CN103524709B - 环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：将羟甲基化酶解木质素与环氧氯丙烷按1:10～20的质量比混合，搅拌升温到70～90℃后加入相转移催化剂，匀速搅拌并滴加浓度为10%-30%的第一碱液，保温1～5h，用盐酸中和至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，将蒸馏浓缩物水洗至中性，真空干燥后即得棕褐色固体粉末状的环氧树脂，所述相转移催化剂的添加量为羟甲基化酶解木质素与环氧氯丙烷混合总量的0.1%～0.4%，所述羟甲基化酶解木质素与第一碱液中溶质的质量比为1:0.1～0.6，采用上述方法制备环氧树脂的原料易得、工艺简单、低污染、低成本，环氧树脂收率高，具有可降解性，力学性能佳。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种环氧树脂的制备方法。
背景技术
木质素是自然界中唯一能提供可再生芳香基化合物的非石油资源，其广泛存在于高等植物中，与纤维素和半纤维素粘结在一起形成植物的主要结构，木质素的数量仅次于纤维素，是世界上第二位最丰富的有机物。随着地球上石油资源的日益枯竭，环境污染的日益加重，对可再生的木质素的开发利用越来越受到人们的重视。近年来，以木质素为原料来合成或改性高分子产品逐渐被视为规模化、合理性应用木质素资源的有效途径，而目前大多数的环氧树脂都是以双酚A(学名2,2-二(4-羟基苯基)丙烷)为原料来制备的，由于双酚A具有一定毒性，会造成环境污染，因此，寻找一种新型的原料来替代双酚A具有十分重要的现实意义，由于木质素分子结构中含有大量的酚羟基、醇羟基、甲氧基、羧基、各种醚键以及共轭双键等活性基团，因此木质素在环氧树脂合成中的应用受到了研究学者的关注。
中国专利文献公开了一种名称为“一种制备木质素磺酸盐环氧树脂的方法CN101724136A），该发明专利公开的技术方案是将去除杂质的木质素磺酸盐溶液酚化，然后在碱性条件下与环氧氯丙烷合成得到环氧树脂，该方法所选用的木质素磺酸盐杂质含量高，在去除杂质的过程中易造成分子结构发生变化，使得木质素的化学活性明显降低，从而影响环氧树脂的制备，且木质素磺酸盐溶液是采用价格昂贵的酚类有毒物质进行改性，不仅生产成本高，而且污染严重，给后序的处理工作带来不便。中国专利文献公开了一种名称为“木质素自催化合成环氧树脂的方法”的发明专利（文献号为CN102675592A），该发明专利公开的技术方案是以造纸黑液中的木质素为原料，在常压低温水浴条件下，催化得到的木质素部分替代双酚A制备环氧树脂，此方法可减少造纸黑液污染的排放，实现废物利用，但是该方法只是减少双酚A的用量，其仍然是采用了双酚A为原料制备环氧树脂。中国专利文献公开了一种名称为“高沸醇木质素环氧树脂的制备方法”的发明专利（文献号为CN1637038A)，该发明专利公开的技术方案是采用高沸醇木质素加入到环氧氯丙烷溶液或者环氧氯丙烷与醇类的混合溶液中，完全溶解后再加入催化剂，经反应完全得到产物，该发明专利采用高沸醇溶剂法制备木质素时需要使用价格较高的高沸醇，工艺复杂，而且溶剂的回收需要消耗较多的能量，成本较高。
综上所述，现有技术中采用木质素制备环氧树脂的方法主要存在以下问题：第一，原料成本高，工艺复杂，生产过程对环境污染严重；第二，所用方法对木质素的分子结构影响较大，导致木质素的化学活性偏低，进而影响环氧树脂的制备。因此，针对以木质素为原料合成环氧树脂的方法，研究开发一种新的技术方案具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、低污染、低成本的制备环氧树脂的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：将羟甲基化酶解木质素与环氧氯丙烷按1:10～20的质量比混合，搅拌升温到70～90℃后加入相转移催化剂，匀速搅拌并滴加浓度为10%-30%的第一碱液，保温1～5h，用盐酸中和至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，将蒸馏浓缩物水洗至中性，真空干燥后即得棕褐色固体粉末状的环氧树脂，所述相转移催化剂的添加量为羟甲基化酶解木质素与环氧氯丙烷混合总量的0.1%～0.4%，所述羟甲基化酶解木质素与第一碱液中溶质的质量比为1:0.1～0.6。
采用上述技术方案产生的有益效果在于：原料易得、工艺简单、低污染、低成本，采用本发明公开的技术方案制备得到的环氧树脂收率高，环保无毒，采用羟甲基化酶解木质素为原料制备的环氧树脂具有可降解性，力学性能佳，应用前景广泛，不仅如此，采用上述方法制备环氧树脂使得可再生的木质素资源得以有效利用，本发明公开的技术方案制备的环氧树脂可用于工程材料、涂料、胶黏剂或高分子材料的改性剂。
作为进一步的优选方案：所述羟甲基化酶解木质素的制备步骤为：将酶解木质素溶解于pH值为9～13的第二碱液中，搅拌升温到70～110℃后滴加质量百分比浓度为35～40%的醛类溶液，氮气保护下反应0.5～4.5h，冷却至室温，然后向反应溶液中滴加盐酸调至pH为2，抽滤，水洗滤饼至中性，将滤饼真空干燥，即得羟甲基化酶解木质素，所述酶解木质素与第二碱液的配比为1g：1～10ml，酶解木质素与醛类溶液的质量比为1:0.5～0.8，优选的，所述酶解木质素与第二碱液的配比为1g：1～4ml，所述的酶解木质素从微生物酶解植物秸秆制备能源乙醇或功能性多糖的残渣中分离提取得到，从植物秸秆制备能源乙醇或功能性多糖的残渣中提取的酶解木质素具有较高的化学活性，有利于与醛类溶液发生反应制备环氧树脂，与传统的制备木质素的方法不同，酶解木质素的提取工艺是让制备能源乙醇或多糖的残渣中的木质素溶于溶剂而与其他纤维素分离，然后过滤除去其他纤维素等杂质，因此酶解木质素在制备过程中未经过碱或亚硝酸盐的蒸煮，这样酶解木质素中的灰分含量低，且较好的保留了木质素的化学活性，具体的，酶解木质素中木质素的含量达79%，因此采用酶解木质素作为原料有利于改性制备环氧树脂。
进一步的，所述的相转移催化剂为苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵中的一种，所述相转移催化剂的作用主要是促进羟甲基化酶解木质素与环氧氯丙烷发生开环反应，开环后得到的中间产物再在第二碱液的作用下发生闭环反应，最终得到酶解木质素基环氧树脂，整个制备过程简单容易实现。
进一步的，所述的醛类溶液为甲醛或乙醛溶液，或者是两者的混合溶液。
进一步的，所述的第一、第二碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，或者是两者的混合溶液。
具体实施方式
为更清楚的说明本发明所公开的技术方案，以下通过以下10个实施例来作进一步的说明。
实施例1：
将80g酶解木质素溶解于80ml、pH值为11的NaOH溶液中，加入到装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和球型冷凝器的四口烧瓶中，搅拌升温到95℃后滴加50g质量百分比浓度为37%的甲醛溶液，氮气保护下反应2.4h，冷却到室温，将所得溶液用0.1mol/L的盐酸调至pH为2，抽滤，水洗滤饼至中性，将滤饼真空干燥，得到羟甲基化酶解木质素。将10g羟甲基化酶解木质素与125g环氧氯丙烷混合，加热搅拌到80℃，然后加入0.2g四甲基氯化铵，匀速搅拌下滴加10g质量百分比浓度为10%的NaOH溶液，保温3.0h，将所得溶液用0.1mol/L盐酸调至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，将蒸馏浓缩物水洗至中性，真空干燥后得到棕褐色固体粉末状的环氧树脂。
实施例2：
将80g酶解木质素溶解于120ml、pH值为11的NaOH溶液中，加入到装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和球型冷凝器的四口烧瓶中，搅拌升温到95℃后滴加50g质量百分比浓度为37%的甲醛溶液，氮气保护下反应2.4h，冷却到室温，将所得溶液用0.1mol/L的盐酸调至pH为2，抽滤，水洗滤饼至中性，将滤饼真空干燥，得到羟甲基化酶解木质素。将10g羟甲基化酶解木质素与125g环氧氯丙烷混合，加热搅拌到80℃，然后加入0.3g四甲基氯化铵，匀速搅拌下滴加10g质量百分比浓度为10%的NaOH溶液，保温3.0h，将所得溶液用0.1mol/L盐酸调至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，将蒸馏浓缩物水洗至中性，真空干燥后得到棕褐色固体粉末状的环氧树脂。
实施例3：
将80g酶解木质素溶解于80ml、pH值为8的NaOH溶液中，加入到装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和球型冷凝器的四口烧瓶中，搅拌升温到70℃后滴加40g质量百分比浓度为40%的甲醛溶液，氮气保护下反应2.4h，冷却到室温，将所得溶液用0.1mol/L的盐酸调至pH为2，抽滤，水洗滤饼至中性，将滤饼真空干燥，得到羟甲基化酶解木质素。将10g羟甲基化酶解木质素与100g环氧氯丙烷混合，加热搅拌到80℃，然后加入0.2g四甲基氯化铵，匀速搅拌下滴加10g质量百分比浓度为10%的KOH溶液，保温1.0h，将所得溶液用0.1mol/L盐酸调至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，将蒸馏浓缩物水洗至中性，真空干燥后得到棕褐色固体粉末状的环氧树脂。
实施例4：
将80g酶解木质素溶解于80ml、pH值为13的KOH溶液中，加入到装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和球型冷凝器的四口烧瓶中，搅拌升温到85℃后滴加40g质量百分比浓度为37%的甲醛溶液，氮气保护下反应2.4h，冷却到室温，将所得溶液用0.1mol/L的盐酸调至pH为2，抽滤，水洗滤饼至中性，将滤饼真空干燥，得到羟甲基化酶解木质素。将10g羟甲基化酶解木质素与200g环氧氯丙烷混合，加热搅拌到70℃，然后加入0.2g四甲基氯化铵，匀速搅拌下滴加20g质量百分比浓度为10%的NaOH溶液，保温4.0h，将所得溶液用0.1mol/L盐酸调至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，将蒸馏浓缩物水洗至中性，真空干燥后得到棕褐色固体粉末状的环氧树脂。
实施例5：
将80g酶解木质素溶解于320ml、pH值为11的KOH溶液中，加入到装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和球型冷凝器的四口烧瓶中，搅拌升温到100℃后滴加20g质量百分比浓度为40%的甲醛溶液，氮气保护下反应0.5h，冷却到室温，将所得溶液用0.1mol/L的盐酸调至pH为2，抽滤，水洗滤饼至中性，将滤饼真空干燥，得到羟甲基化酶解木质素。将10g羟甲基化酶解木质素与50g环氧氯丙烷混合，加热搅拌到80℃，然后加入0.2g四甲基氯化铵，匀速搅拌下滴加40g质量百分比浓度为15%的KOH溶液，保温3.0h，将所得溶液用0.1mol/L盐酸调至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，将蒸馏浓缩物水洗至中性，真空干燥后得到棕褐色固体粉末状的环氧树脂。
实施例6：
将80g酶解木质素溶解于120ml、pH值为11的NaOH溶液中，加入到装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和球型冷凝器的四口烧瓶中，搅拌升温到95℃后滴加50g质量百分比浓度为37%的甲醛溶液，氮气保护下反应2.4h，冷却到室温，将所得溶液用0.1mol/L的盐酸调至pH为2，抽滤，水洗滤饼至中性，将滤饼真空干燥，得到羟甲基化酶解木质素。将10g羟甲基化酶解木质素与125g环氧氯丙烷混合，加热搅拌到85℃，然后加入0.2g四甲基氯化铵，匀速搅拌下滴加10g质量百分比浓度为10%的KOH溶液，保温5.0h，将所得溶液用0.1mol/L盐酸调至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，将蒸馏浓缩物水洗至中性，真空干燥后得到棕褐色固体粉末状的环氧树脂。
实施例7：
将80g酶解木质素溶解于120ml、pH值为11的NaOH溶液中，加入到装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和球型冷凝器的四口烧瓶中，搅拌升温到95℃后滴加50g质量百分比浓度为35%的甲醛溶液，氮气保护下反应2.4h，冷却到室温，将所得溶液用0.1mol/L的盐酸调至pH为2，抽滤，水洗滤饼至中性，将滤饼真空干燥，得到羟甲基化酶解木质素。将10g羟甲基化酶解木质素与125g环氧氯丙烷混合，加热搅拌到90℃，然后加入0.5g四甲基氯化铵，匀速搅拌下滴加10g质量百分比浓度为10%的NaOH溶液，保温3.0h，将所得溶液用0.1mol/L盐酸调至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，将蒸馏浓缩物水洗至中性，真空干燥后得到棕褐色固体粉末状的环氧树脂。
实施例8：
将80g酶解木质素溶解于120ml、pH值为11的NaOH溶液中，加入到装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和球型冷凝器的四口烧瓶中，搅拌升温到95℃后滴加50g质量百分比浓度为37%的甲醛溶液，氮气保护下反应2.4h，冷却到室温，将所得溶液用0.1mol/L的盐酸调至pH为2，抽滤，水洗滤饼至中性，将滤饼真空干燥，得到羟甲基化酶解木质素。将10g羟甲基化酶解木质素与125g环氧氯丙烷混合，加热搅拌到80℃，然后加入0.4g苄基三甲基氯化铵，匀速搅拌下滴加10g质量百分比浓度为10%的NaOH溶液，保温3.0h，将所得溶液用0.1mol/L盐酸调至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，将蒸馏浓缩物水洗至中性，真空干燥后得到棕褐色固体粉末状的环氧树脂。
实施例9：
将80g酶解木质素溶解于100ml、pH值为11的NaOH溶液中，加入到装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和球型冷凝器的四口烧瓶中，搅拌升温到95℃后滴加64g质量百分比浓度为35%的甲醛溶液，氮气保护下反应4.5h，冷却到室温，将所得溶液用0.1mol/L的盐酸调至pH为2，抽滤，水洗滤饼至中性，将滤饼真空干燥，得到羟甲基化酶解木质素。将10g羟甲基化酶解木质素与100g环氧氯丙烷混合，加热搅拌到60℃，然后加入0.2g苄基三甲基溴化铵，匀速搅拌下滴加10g质量百分比浓度为10%的NaOH溶液，保温3.0h，将所得溶液用0.1mol/L盐酸调至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，将蒸馏浓缩物水洗至中性，真空干燥后得到棕褐色固体粉末状的环氧树脂。
实施例10：
将80g酶解木质素溶解于120ml、pH值为11的NaOH溶液中，加入到装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和球型冷凝器的四口烧瓶中，搅拌升温到95℃后滴加50g质量百分比浓度为37%的甲醛溶液，氮气保护下反应2.4h，冷却到室温，将所得溶液用0.1mol/L的盐酸调至pH为2，抽滤，水洗滤饼至中性，将滤饼真空干燥，得到羟甲基化酶解木质素。将10g羟甲基化酶解木质素与100g环氧氯丙烷混合，加热搅拌到70℃，然后加入0.2g苄基三甲基氯化铵，匀速搅拌下滴加10g质量百分比浓度为10%的NaOH溶液，保温3.0h，将所得溶液用0.1mol/L盐酸调至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，将蒸馏浓缩物水洗至中性，真空干燥后得到棕褐色固体粉末状的环氧树脂。
用分析天平称量实施例1～10中制备得到的环氧树脂的质量，计算环氧树脂的收率，并利用盐酸-丙酮滴定法测定环氧树脂的环氧值，具体如下表所示，从表中可以看出，本发明公开的技术方案制备的环氧树脂的收率最高可达98.7%，收率高。
表1各实施例制备所得环氧树脂的收率及环氧值
Claims (6)
1.一种环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：将羟甲基化酶解木质素与环氧氯丙烷按1:10～20的质量比混合，搅拌升温到70～90℃后加入相转移催化剂，匀速搅拌并滴加浓度为10％-30％的第一碱液，保温1～5h，用盐酸中和至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，将蒸馏浓缩物水洗至中性，真空干燥后即得棕褐色固体粉末状的环氧树脂，所述相转移催化剂的添加量为羟甲基化酶解木质素与环氧氯丙烷混合总量的0.1％～0.4％，所述羟甲基化酶解木质素与第一碱液中溶质的质量比为1:0.1～0.6。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述羟甲基化酶解木质素的制备步骤为：将酶解木质素溶解于pH值为9～13的第二碱液中，搅拌升温到70～110℃后滴加质量百分比浓度为35～40％的甲醛溶液，氮气保护下反应0.5～4.5h，冷却至室温，然后向反应溶液中滴加盐酸调至pH为2，抽滤，水洗滤饼至中性，将滤饼真空干燥，即得羟甲基化酶解木质素，所述酶解木质素与第二碱液的配比为1g：1～10ml，酶解木质素与醛类溶液的质量比为1:0.5～0.8。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的相转移催化剂为苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的酶解木质素从微生物酶解植物秸秆制备能源乙醇或功能性多糖的残渣中分离提取得到。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述酶解木质素与第二碱液的配比为1g：1～4ml。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的第一、第二碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，或者是两者的混合溶液。
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