。

一种用膜分离-精馏集成技术从合成氨弛放气中回收氢和氨的装置，其特征在于由上至下依次包括高压弛放气膜分离氢回收单元、低压弛放气膜分离氢回收单元和氨水精馏单元；

所述高压弛放气膜分离氢回收单元、低压弛放气膜分离氢回收单元和氨水精馏单元包括高压氨吸收塔、高压气液分离器、高压套管加热器、高压膜分离器、脱盐水储槽、高压柱塞水泵、低压氨吸收塔、低压气液分离器、低压套管加热器、低压膜分离器、脱盐水离心泵、氨水离心泵、精馏塔、再沸器、水冷却器、预换热器、塔顶冷凝器、液氨回流罐、液氨离心泵、备用储槽、调节阀、在线检测仪表；

从装置外引入的高压弛放气管接入所述高压氨吸收塔填料下部，所述脱盐水储槽脱盐水出口管线通过所述高压柱塞水泵接入所述高压氨吸收塔填料上部，所述高压氨吸收塔顶部接管与高压气液分离器入口相连，所述的高压气液分离器顶部出口管与所述高压套管加热器相连，所述套管加热器出口管与所述高压膜分离器入口相连，所述高压膜分离器的渗透气管与装置外合成循环压缩机相连，所述的高压膜分离器尾气出口管与所述的低压膜分离尾气管合并后与装置外燃气管网或气柜相连；所述高压氨吸收塔底部出口管与所述的低压氨吸收塔底部出口管合并后与预换热器管程接口相连；从装置外引入的蒸汽管与所述的高压套管加热器套管相连，在所述的高压气液分离器内装填有除雾原件；

从装置外引入的低压弛放气管接入所述低压氨吸收塔填料下部，所述脱盐水储槽脱盐水出口管线通过所述低压离心水泵接入所述低压氨吸收塔填料上部，所述低压氨吸收塔顶部接管与低压气液分离器入口相连，所述的低压气液分离器顶部出口管与所述低压套管加热器相连，所述低压套管加热器出口管与所述低压膜分离器入口相连，所述低压膜分离器的渗透气管与装置外合成循环压缩机相连，所述的低压膜分离器尾气出口管与所述的高压膜分离尾气管合并后与装置外燃气管网或气柜相连；所述低压氨吸收塔底部出口管与氨水离心泵入口相连，氨水离心泵出口管线与所述的高压氨吸收塔底部出口管合并后分为两支管线，其中，一支管线与预换热器管程接口相连，另一支管线与装置外氨水储槽相连；从装置外引入的蒸汽管与所述的低压套管加热器套管相连，在所述的低压气液分离器内装填有除雾原件；

所述的预换热器管程出口氨水管线与所述精馏塔氨水入口相连，所述精馏塔顶部出口管线与所述的塔顶冷凝器壳程入口相连，所述的塔顶冷凝器壳程出口管线与所述的液氨回流罐顶部入口相连，从装置外引入的循环冷却水管线与所述的塔顶冷凝器管程入口相连，所述的塔顶冷凝器管程出口管线与装置外循环冷却水回水管线相连；所述液氨回流罐底部出口管线与所述的液氨离心泵入口相连，所述的液氨离心泵出口管线分为两支管线，所述的液氨离心泵出口管线中的一支为液氨管线与装置外液氨储槽相连，所述的液氨离心泵出口管线中的另一支为回流管线与所述精馏塔顶部回流接口相连，所述的液氨回流罐顶部不凝气出口管线与低压弛放气管线合并后与低压氨吸收塔进气口相连；所述精馏塔底部釜液设两个出口，所述精馏塔底部釜液的一个出口管线与再沸器底部接口相连，再沸器顶部出口与精馏塔侧口相连，从装置外引入的蒸汽管线与再沸器蒸汽接口相连，再沸器底部冷凝水接口管线与装置外冷凝水回收管线相连，所述精馏塔底部釜液另一个出口管线与所述预换热器壳程入口相连，所述预换热器壳程出口管线与所述水冷却器壳程入口相连，所述水冷却器壳程出口管线分为三支管线，所述水冷却器壳程出口一支管线与脱盐水储槽入口相连，所述水冷却器壳程出口第二支管线与所述的低压氨吸收塔入水接口相连，所述水冷却器壳程出口第三支管线与所述的备用储槽入水口相连，从装置外引入的循环冷却水管线与所述的水冷却器管程入口相连，所述的水冷却器管程出口管线与装置外循环冷却水回水管线相连；

在所述高压弛放气管、高压膜渗透气管、高压膜尾气管、高压氨吸收塔底部氨水管、高压套管加热器蒸汽管、低压弛放气管、低压膜渗透气管、低压膜尾气管、低压氨吸收塔底部氨水管、低压套管加热器蒸汽管、精馏塔液氨回流管、液氨输送管、再沸器蒸汽管、液氨回流罐不凝气排放管上均安装有自动调节阀和在线检测仪表。

通过在线检测仪表及调节阀对压力、液位、温度、流量进行控制；对压力、液位、温度、水泵进水量、精馏塔釜液氨质量分数自动检测显示并设超限报警联锁；对入膜氨含量定期分析监测，对渗透气、尾气、液氨回流、再沸器加热蒸汽流量在线监测，可保证装置稳定运行

出现对装置安全造成威胁的情况时，装置可实现自动停车并进入封闭保护状态，保证装置不被损坏。装置还可实现高压弛放气膜分离氢回收、低压弛放气膜分离氢回收、氨水精馏三个单元同时运行或部分运行，操作灵活。

该用膜分离-精馏集成技术从合成氨弛放气中回收氢和氨的方法及装置具有以下有益效果： 

（1）本发明的方法与膜分离方法、精馏方法、等压回收方法相比，本发明采用膜分离-精馏集成技术方法，将合成氨厂高压弛放气、低压弛放气中的氢和氨均纳入回收范围，氢回收率高于90%，回收氢气体积分数高于90%，氨以液氨形式回收，回收率达到100%，回收液氨质量分数高于99.6%，克服了以往回收方法只能回收氢气或只能回收氨的缺点。

（2）本发明中的脱盐水循环利用，既节省资源，又实现了含氨废水零排放，解决了合成氨厂氨水排放的环保问题。

（3）本发明弛放气氨吸收处理过程氨脱除率高，膜分离尾气作为燃气燃烧时，燃烧产物中基本没有环境危害较大的氮氧化物（NOx），解决了合成氨厂有害废气排放问题。

（4）本发明装置既可作为一个整体装置运行，也可实现装置内各单元分别投入运行，操作灵活方便。

（5）本发明通过完善的自控系统实时监测控制装置各项工艺参数，确保膜分离-精馏集成装置长周期稳定运行。

附图说明

图1：本发明用膜分离-精馏集成技术从合成氨弛放气中回收氢和氨的方法所使用的装置结构示意图。

附图标记说明：

1—高压氨吸收塔；2—高压气液分离器；3—高压套管加热器；4—高压膜分离器；5—脱盐水储槽；6—高压柱塞水泵；7—低压氨吸收塔；8—低压气液分离器；9—低压套管加热器；10—低压膜分离器；11—脱盐水离心泵；12—氨水离心泵；13—精馏塔；14—再沸器；15—水冷却器；16—预换热器；17—塔顶冷凝器；18—液氨回流罐；19—液氨离心泵；20—备用储槽；21—调节阀；22—在线检测仪表。

具体实施方式

下面结合附图及实施例，对本发明做进一步说明： 

如图1所示，本发明公开了一种用膜分离-精馏集成技术从合成氨弛放气中回收氢和氨的装置，包括高压氨吸收塔1、高压气液分离器2、高压套管加热器3、高压膜分离器4、脱盐水储槽5、高压柱塞水泵6、低压氨吸收塔7、低压气液分离器8、低压套管加热器9、低压膜分离器10、脱盐水离心泵11、氨水离心泵12、精馏塔13、再沸器14、水冷却器15、预换热器16、塔顶冷凝器17、液氨回流罐18、液氨离心泵19、备用储槽20、调节阀21、在线检测仪表22。

从装置外引入的高压弛放气管接入所述高压氨吸收塔1填料下部，所述脱盐水储槽5脱盐水出口管线通过所述高压柱塞水泵6接入所述高压氨吸收塔1填料上部，所述高压氨吸收塔1顶部接管与高压气液分离器2入口相连，所述的高压气液分离器2顶部出口管与所述高压套管加热器3相连，所述套管加热器3出口管与所述高压膜分离器4入口相连，所述高压膜分离器4的渗透气管与装置外合成循环压缩机相连，所述的高压膜分离器4尾气出口管与所述的低压膜分离尾气管合并后与装置外燃气管网或气柜相连；所述高压氨吸收塔1底部出口管与所述的低压氨吸收塔7底部出口管合并后与预换热器16管程接口相连；从装置外引入的蒸汽管与所述的高压套管加热器3套管相连，在所述的高压气液分离器2内装填有除雾原件。

从装置外引入的低压弛放气管接入所述低压氨吸收塔7填料下部，所述脱盐水储槽5脱盐水出口管线通过所述低压离心水泵11接入所述低压氨吸收塔7填料上部，所述低压氨吸收塔7顶部接管与低压气液分离器8入口相连，所述的低压气液分离器8顶部出口管与所述低压套管加热器9相连，所述低压套管加热器9出口管与所述低压膜分离器10入口相连，所述低压膜分离器10的渗透气管与装置外合成循环压缩机相连，所述的低压膜分离器10尾气出口管与所述的高压膜分离尾气管合并后与装置外燃气管网或气柜相连；所述低压氨吸收塔7底部出口管与氨水离心泵12入口相连，氨水离心泵12出口管线与所述的高压氨吸收塔1底部出口管合并后分为两支管线，其中，一支管线与预换热器16管程接口相连，另一支管线与装置外氨水储槽相连；从装置外引入的蒸汽管与所述的低压套管加热器9套管相连，在所述的低压气液分离器8内装填有除雾原件。

所述的预换热器16管程出口氨水管线与诉述精馏塔13氨水入口相连，所述精馏塔13顶部出口管线与所述的塔顶冷凝器17壳程入口相连，所述的塔顶冷凝器17壳程出口管线与所述的液氨回流罐18顶部入口相连，从装置外引入的循环冷却水管线与所述的塔顶冷凝器17管程入口相连，所述的塔顶冷凝器17管程出口管线与装置外循环冷却水回水管线相连；所述液氨回流罐18底部出口管线与所述的液氨离心泵19入口相连，所述的液氨离心泵19出口管线分为两支管线，液氨离心泵19出口管线中的一支为液氨管线与装置外液氨储槽相连，液氨离心泵19出口管线中的另一支为回流管线与所述精馏塔13顶部回流接口相连，所述的液氨回流罐18顶部不凝气出口管线与低压弛放气管线合并后与低压氨吸收塔7进气口相连；所述精馏塔13底部釜液设两个出口，精馏塔13底部釜液一个出口管线与再沸器14底部接口相连，再沸器14顶部出口与精馏塔13侧口相连，从装置外引入的蒸汽管线与再沸器14蒸汽接口相连，再沸器14底部冷凝水接口管线与装置外冷凝水回收管线相连，所述精馏塔13底部釜液另一个出口管线与所述预换热器16壳程入口相连，所述预换热器16壳程出口管线与所述水冷却器15壳程入口相连，所述水冷却器15壳程出口管线分为三支管线，水冷却器15壳程出口管线一支管线与脱盐水储槽5入口相连，水冷却器15壳程出口管线第二支管线与所述的低压氨吸收塔7入水接口相连，水冷却器15壳程出口管线第三支管线与所述的备用储槽20入水口相连，从装置外引入的循环冷却水管线与所述的水冷却器15管程入口相连，所述的水冷却器15管程出口管线与装置外循环冷却水回水管线相连。

在所述高压弛放气管、高压膜渗透气管、高压膜尾气管、高压氨吸收塔底部氨水管、高压套管加热器蒸汽管、低压弛放气管、低压膜渗透气管、低压膜尾气管、低压氨吸收塔底部氨水管、低压套管加热器蒸汽管、精馏塔液氨回流管、液氨输送管、再沸器蒸汽管、液氨回流罐不凝气排放管上均安装有自动调节阀和在线检测仪表。

通过在线检测仪表及调节阀对压力、液位、温度、流量进行控制；对压力、液位、温度、水泵进水量、精馏塔釜液氨质量分数自动检测显示并设超限报警联锁；对入膜氨含量定期分析监测，对渗透气、尾气、液氨回流、再沸器加热蒸汽流量在线监测。

实施例1

高、低压弛放气分别通入高压氨吸收塔1、低压氨吸收塔7，同时通过高压柱塞泵6和低压离心水泵11分别向高压氨吸收塔1和低压氨吸收塔7泵入吸收剂对驰放气中的氨气进行吸收处理，装置初始运行时，吸收剂为装置外送入的脱盐水，稳定运行后吸收剂为精馏塔13釜液。高压弛放气经过吸收处理后的氨含量低于200ppm，低压弛放气经过吸收处理后的氨含量低于20ppm。除氨后的高、低压弛放气分别通入高压气液分离器2、低压气液分离器8进行气液分离除去浃带的雾状液滴。经过气液分离后的高、低压弛放气分别通过高压套管式加热器3、低压套管式加热器9加热，弛放气走套管式加热器芯管，蒸汽走套管，高、低压弛放气分别被加热至50℃，此时弛放气中的水含量远离饱和点，可防止弛放气进入高压膜分离器4和低压膜分离器10后产生水雾，影响分离性能，加热后的高、低压弛放气再分别进入高压膜分离器4、低压膜分离器10进行处理，高压膜分离器4、低压膜分离器10内中空纤维膜分别能承受11MPa、2.5 MPa压差。高、低压弛放气中的氢气分别在高压膜分离器4、低压膜分离器10内以压差为推动力渗透过膜，其中透过膜的氢气分别形成高压膜渗透气和低压膜渗透气，分别返回装置外合成循环压缩机不同压缩级，未透过膜的气体形成高压膜尾气和低压膜尾气，减压后合并送往燃气管网或气柜。水在氨吸收塔1或7内吸收氨后变为氨水，高压氨吸收塔1塔底氨水减压至2.5MPa，低压氨吸收塔7塔底氨水经氨水离心泵12增压至2.5MPa，两者合并后送往预换热器16，在预换热器16中被精馏塔釜液预加热，氨水温度约60℃，精馏塔釜液温度约220℃，经过预换热器16后，氨水被加热到约110℃，精馏塔釜液被冷却到约150℃。被加热后的氨水经过精馏塔13精馏处理，精馏塔13为高效填料塔，在精馏段，氨水汽化后气相中气氨逐级提浓，在塔顶得到质量分数高于99.6%的气氨。精馏塔顶气体经过塔顶冷凝器17，以循环冷却水冷却至40℃以下，使氨气液化为液氨，液氨引入液氨回流罐18，通过罐底液氨出口处液氨离心泵19将液氨加压后，一部分从精馏塔顶回流，一部分作为液氨产品送往装置外液氨储槽。液氨回流罐18内少量不凝气并入低压弛放气管线，随低压弛放气进入低压氨吸收塔7。在精馏塔13提馏段，氨水中的氨浓度逐渐降低，在塔底釜液得到氨质量分数不超过200ppm的水。精馏塔底釜液进入再沸器14，通过蒸汽将釜液加热至沸点沸腾，使釜液汽化后返回精馏塔13内。精馏塔底釜液经过预换热器16被进精馏塔13的氨水冷却至约145℃，再经过水冷却器15，降温至约40℃，一部分直接送低压氨吸收塔7，一部分送脱盐水储槽5，为氨吸收塔1或7提供吸收用水，循环利用。

通过在线检测仪表22及调节阀21对压力、液位、温度、流量进行控制；对压力、液位、温度、水泵进水量、精馏塔釜液氨质量分数自动检测显示并设超限报警联锁；对入膜氨含量定期分析监测，对渗透气、尾气、液氨回流、再沸器14加热蒸汽流量在线监测，根据检测值由调节阀21自动调节至设定值，以保证装置稳定运行。  

通过设定的自动控制方案，装置可实现高压弛放气膜分离氢回收、低压弛放气膜分离氢回收、氨水精馏三个单元同时运行或部分运行，操作灵活。

若有检测值超出设定范围上下限，出现对装置安全造成威胁的情况时，装置可实现自动停车，停车后各调节阀自动关闭，装置与外界封闭，可确保装置使用安全。

经检测，本实施例的氢气回收率达到90.7%，氨回收率达到100%，回收氢气体积分数分别达到91.33%、91.88%，回收液氨质量分数达到99.9%，具体数据见表1（各工艺点字母序号同图1）。

 

表中A为高压驰放气、B为低压驰放气、C为高压膜渗透气、D为低压膜渗透气、E为尾气、F为液氯、G为精馏塔釜液、H为脱盐水。

从测试数据可得出，用膜分离-精馏集成技术从合成氨弛放气中回收氢和氨的方法及装置完全可行，其投资回收期不到2个月，与传统氢、氨回收方法相比，本发明解决了氢氨回收的问题，同时将含氨废水排放降为零，有毒害气体排放降为零，实现了经济效益与环保效益最大化的目标，有十分重要的应用和推广价值。

上面结合附图对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。                                                

Claims (4)

1.一种用膜分离-精馏集成技术从合成氨弛放气中回收氢和氨的方法，其特征在于依次经过以下三个单元的处理：

1）高压弛放气膜分离氢回收单元处理；

2）低压弛放气膜分离氢回收单元处理；

3）氨水精馏单元处理；

     所述单元1）高压弛放气膜分离氢回收单元和所述的单元2）低压弛放气膜分离氢回收单元均包括以下步骤：

1）弛放气中氨的吸收处理；

2）气液分离处理；

3）膜分离处理；

4）气体后处理；

5）氨水后处理；

      所述的单元1）和单元2）中的步骤1）对弛放气中氨的吸收处理是将高、低压弛放气分别通入高压氨吸收塔、低压氨吸收塔，同时注入吸收剂对驰放气中的氨气进行吸收处理，高压氨吸收塔吸收剂通过高压柱塞水泵注入，低压氨吸收塔收剂通过低压离心泵注入或利用氨水精馏塔釜液压力直接注入；

     所述的单元1）和单元2）中的步骤4）气体后处理是将经过高、低压膜分离器处理后的气体，其中高压膜渗透气和低压膜渗透气，分别返回合成循环压缩机不同压缩级，高压膜尾气和低压膜尾气减压后合并送往燃气管网或气柜；

      所述的单元1）和单元2）中的步骤5）氨水后处理是将高压氨吸收塔塔底氨水减压至1.5 MPa -2.5MPa，低压氨吸收塔塔底氨水经氨水离心泵增压至1.5 MPa -2.5MPa，两者合并后送往氨水精馏单元。

2.根据权利要求1所述的用膜分离-精馏集成技术从合成氨弛放气中回收氢和氨的方法，其特征在于：单元3）所述的氨水精馏单元处理包括以下步骤：

1）氨水预热处理；

2）氨水精馏处理；

3）气氨冷凝处理；

4）液氨后处理；

5）釜液再沸处理；

6）釜液循环处理；

      所述的单元3）中的步骤4）液氨后处理是将步骤3）气氨冷凝处理产生的液氨引入液氨回流罐，并通过罐底液氨出口处液氨离心泵将液氨加压后，一部分从精馏塔顶回流，一部分作为液氨产品送往液氨储槽，液氨回流罐内少量不凝气并入低压弛放气管线，进入低压氨吸收塔；

      所述的单元3）中的步骤6）釜液循环处理是将精馏塔底釜液经过预换热器被氨水冷却至110℃-160℃，再经过水冷却器，降温至30-50℃，一部分直接送低压氨吸收塔，一部分送脱盐水槽，作为氨吸收塔吸收剂循环利用。

3.一种用膜分离-精馏集成技术从合成氨弛放气中回收氢和氨的装置，其特征在于：由上至下依次包括高压弛放气膜分离氢回收单元、低压弛放气膜分离氢回收单元和氨水精馏单元；

所述高压弛放气膜分离氢回收单元、低压弛放气膜分离氢回收单元和氨水精馏单元包括高压氨吸收塔（1）、高压气液分离器（2）、高压套管加热器（3）、高压膜分离器（4）、脱盐水储槽（5）、高压柱塞水泵（6）、低压氨吸收塔（7）、低压气液分离器（8）、低压套管加热器（9）、低压膜分离器（10）、脱盐水离心泵（11）、氨水离心泵（12）、精馏塔（13）、再沸器（14）、水冷却器（15）、预换热器（16）、塔顶冷凝器（17）、液氨回流罐（18）、液氨离心泵（19）、备用储槽（20）、调节阀（21）、在线检测仪表（22）；

从装置外引入的高压弛放气管接入所述高压氨吸收塔（1）填料下部，所述脱盐水储槽（5）脱盐水出口管线通过所述高压柱塞水泵（6）接入所述高压氨吸收塔（1）填料上部，所述高压氨吸收塔（1）顶部接管与高压气液分离器（2）入口相连，所述的高压气液分离器（2）顶部出口管与所述高压套管加热器（3）相连，所述高压套管加热器（3）出口管与所述高压膜分离器（4）入口相连，所述高压膜分离器（4）的渗透气管与装置外合成循环压缩机相连，所述的高压膜分离器（4）尾气出口管与所述的低压膜分离器（10）尾气管合并后与装置外燃气管网或气柜相连；所述高压氨吸收塔（1）底部出口管与所述的低压氨吸收塔（7）底部出口管合并后与预换热器（16）管程接口相连；从装置外引入的蒸汽管与所述的高压套管加热器（3）套管相连，在所述的高压气液分离器（2）内装填有除雾原件；

从装置外引入的低压弛放气管接入所述低压氨吸收塔（7）填料下部，所述脱盐水储槽（5）脱盐水出口管线通过所述脱盐水离心泵（11）接入所述低压氨吸收塔（7）填料上部，所述低压氨吸收塔（7）顶部接管与低压气液分离器（8）入口相连，所述的低压气液分离器（8）顶部出口管与所述低压套管加热器（9）相连，所述低压套管加热器（9）出口管与所述低压膜分离器（10）入口相连，所述低压膜分离器（10）的渗透气管与装置外合成循环压缩机相连，所述的低压膜分离器（10）尾气出口管与所述的高压膜分离器（4）尾气管合并后与装置外燃气管网或气柜相连；所述低压氨吸收塔（7）底部出口管与氨水离心泵（12）入口相连，氨水离心泵（12）出口管线与所述的高压氨吸收塔（1）底部出口管合并后分为两支管线，其中，一支管线与预换热器（16）管程接口相连，另一支管线与装置外氨水储槽相连；从装置外引入的蒸汽管与所述的低压套管加热器（9）套管相连，在所述的低压气液分离器（8）内装填有除雾原件；

所述的预换热器（16）管程出口氨水管线与所述精馏塔（13）氨水入口相连，所述精馏塔（13）顶部出口管线与所述的塔顶冷凝器（17）壳程入口相连，所述的塔顶冷凝器（17）壳程出口管线与所述的液氨回流罐(18)顶部入口相连，从装置外引入的循环冷却水管线与所述的塔顶冷凝器（17）管程入口相连，所述的塔顶冷凝器（17）管程出口管线与装置外循环冷却水回水管线相连；所述液氨回流罐(18)底部出口管线与所述的液氨离心泵(19)入口相连，所述的液氨离心泵（19）出口管线分为两支管线，所述的液氨离心泵（19）出口管线中的一支为液氨管线与装置外液氨储槽相连，所述的液氨离心泵（19）出口管线中的另一支为回流管线与所述精馏塔（13）顶部回流接口相连，所述的液氨回流罐（18）顶部不凝气出口管线与低压弛放气管线合并后与低压氨吸收塔（7）进气口相连；所述精馏塔（13）底部釜液设两个出口，所述精馏塔（13）底部釜液的一个出口管线与再沸器（14）底部接口相连，再沸器(14)顶部出口与精馏塔(13)侧口相连，从装置外引入的蒸汽管线与再沸器(14)蒸汽接口相连，再沸器(14)底部冷凝水接口管线与装置外冷凝水回收管线相连，所述精馏塔(13)底部釜液另一个出口管线与所述预换热器(16)壳程入口相连，所述预换热器(16)壳程出口管线与所述水冷却器(15)壳程入口相连，所述水冷却器(15)壳程出口管线分为三支管线，所述水冷却器(15)壳程出口一支管线与脱盐水储槽(5)入口相连，所述水冷却器(15)壳程出口第二支管线与所述的低压氨吸收塔(7)入水接口相连，所述水冷却器(15)壳程出口第三支管线与所述的备用储槽（20）入水口相连，从装置外引入的循环冷却水管线与所述的水冷却器（15）管程入口相连，所述的水冷却器（15）管程出口管线与装置外循环冷却水回水管线相连；

在所述高压弛放气管、高压膜分离器（4）渗透气管、高压膜分离器（4）尾气管、高压氨吸收塔底部氨水管、高压套管加热器蒸汽管、低压弛放气管、低压膜分离器（10）渗透气管、低压膜分离器（10）尾气管、低压氨吸收塔底部氨水管、低压套管加热器蒸汽管、精馏塔液氨回流管、液氨回流罐（18）液氨输送管、再沸器蒸汽管、液氨回流罐不凝气排放管上均安装有自动调节阀（21）和在线检测仪表（22）。

4.根据权利要求3所述的用膜分离-精馏集成技术从合成氨弛放气中回收氢和氨的装置，其特征在于：通过所述在线检测仪表（22）及调节阀（21）对压力、液位、温度、流量进行控制；对压力、液位、温度、水泵进水量、精馏塔釜液氨质量分数自动检测显示并设超限报警联锁；对入膜氨含量定期分析监测，对渗透气、尾气、液氨回流、再沸器加热蒸汽流量在线监测。

Images