CN100551903C - 利用离子液体萃取法从废水中回收二甲基甲酰胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用疏水性离子液体作萃取剂回收废水中的二甲基甲酰胺DMF的方法，该离子液体与低浓度DMF废水(1-10wt%)可以按任意体积比充分混合，将DMF从水中富集到离子液体相中，萃取相离子液体可通过减压蒸发的方法蒸出所萃取的DMF，离子液体循环回用。该方法萃取分配比大于2，当两相体积比为1∶1时，一次萃取率大于60%，还可采用多级串级萃取以提高萃取率。离子液体不易挥发，性质稳定，在萃取回收过程中基本不会损耗。此外，该方法操作简单，萃取过程无乳化现象，静置分层快，萃取过程迅速，明显优于传统溶剂回收方法，是一种绿色环境友好和经济效益好的新工艺。

Description

利用离子液体萃取法从废水中回收二甲基甲酰胺的方法

技术领域

本发明涉及液液萃取领域和溶剂回收领域，特别是涉及一种利用离子液体萃取方法从废水中回收二甲基甲酰胺的方法。

技术背景

N，N-二甲基甲酰胺简称DMF，是一种优良的工业溶剂和有机合成材料，广泛应用于多种行业，其中主要有：1)聚丙烯腈纤维纺丝用溶剂；2)在石油化工中作为气体吸收剂；3)在人造革生产中用作溶剂。这些应用过程相应产生了大量含DMF的废水，如果将DMF废液直接排放到外界环境中，不仅是经济上的损失，而且造成严重的环境污染，如何经济有效地回收其中的DMF并处理伴随的废水，对于提高企业整体经济效益、社会效益都是非常重要的。特别对于皮革行业，近十年来我国PU革行业发展迅猛，生产竞争日趋激烈，节能和环保已经成为了一个不可忽视的问题，再加上该行业大多集中在南方缺煤地区，年消耗标准煤数额巨大，如果能使单位能耗大幅下降，每年可产生的直接经济效益将十分可观。

目前，工业实践中一般直接通过精馏方法将DMF-水分离开来，简称为水法。水法的缺点是工艺过程能耗高，热能消耗占DMF回收成本的80％以上，尤其不适用于DMF含量≤10wt％的低浓度废液。

萃取-精馏组合技术是一种新的DMF废水处理技术，其工艺过程是首先采用溶剂萃取将水溶液中的DMF转移到有机溶剂中，再通过精馏实现DMF与有机溶剂的分离。萃取-精馏组合技术经济性明显优于传统水法，可以处理低浓度的DMF废水。但该方法仍然有有机溶剂的损耗等不足之处。此外，精馏工序由常压的浓缩塔和减压的纯化塔组成，工序较为复杂，而且减压操作增加了溶剂的损耗。

迄今为止，绝大部分的萃取都是在分子溶剂中进行，如上述的萃取-精馏组合技术中的萃取工序，这样使得萃取工序后续的精馏分离(尤其是减压精馏)中溶剂的损耗难以避免。近年来，离子液体的出现引起各国学术和工业界的广泛注。离子液体是完全由离子组成的液体，一般由有机阳离子和无机阴离子组成，在室温呈液态。离子液体能够溶解多种有机物和无机物，因此可以作为萃取剂应用于水相有机物及金属离子的萃取分离。这方面已有相关的研究及应用，而具体到离子液体用于萃取分离水中的二甲基甲酰胺DMF还很少有文献报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术能耗大、回收率不高、有机溶剂损耗、造成二次污染等缺陷而提供一种利用离子液体萃取方法从废水中回收二甲基甲酰胺的方法。该方法利用离子液体本身的超溶解特性、无挥发性、化学性质稳定的特点，以离子液体作为萃取剂通过液液萃取的方法将DMF从废水中转移到离子液体中，再根据离子液体本身没有蒸汽压、不易挥发的特点，通过减压蒸发将离子液体与溶于其中的DMF分离开来，从而实现DMF从废水中的回收。整个过程具有操作简便快速、高效、节能、无污染、分离效果好等优点。

所述离子液体需要同时具有显著的疏水性和与DMF的相容性，疏水性使得离子液体在水中的溶解性极小，从而减少萃取过程中离子液体的流失和由此带来的二次污染。

利用离子液体萃取方法从废水中回收二甲基甲酰胺的方法包括以下步骤：

1)将由阴离子为六氟磷酸根PF₆ ^-和阳离子为1-甲基-3-丙基甲基醚咪唑离子构成的离子液体与1-99wt％浓度的DMF水溶液按体积比1∶1～10充分混合，剧烈搅拌后静置分层，水溶液中的DMF富集到离子液体相中，

2)分出离子液体相，然后通过常规减压蒸馏的方法分离出离子液体相中的DMF，离子液体循环回用。

所述离子液体制备方法如下：

a.按摩尔比为1∶1将N-甲基咪唑和3-氯丙基甲基醚均匀混合，氮气保护下在70～90℃的水浴中搅拌回流20～30小时，然后用乙醚洗涤除去未转化的反应物，旋转蒸发除去溶剂，得到式1的产物。反应式如下：

式1，

b.向式1的产物中加入等摩尔的KPF₆，加热至70～90℃保持10～15h，停止加热，室温下冷却，50℃时逐渐有不溶物析出，最后得到橙色不溶于水的油状液体，加水洗涤并用无水硫酸镁干燥，80℃旋转蒸发8～12h去除杂质，得到所需的离子液体，反应式如下：

本发明操作过程中离子液体与水相混合后静置，待两相界面清晰后，取上层水相分析其中的DMF浓度。水中DMF浓度通过分光光度计法测定，原理是二甲基甲酰胺与羟胺反应生成异羟肟酸，异羟肟酸与三价铁离子生成红棕色化合物，在特定波长下测定红棕色体系的吸光度即可得到水中的DMF浓度，然后根据总体系DMF质量平衡和萃取前后两相体积值，可以计算出离子液体相中DMF浓度。

与现有的直接精馏法和萃取-精馏组合法相比，本发明提供的利用离子液体分离回收废水DMF方法的优点在于：

1.上述离子液体与DMF完全混溶，当离子液体与DMF水溶液充分混合时，DMF可快速进入离子液体相，静置后迅速分层，平衡时间短，无乳化现象，因而操作时间明显缩短。此外，由于所合成的离子液体疏水性很好，与水基本不互溶，因而由水相夹带或溶解而产生的离子液体流失大大减少。

2.上述离子液体对浓度很低的DMF废水仍有很强的萃取能力，萃取分配比≥2，当离子液体和废水溶液体积比为1∶1时，一次萃取效率可达60％，多极萃取效率可达99.5％以上。

3.由于上述离子液体本身无蒸汽压，高熔点、高稳定性，因而离子液体与DMF分离可用简单的减压蒸发操作实现，整个过程也无二次环境污染。

附图说明

图1为时间对萃取平衡的影响示意图。

图2为在萃取体系中加酸和加盐后，对分配比及萃取效率的影响示意图。

具体实施方式

所述离子液体需要同时具有显著的疏水性和与DMF的相容性，疏水性使得离子液体在水中的溶解性极小，从而减少萃取过程中离子液体的流失和由此带来的二次污染。

实施例1：疏水性离子液体的合成

两步法合成离子液体，首先合成1-甲基-3-丙基甲基醚咪唑离子，反应前分别将甲基咪唑和3-氯丙基甲基醚重蒸，然后按摩尔比为1∶1的比例在三口瓶中混合，充分搅拌，氮气保护下在80℃的水浴中加热回流24h，冷却后用乙醚洗涤除去未反应的甲基咪唑和3-氯丙基甲基醚，70℃下旋转蒸发1h得到1-甲基-3-丙基甲基醚咪唑离子；将KPF₆与新合成的1-甲基-3-丙基甲基醚咪唑离子按摩尔比为1∶1混合后在80℃的水浴下进行复分解反应12h，用去离子水洗涤并用无水硫酸镁干燥，80℃旋转蒸发10h去除杂质，得到所需离子液体，状态为橙色不溶于水的油状液体。整个过程产率为60％。

实施例2：时间对萃取平衡的影响

使用实施例1制备的离子液体萃取DMF水溶液中的DMF，具体过程如下。准确量取浓度为8wt％、30wt％、50wt％、70wt％的DMF水溶液和按实施例1所制的离子液体各100ml，将两者按体积比1∶1或1∶5的比例，同时一次加入带搅拌的混合槽中(相当于单级萃取)，开启搅拌，使两相充分混合，温度控制在20-30℃。分别搅拌1、3、5、7、10、20、30min后停止搅拌，倒入量筒中，静置分相。两相界面清晰后，计量水相和离子液体相体积，用移液管取上层水相，通过分光光度法分析其中所含DMF浓度。根据总体系DMF质量平衡和萃取前后两相体积值，可以计算出离子液体相中DMF浓度。由此，可计算得到不同搅拌时间的分配比，如图1所示。在搅拌充分混合条件下20min足以达到萃取平衡。

实施例3：

准确量取浓度为8wt％的DMF水溶液和按实施例1所制的离子液体各100ml，将两者按两者体积比为1∶1的比例同时一次加入带搅拌的混合槽中(相当于单级萃取)，准备3份这样的萃取体系分别标为A、B、C。在萃取体系B中缓慢加入10wt％的H₂SO₄，控制PH为1.0。在萃取体系C中加入NaCl固体2g。对各萃取体系开启搅拌，使两相充分混合，温度控制在20-30℃。搅拌20min后停止搅拌，倒入量筒中，静置分相。两相界面清晰后，计量水相和离子液体相体积，用移液管取轻相水相通过分光光度法分析其中所含DMF浓度。根据总体系DMF质量平衡和萃取前后两相体积值，可以计算出离子液体相中DMF浓度。由此，可计算得到萃取体系中酸性条件下和NaCl盐环境中的分配比和萃取率，如图2所示，可见萃取体系中加酸和加盐后，分配比及萃取效率略有下降。

Claims (2)

1.一种利用离子液体萃取方法从废水中回收二甲基甲酰胺的方法，其特征在于，利用离子液体萃取方法从废水中回收二甲基甲酰胺的方法包括以下步骤：

1)将由阴离子为六氟磷酸根PF₆ ^-和阳离子为1-甲基-3-丙基甲基醚咪唑离子构成的离子液体与1-99wt％浓度的DMF水溶液按体积比1∶1～10充分混合，剧烈搅拌后静置分层，水溶液中的DMF富集到离子液体相中，

2)分出离子液体相，然后通过常规减压蒸馏的方法分离出离子液体相中的DMF，离子液体循环回用。

2.根据权利要求1所述利用离子液体萃取方法从废水中回收二甲基甲酰胺的方法，其特征在于，所述离子液体制备方法如下：

a.按摩尔比为1∶1将N-甲基咪唑和3-氯丙基甲基醚均匀混合，氮气保护下在70～90℃的水浴中搅拌回流20～30小时，然后用乙醚洗涤除去未转化的反应物，旋转蒸发除去溶剂，得到式1的产物，反应式如下：

式1，

b.向式1产物中加入等摩尔的KPF₆，加热至70～90℃保持10～15h，停止加热，室温下冷却至50℃时逐渐有不溶物析出，最后得到橙色不溶于水的油状液体，加水洗涤并用无水硫酸镁干燥，80℃旋转蒸发8～12h去除杂质，得到所需的离子液体，反应式如下：

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