CN104341290A - 离子液体萃取精馏分离醋酸和水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子液体萃取精馏分离醋酸和水的方法。该方法以亲水性离子液体为添加剂,阳离子为烷基咪唑阳离子,阴离子为烷基磷酸酯阴离子或烷基四氟硼酸阴离子,离子液体质量百分含量为10~80%,为一种或两种及以上的离子液体复配。同时,加入质量百分含量为0.5~10%醋酸盐作为助剂,调节醋酸水溶液体系pH值,加强碱性离子液和醋酸的酸碱络合键结合。分离中,精馏塔顶得到轻组分水,在塔釜得到离子液体和醋酸的混合物,混合物通过闪蒸回收离子液体。该方法采用离子液体为添加剂,不以传统有机溶剂为萃取剂,是一种绿色分离方法,同时可简化工艺流程,降低能耗,有显著的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及萃取精馏法分离醋酸水溶液的领域,特别用亲水性离子液体作为醋酸水萃取精馏添加剂。
背景技术
醋酸是一种重要的有机化工原料,作为原料、溶剂或副产物广泛存在基本有机合成、医药、食品、染料、香料和农药等行业,在这些生产过程中产生大量醋酸废水。如不经回收醋酸而直接排放,既污染环境,又浪费资源。因此,研究醋酸/水体系的分离对于环境保护和资源利用均具有重要意义。目前,国内外研究醋酸水溶液的分离方法很多,主要有精馏法、萃取法、酯化法、中和法、吸附法和膜分离法等。其中,精馏法是一种比较成熟、生产能力大的醋酸水分离工艺。但常压下醋酸和水的相对挥发度接近于1,对于中低浓度醋酸水溶液普通精馏法分离时所需的理论板数较多、操作回流比大,能耗大,生产成本高,而萃取精馏分离醋酸和水技术已被证实为一种有效的改进方法。
国内外专利中,用于萃取精馏法分离醋酸水溶液的萃取剂包括:US3951755专利描述了N-甲基乙酰胺为萃取剂;US2588268专利选用异佛尔酮为萃取剂;US4729818专利中选择硝基苯、苯乙酮、正庚酸等极性有机溶剂;US5167774专利中采用二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、己二腈等溶剂;CN101306989A尝试N-甲基吡咯烷酮、N-甲基吗林、环丁砜及叔胺类作为溶剂。
传统有机溶剂存在的问题:1)分离过程中采用大量传统有机溶剂作为萃取剂,会对环境造成严重的二次污染;2)有机溶剂在操作温度范围内具有蒸汽压,塔顶产品也需要精馏方法与水分离,工艺复杂,能耗高;3)有机溶剂的热稳定性和化学稳定性较差,容易发生分解,歧化等副反应,溶剂损耗大。
可见,上述萃取精馏萃取剂只是从分离效果来进行评价,并未对其节能和环保性给予重视,这在关注节能、绿色化学不断发展的今天,是不够的。
近年,离子液体作为一种环境友好的绿色溶剂,其替代传统有机溶剂的可能性成为研究的热点,研究发现,离子液体的“盐效应”可以显著改善组分的相对挥发度,可作为一种新型的精馏萃取剂。Arlt等人首先提出的离子液体作为共沸混合物的分离,后来陆续出现含不同离子液体体系的等压汽液平衡数据报道,例如:刘等(乙醇+水+IL系统),李等(甲醇+碳酸二甲酯+IL系统,乙醇+水+IL系统),陈等人(甲苯+乙醇+IL系统,甲苯+异丙醇+IL系统),赵等(乙醇+水+乙醇+甲醇+IL系统,IL系统),Calvar等(乙醇+水+IL系统),Orchillé等人(醋酸甲酯+甲醇+IL系统,1-丙醇+水+IL系统),和张等(水+异丙醇+IL系统)。然而,这些研究几乎都是关于含离子液体的醇/水共沸体系,然而,对醋酸+水低相对挥发度和近沸点体系的研究报道却很少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服传统有机溶剂的不足,寻找一款合适的离子液体作为醋酸/水体系的萃取精馏添加剂。
通过相对挥发度实验,系统筛选具有不同阳离子和阴离子的离子液体。我们发现阳离子为烷基咪唑阳离子,阴离子为烷基磷酸酯阴离子或烷基四氟硼酸阴离子的离子液体能有效提高醋酸和水的相对挥发度。这类离子液中能提供孤对电子,属于有机路易斯碱,可通过较强的酸碱络合作用与醋酸形成络合物,使醋酸的挥发度降低,因此水对醋酸的相对挥发度得到明显提高,组分水较易分离。此外,此类离子液体可以通过一步反应,具有产量高,易制备和纯化,反应收率高(>90%),成本低(为普通离子液体的30~40%),对环境的毒性低的优点,这使它们有希望在工业推广使用。
本发明的优点在于:
1)离子液体的品种很多,其水溶性的调变范围很宽,对于特定的难分离体系总能找到一种合适的离子液体来强化分离效果;
2)常压下离子液体几乎没有蒸汽压,不会挥发,汽相中只含有醋酸和水,塔顶可以省去一般萃取精馏后萃取剂与水的再分离过程;
3)醋酸与离子液体的分离不需要再要第二个精馏塔,而只需要一个简单的闪蒸发就可以实现,流程和操作得到大大简化;
4)离子液体无毒,无腐蚀,无燃性,安全指数高;
附图说明:离子液体用于萃取精馏分离醋酸和水的流程图;
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
采用改进的Rose汽液平衡釜测定等压汽液平衡数据,用二级压力精密控制仪控制压力,压力波动范围(±0.03)kPa,用经标定的精密水银温度计(精度0.1K)测量平衡温度。在101.32kPa下,把1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐([EMIM][DEP])加入醋酸水溶液(x水=0.9)中,其加入量对水(1)+醋酸(2)难分离点(x水=0.9)的相对挥发度α12的影响,见表1:
表1
从表1可见离子液体[EMIM][DEP]存在明显盐析效应,对醋酸组分的亲和力高,相对挥发度从1.60(无离子液体)到5.28(离子液体质量含量约50%),是无离子液体系的3.3倍,相对挥发度α12远高于无离子液体体系。与文献报道的同质量百分含量50%的传统有机溶剂对比,N,N-二甲基乙酰胺(DMA),N-甲基吡咯烷酮(NMP),ε-己内酰胺,和N-甲基乙酰胺(NMA)能获得更大的相对挥发度。
实施例2
采用实施例1中的Rose汽液平衡釜测定数据,用二级压力精密控制仪控制压力,在101.32kPa下,把离子液体[EMIM][DEP]加醋酸水溶液中,考察其加入量对组分沸点差ΔTb的影响,见表2:
表2
从表2可见,随着离子液体[EMIM][DEP]含量的增加,水+醋酸体系沸点差从17.88K(无离子液体)增加到42.41K(离子液体质量含量约50%),表明醋酸水溶液的精馏分离会变得更容易。
实施例3
采用实施例1中的Rose汽液平衡釜测定数据,在101.32kPa下,把1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯([BMIM][DBP])加入醋酸水溶液(x水=0.9)中,其加入量对水(1)+醋酸(2)难分离点(x水=0.9)的相对挥发度的影响,见表3:
表3
从表3可见离子液体存在明显盐析效应,相对挥发度α12远高于无离子液体体系,离子液体质量含量到57.08%时,相对挥发度α12高达9.81,是无离子液体体系的6.1倍。
Claims (4)
1.一种离子液体用于萃取精馏分离醋酸和水的分离,其特征是包括如下步骤:
(1)离子液体阳离子为咪唑烷基阳离子,阴离子为磷酸烷基酯阴离子或四氟硼酸烷基阴离子,离子液体质量百分含量为10~80%,离子液体为一种或两种及以上的离子液体复配;
(2)加入质量百分含量为0.5~10%醋酸盐作为助剂,调节醋酸水溶液体系pH值,加强碱性离子液和醋酸的酸碱络合键结合;
(3)分离中,精馏塔顶得到轻组分水,在塔釜得到离子液体和醋酸的混合物,混合物通过闪蒸回收离子液体;
(4)该方法采用离子液体为添加剂,不使用其他有机溶剂,是一种绿色分离方法,同时可简化工艺流程,降低能耗,有显著的经济效益。
2.根据权利要求1所述分离方法,其特征在于所使用的亲水性离子液体,一种或两种及以上的离子液体复配。
1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐、1,2,3-三甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-戊基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-十四烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-己基咪唑四氟硼酸盐。
3.根据权利要求1所述分离方法,其特征在于离子液体质量百分含量为10~80%。
4.根据权利要求1所述分离方法,其特征在于醋酸盐包括:醋酸钠、醋酸钾、醋酸铵、醋酸铅、醋酸锌。加入质量百分含量为0.5~10%醋酸盐作为助剂,调节醋酸水溶液体系pH值,加强碱性离子液和醋酸的酸碱络合键结合。
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