CN101099916B - 一种新型中空纤维膜分离器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及分离器。一种新型中空纤维膜分离器，耐压钢制壳体内装有中空纤维气体分离膜纤维束，纤维束一端浇铸树脂封头，树脂封头与分离器一端固定，树脂封头端壳体开有原料气进气通道；纤维束尾端浇铸树脂堵头与分离器的另一端固定，树脂堵头端开有尾气排出通道，尾气排出通道为纤维束尾端中心装有带有开孔的尾气收集管和/或纤维束尾端的堵头与壳体之间的环隙。本发明膜分离器的尾气通过两种方式排放，改变传统膜分离器内部的气体流动方式，使纤维束内部原料气径向分布均匀，提高膜分离器性能。原料气通过原料气分配管进入膜分离器可以明显改善原料气径向分布，进一步提高膜分离器性能。

Description

一种新型中空纤维膜分离器及其制备方法

技术领域：

本发明涉及膜分离器，特别是中空纤维膜分离器，另外还涉及其制备方法。

背景技术：

膜分离技术是20世纪开发成功的一种新型分离技术。与传统的分离技术相比，膜技术具有投资省，见效快，能耗低，操作简单等特点，它的开发与利用已经成为各个国家在高新技术领域竞争的热点。随着膜技术的发展，气体膜分离技术已成功地应用在合成氨驰放气中回收氢气；甲醇合成放空气中氢气的回收或CO/H2的调比；炼厂气的膜法氢回收等气体分离领域。

膜分离技术的核心是高性能膜分离器的研制与开发。传统的中空纤维气体膜分离器是将上万根甚至几十万根中空纤维膜制成纤维束后装在耐压钢制壳体内，纤维束的一端用树脂粘合剂浇铸成树脂封头，固定在分离器的一端。在树脂封头端，中空纤维气体分离膜之间的间隙由树脂密封。中空纤维气体分离膜的内腔与外部相通，形成渗透气体通道。纤维束的尾端用树脂封住，形成堵头，固定在分离器的另一端。在堵头端，中空纤维气体分离膜之间的间隙以及中空纤维膜的内腔均由树脂密封。外部的壳体与纤维束之间的空隙以及不同中空纤维气体分离膜之间的空隙被定义为膜分离器的壳程。中空纤维气体分离膜的内腔被定义为膜分离器的管程，膜分离器的管程在树脂封头端与外部相通。原料气通常在膜分离器的树脂封头端附近的原料气入口进入膜分离器的壳程。在压力的驱动下，一部分气体透过膜进入中空纤维气体分离膜的内腔即膜分离器的管程形成渗透气，通过膜分离器管程与外部的连接通道排出；而另一部分气体沿着分离器壳程，在膜分离器的堵头端排出形成尾气。

当膜分离器的外径较小时，高压的原料气体很容易通过纤维束外部的中空纤维气体分离膜而进入到纤维束内部的中空纤维气体分离膜表面，使高压原料气体的浓度与速度在径向分布上较为均匀，不容易形成“死角”与“短路”。当膜分离器的外径较大时，高压的原料气体不容易通过纤维束外部中空纤维气体分离膜而进入到纤维束内部的中空纤维气体分离膜表面，从而使高压原料气体的浓度与速度在径向分布上严重不均匀，在纤维束的中心处易形成“死角”。原料气在纤维束中心处的流速较低，浓差极化现象较为严重，分离性能降低。而在纤维束的外部，由于纤维束的外部与壳体之间存在的装配环隙，使得中空纤维气体分离膜的堆积相对松散，成为原料气体的主要通道。同时，在分离器的尾气端，高压尾气主要通过纤维束尾端与外部壳体之间的环隙来进行尾气排放，气体的流动更加集中于纤维束外周中空纤维膜表面，加剧了纤维束内部的中空纤维膜表面的流动状态的恶化。这样对外径较大的气体膜分离器来说，一方面中空纤维气体分离膜的有效膜面积利用率降低；另一方面原料气体在径向分布的不均匀性导致膜的分离性能的降低，影响了膜的分离性能。由于目前中空纤维气体膜分离器的一些缺陷，降低了膜分离器的分离性能，影响了渗透气体的浓度与通量，制约了中空纤维气体分离膜技术的应用。

发明内容：

本发明的目的是克服上述不足问题，提供一种新型中空纤维膜分离器，外径大、结构简单，纤维束内原料气体径向分布均匀，浓差极化现象得到抑制，提高膜的分离性能。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种新型中空纤维膜分离器，耐压钢制壳体内装有中空纤维气体分离膜纤维束，纤维束一端浇铸树脂封头，树脂封头与分离器一端固定，树脂封头端壳体开有原料气进气通道；纤维束尾端浇铸树脂堵头与分离器的另一端固定，树脂堵头端开有尾气排出通道，尾气排出通道为纤维束尾端中心装有带有开孔的尾气收集管和/或纤维束尾端的堵头与壳体之间的环隙。

所述原料气进气通道为壳体上形原料气入气口或纤维束封头端中心部位装有带有开孔的原料气分配管。

所述尾气收集管为在纤维束尾端安放的带有孔的金属管。

所述尾气收集管与原料气分配管可以为单独的两根管，也可以为一根管，在原料气分配管与尾气收集管开孔区域之间装有密封隔板。

所述尾气排出通道为纤维束尾端中心装有尾气收集管和纤维束尾端的堵头与壳体之间的环隙，环隙面积与尾气收集管的横截面积之比为0-10，最好取0.2-1。

所述尾气收集管的开孔区域通常在堵头端0-500cm，最好为20-200cm。

所述原料气分配管的开孔区域通常在树脂封头下方0-500cm之间，最好在20-200cm之间。

所述单个中空纤维气体分离膜的外径通常为100μ-2000μ之间，最好为400μ-800μ之间。

所述中空纤维气体分离膜是用于气体分离的具有致密分离层的中空纤维分离膜，包括非对称气体分离膜(asymmetric gas separation membranes)和复合气体分离膜(composite gas separation membranes)。

所述非对称气体分离膜包括醋酸纤维素(cellulose acetates)，纤维素衍生物(cellulosic derivatives)，硝酸纤维素(cellulose nitrates)，乙基纤维素(ethyl cellulose)，聚酰胺(polyamides)，聚酰亚胺(polyimides)，聚酯(polyester)，聚碳酸酯(polycarbonates)，共聚碳酸酯(copolycarbonateester)，聚(多)醚(polyether)，聚醚酮(polyetherketones)，聚醚酰亚胺(polyetherimides)，聚醚砜(polyethersulfones)，聚砜(polysulfones)，聚苯并咪唑(polybenzimidazoles)，聚丙烯腈(polyacrylonitrile)，聚乙烯醇(polyvinylalcohol)，聚氯乙烯(polyvinylchloride)，聚偶氮芳烃(polyazoaromatics)，聚苯醚/聚亚苯基氧/聚2，6-二甲基-1，4-苯醚(polyphenylene oxide)/poly(2，6-dimethylphenylene oxide)，聚脲(polyureas)，聚氨基甲酸乙酯(polyurethanes)，聚酰肼(polyhydrazides)，聚偶氮甲碱/聚甲亚胺(polyazomethines)，聚(缩)醛(树脂)(polyacetals)，苯乙烯-丙稀腈共聚物(styrene-acrylonitrile copolymers)，溴代聚二甲苯醚(brominated poly(xylene oxide))，磺化聚二甲苯醚(sulfonatedpoly(xylene oxide))，四卤代聚碳酸酯(tetrahalogen-substitutedpolycarbonates)，四卤代聚酯(tetrahalogen-substituted polyesters)，聚酰胺亚胺(polyamideimides)，聚酰亚胺酯(polyimide esters)，聚醚砜酮(PPESK)/二氮杂萘联苯型聚芳醚砜酮(poly(phthalazine ether sulfone ketone))，磺化聚醚砜酮(PPESK)/磺化二氮杂萘联苯型聚芳醚砜酮(sulfonatedpoly(phthalazine ether sulfone ketone))等以及材料之间的共混与改性。

所述复合气体分离膜的分离层为聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane(PDMS))，聚硅氧烷(polysiloxanes)，硅橡胶(silicone rubbers)，天然橡胶(nature rubbers)，乙烷-丙稀(二烯)橡胶(ethane-propene(diene)rubbers)，丁二烯腈橡胶(nitrile butadi ene rubbers)，聚乙烯醇(polyvinylalcohol)，聚氧化二甲苯(polyphenylene oxide)，聚氧乙烯(polyethylene oxide)，多炔(polyacetylenes)，聚4-甲基戊烯(poly(4-methylpentene))，聚三甲基硅丙炔poly(trimethylsilylpropyne)，聚乙烯基三甲基硅烷poly(vinyltrimethylsilane)，聚亚胺酯(polyurethanes)，聚醚氨酯(polyetherurethanes)PEU，聚醚嵌段酰胺(Polyether block amide)，全氟聚合物(perfluorinated polymer)等。

本发明新型用于气体分离的膜分离器的制备方法：将中空纤维气体分离膜制成纤维束后装在耐压钢制壳体内，纤维束的一端用树脂粘合剂浇铸成树脂封头，固定在分离器的一端，在树脂封头端，中空纤维气体分离膜之间的间隙由树脂密封，中空纤维气体分离膜的内腔与外部相通，形成渗透气体通道，在树脂封头端安放原料气分配管，作为原料气进气通道，纤维束的尾端用树脂封住，形成堵头端，固定在分离器的另一端，在堵头端，中空纤维气体分离膜之间的间隙以及中空纤维膜的内腔均由树脂密封，在堵头端的纤维束的尾端中心处，安放尾气收集管。

本发明所用术语“膜分离器壳程”指外部的壳体与纤维束之间的空隙以及不同中空纤维气体分离膜之间的空隙。

本发明所用术语“膜分离器管程”指中空纤维气体分离膜的内腔。

本发明与同类产品相比具有显著的特点：

(1)膜分离器的尾气通过两种方式排放。原料气通常在膜分离器的树脂封头端附近的原料气入口进入膜分离器的壳程，沿着中空纤维气体分离膜的壳程流动。在压力的驱动下，一部分气体透过膜进入中空纤维气体分离膜的内腔即膜分离器的管程形成渗透气，从膜分离器管程与外部的连接通道排出。而另一部分气体沿着膜分离器壳程方向，在纤维束尾端排出形成尾气。尾气排出通道包括两部分。一方面高压尾气可以通过尾气收集管排出；另一方面，高压尾气也可以通过纤维束尾端的堵头与壳体之间的环隙排出。通过尾气收集管以及纤维束堵头端与壳体之间的环隙高压尾气量可调，如通过纤维束堵头端与壳体之间的环隙面积(A1)与尾气收集管的横截面积(A2)来进行调整。当A1＝0时，高压尾气全部由尾气收集管排出。当A2＝0时，取消尾气收集管，高压尾气全部由通过纤维束堵头端与壳体之间的环隙排出。纤维束堵头端与壳体之间的环隙面积(A1)与尾气收集管的横截面积(A2)的比值被定义为γ∶γ＝A1/A2，γ通常取0-10之间，最好取0.2-1之间。通过调解参数γ，改变传统膜分离器内部的气体流动方式，使纤维束内部原料气径向分布均匀，提高膜分离器性能。

(2)原料气在膜分离器的树脂封头端可以通过两种方式进入膜分离器的壳程。一种方式是原料气通过在膜分离器侧面壳体上的原料气入口，直接进入纤维束的外围的中空纤维气体分离膜之间的壳程流动，然后通过流动或扩散方式进入纤维束内部的中空纤维膜之间的壳程。原料气体沿着膜分离器壳程方向，在纤维束尾端排出形成尾气。另一种方式是在树脂封头的中心部位增加一个中心管，作为原料气的进气分配管。在纤维束中心部位开始进气，通过流动或扩散方式进入纤维束外围的中空纤维膜之间的壳程。然后原料气体沿着膜分离器壳程方向流动，在纤维束尾端排出形成尾气。原料气通过原料气分配管进入膜分离器可以明显改善原料气径向分布，提高膜分离器性能。

附图说明：

图1为本发明结构示意图(添加尾气收集管)

图2为本发明结构示意图(尾气收集管贯穿纤维束)

图3为本发明结构示意图(添加原料气分配管)

图4为本发明结构示意图(添加原料气分配管与尾气收集管)

图5为本发明结构示意图(原料气分配管与尾气收集管同管)

具体实施方式：

下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明，但不限于实施例。

实施例1：

如图1所示的新型中空纤维膜分离器，将上万根或几十万根中空纤维气体分离膜制成纤维束6后装在耐压钢制壳体5内，纤维束的一端用树脂粘合剂浇铸成树脂封头11，通过固定夹套10固定在分离器的一端，固定夹套10的另一端与外部壳体之间采用O形圈7进行密封，在固定夹套外表面上分布一些原料气导流孔8，以便原料气能进入膜分离器的壳程，中空纤维气体分离膜的内腔与外部相通，形成渗透气体通道12。纤维束的尾端用树脂封住，形成堵头3，固定在分离器的另一端，在堵头3端，中空纤维气体分离膜之间的间隙以及中空纤维膜的内腔均由树脂密封，在纤维束的尾端中心处，安插放置尾气收集管4，尾气收集管表面均匀分布大量开孔，开孔的面积总和大于收集管的横截面积。尾气收集管的开孔区域通常在堵头端上方0-500cm之间，最好在20-200cm之间。原料气通过膜分离器壳体上原料气入口9，再经过固定加套导流孔8进入膜分离器的壳程，沿着中空纤维气体分离膜的壳程流动，在压力的驱动下，一部分气体透过膜进入中空纤维气体分离膜的内腔即膜分离器的管程形成渗透气，从膜分离器管程与外部连接的渗透气体通道12排出，而另一部分气体沿着膜分离器壳程方向，在纤维束尾端尾气出口1排出尾气。尾气排出通道包括两部分：一方面高压尾气可以通过尾气收集管4排出；另一方面，高压尾气也可以通过纤维束尾端的堵头3与壳体5之间的环隙2排出，经过尾气收集管与纤维束堵头端与壳体之间的环隙的高压尾气量可以通过纤维束堵头端与壳体之间的环隙面积与尾气收集管的横截面积的比值(γ)来进行调解。γ通常取0-10之间，最好取0.2-1之间。通过调解参数γ，改变传统膜分离器内部的气体流动方式，使纤维束内部原料气径向分布较为均匀，有助于提高膜分离器性能。

其中有一种特例，即γ＝0，纤维束堵头端与壳体之间的环隙面积A1＝0。这种结构的膜分离器，尾气排出只能通过尾气收集管4排出，而纤维束尾端的堵头3与壳体5之间的环隙无尾气排除。

实施例2：

如图2所示，基本结构与实施例1相同，不同的是将纤维束6尾端的尾气收集管4延伸到纤维束树脂封头11内部，分离器内的气流方式与实施例1相同，同时在膜分离器中尾气收集管还对纤维束起到支撑作用。

实施例3：

如图3所示将中空纤维气体分离膜制成纤维束6后装在耐压钢制壳体5内，尾气排出通道为纤维束尾端的堵头与壳体之间的环隙2，纤维束的一端用树脂粘合剂浇铸成树脂封头11，通过固定夹套10固定在分离器的一端，在树脂封头的中心部位安装一个中心管，作为原料气分配管13，形成一个带有原料气分配管的树脂封头11，原料气入口9的位置改在树脂封头的正上方，与原料气分配管13相连，在原料气分配管表面开孔来形成原料气进入膜分离器的通道。开孔区域通常在树脂封头11下方0-500cm之间，最好在20-200cm之间。原料气通过在纤维束中心部位的原料气分配管13进气，通过流动或扩散方式进入纤维束外围的中空纤维膜之间的壳程，然后原料气体沿着膜分离器壳程方向流动，在纤维束尾端通过纤维束堵头3与壳体5之间的环隙形成尾气排出1，而部分气体，在压力的驱动下透过膜进入中空纤维气体分离膜的内腔即膜分离器的管程形成渗透气，从膜分离器管程与外部的连接通道12排出。

这种分离器结构改变了原料气的进气方式，使原料气的浓度、速度在径向分布更加均匀，增强气体在膜表面的流动状态，有助于提高膜性能。

实施例4：

如图4所示的分离器，在实施例3的基础上，即在树脂封头的中心部位安装一个中心管，形成一个带有原料气分配管13的树脂封头外，在纤维束的尾端3中央加入一个尾气收集管4。原料气体通过在纤维束中心部位的原料气分配管13进气，通过流动或扩散方式进入纤维束外围的中空纤维膜之间的壳程。然后原料气体沿着膜分离器壳程方向流动，在压力的驱动下，一部分气体透过膜进入中空纤维气体分离膜的内腔即膜分离器的管程形成渗透气，从膜分离器管程与外部的连接通道12排出，而另一部分气体沿着膜分离器壳程方向，在纤维束尾端尾气出口1排出尾气，尾气排出通道包括两部分，一方面高压尾气可以通过尾气收集管4排出；另一方面，高压尾气也可以通过纤维束尾端的堵头3与壳体5之间的环隙2排出，通过尾气收集管与纤维束堵头端与壳体之间的环隙的高压尾气量可以通过纤维束堵头端与壳体之间的环隙面积与尾气收集管的横截面积的比值(γ)来进行调解。γ取0.2-1。通过调解参数γ，改变传统膜分离器内部的气体流动方式，使纤维束内部原料气径向分布较为均匀，有助于提高膜分离器性能。

实施例5：

如图5所示，基本结构与实施例4相同，不同的是尾气收集管和原料气分配管为一根中心管14管贯穿于纤维束的封头与尾端的中心部位，该中心管在树脂封头的一端作为原料气的进气分配管13，在原料气分配管表面开孔来形成原料气进入膜分离器的通道，开孔区域通常在树脂封头11下方0-500cm之间，最好在20-200cm之间。在堵头端的中心管作为尾气收集管4，尾气收集管表面均匀分布大量孔，孔的面积总和大于收集管的横截面积，尾气收集管的开孔区域通常在堵头端上方0-500cm之间，最好在20-200cm之间。在原料气分配管与尾气收集管开孔区域之间设立耐压的密封隔板15，隔断原料气与尾气之间的通路。原料气体通过在纤维束中心部位的原料气分配管进气，通过流动或扩散方式进入纤维束外围的中空纤维膜之间的壳程，然后原料气体沿着膜分离器壳程方向流动，在压力的驱动下，一部分气体透过膜进入中空纤维气体分离膜的内腔即膜分离器的管程形成渗透气，从膜分离器管程与外部的连接通道12排出。而另一部分气体沿着膜分离器壳程方向，在纤维束尾端尾气出口1排出尾气，尾气排出通道包括两部分：一方面高压尾气可以通过尾气收集管4排出；另一方面，高压尾气也可以通过纤维束尾端的堵头3与壳体5之间的环隙2排出。通过尾气收集管与纤维束堵头端与壳体之间的环隙的高压尾气量可以通过纤维束堵头端与壳体之间的环隙面积与尾气收集管的横截面积的比值γ来进行调解，γ取0.2-1之间，通过调解参数γ，改变传统膜分离器内部的气体流动方式，使纤维束内部原料气径向分布较为均匀，有助于提高膜分离器性能。

Claims (14)

1.一种中空纤维膜分离器，耐压钢制壳体内装有中空纤维气体分离膜纤维束，纤维束一端浇铸树脂封头，树脂封头与分离器一端固定，树脂封头端壳体开有原料气进气通道，纤维束尾端与树脂堵头固定，树脂堵头端开有尾气排出通道，其特征是：尾气排出通道为纤维束尾端中心装有带有开孔的尾气收集管(4)和纤维束尾端的堵头(3)与壳体(5)之间的环隙(2)，环隙面积与尾气收集管的横截面积之比为0.2-1。

2.根据权利要求1所述的一种中空纤维膜分离器，其特征是：原料气进气通道为壳体上原料气入气口(9)或纤维束封头端中心端装有带有开孔的原料气分配管(13)。

3.根据权利要求2所述的一种中空纤维膜分离器，其特征是：尾气收集管(4)与原料气分配管(13)为一根管，在原料气分配管与尾气收集管开孔区域之间装有密封隔板(15)。

4.根据权利要求1或2所述的一种中空纤维膜分离器，其特征是：尾气排出通道为纤维束尾端中心装有带有开孔的尾气收集管(4)和纤维束尾端的堵头(3)与壳体(5)之间的环隙(2)，环隙面积与尾气收集管的横截面积之比为0-10。

5.根据权利要求1或2所述的一种中空纤维膜分离器，其特征是：尾气收集管(4)的开孔区域在堵头端上方0-500cm。

6.根据权利要求1或2所述的一种中空纤维膜分离器，其特征是：尾气收集管(4)的开孔区域在堵头端上方20-200cm。

7.根据权利要求2所述的一种中空纤维膜分离器，其特征是：原料气分配管(13)的开孔区域在树脂封头下方0-500cm之间。

8.根据权利要求2所述的一种中空纤维膜分离器，其特征是：原料气分配管(13)的开孔区域在树脂封头下方20-200cm之间。

9.根据权利要求1或2所述的一种中空纤维膜分离器，其特征是：单个中空纤维气体分离膜的外径为100μ-2000μ之间。

10.根据权利要求1或2所述的一种中空纤维膜分离器，其特征是：单个中空纤维气体分离膜的外径为400μ-800μ之间。

11.根据权利要求1或2所述的一种中空纤维膜分离器，其特征是：中空纤维气体分离膜是用于气体分离的具有致密分离层的中空纤维分离膜，包括非对称气体分离膜和复合气体分离膜。

12.根据权利要求11所述的一种中空纤维膜分离器，其特征是：非对称气体分离膜包括醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酯，聚碳酸酯，共聚碳酸酯，聚醚，聚醚酮，聚醚酰亚胺，聚醚砜，聚砜，聚苯并咪唑，聚丙烯腈，聚乙烯醇，聚氯乙烯，聚偶氮芳烃，聚苯醚，聚亚苯基氧，聚2，6-二甲基-1，4-苯醚，聚脲，聚氨基甲酸乙酯，聚酰肼，聚偶氮甲碱，聚甲亚胺，聚醛，苯乙烯-丙烯腈共聚物，溴代聚二甲苯醚，磺化聚二甲苯醚，四卤代聚碳酸酯，四卤代聚酯，聚酰亚胺酯，聚醚砜酮，二氮杂萘联苯型聚芳醚砜酮，磺化聚醚砜酮磺化二氮杂萘联苯型聚芳醚砜酮以及材料之间的共混与改性。

13.根据权利要求11所述的一种中空纤维膜分离器，其特征是：复合气体分离膜的分离层为聚二甲基硅氧烷，聚硅氧烷，硅橡胶，天然橡胶，乙烷-丙稀橡胶，丁二烯腈橡胶，聚乙烯醇，聚氧化二甲苯，聚氧乙烯，多炔，聚4-甲基戊烯，聚三甲基硅丙炔，聚乙烯基三甲基硅烷，聚亚胺酯，聚醚氨酯，聚醚嵌段酰胺或全氟聚合物。

14.中空纤维膜分离器的制备方法，其特征是：将中空纤维气体分离膜制成纤维束后装在耐压钢制壳体内，纤维束的一端用树脂粘合剂浇铸成树脂封头，固定在分离器的一端，在树脂封头端，中空纤维气体分离膜之间的间隙由树脂密封，中空纤维气体分离膜的内腔与外部相通，形成渗透气体通道，在树脂封头端安放原料气分配管，作为原料气进气通道，纤维束的尾端用树脂封住，形成堵头端，固定在分离器的另一端，在堵头端，中空纤维气体分离膜之间的间隙以及中空纤维膜的内腔均由树脂密封，在堵头端的纤维束的尾端中心处安装尾气收集管和纤维束尾端的堵头与壳体之间的环隙，作为尾气排出通道。

Images