CN108582549B - 一种固体环氧树脂的清洁化加工系统 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种固体环氧树脂的清洁化加工系统，包括料斗，料斗出料口处连接螺旋送料装置；螺旋送料装置出口对接反应釜的进料口；螺旋送料装置出口与反应釜进料口对接构成的进料通道内侧沿通道同一横截面均匀设置多个气流喷嘴，气流喷嘴的进气管一端连接气流喷嘴、另一端接入反应釜内；进气管上设置气泵，气泵上方还设有干燥装置；所述反应釜还外接有真空泵。本发明解决了环氧氯丙烷在生产中用量过大、浪费过大、污染环境的问题，以本系统生产的固体环氧树脂，环氧氯丙烷用量少，产成品收率高，环氧值理想。

Description

一种固体环氧树脂的清洁化加工系统

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种固体环氧树脂的清洁化加工系统。

背景技术

环氧树脂具有优良的化学化工性能：收缩率低、粘结强度大、机械强度高、电绝缘性好等，被广泛应用于生产生活的各个领域。但其生产原料，大部分都来源于石油化工，对石油依赖程度非常高，且应用范围最广的双酚A型环氧树脂，双酚A有毒，污染环境且有害人体健康。因此，利用新材料制备高性能的环氧树脂是现今的重点研究方向。

木质素是自然界中唯一能提供可再生芳香基化合物的非石油资源，广泛存在于高等植物中，与纤维素、半纤维素共同组成了植物的主要结构，其数量仅此于纤维素，是世界上含量排名第二的有机物。随着地球上石油资源的日益枯竭，人们对可再生的木质素的开发利用愈发重视。而木质素中含大量酚羟基、醇羟基、甲氧基、羧基等活性基团，其在环氧树脂的合成中显然可以发挥重要作用。

同时，造纸业产生的黑液中，存在大量木质素，所谓造纸黑液，就是把植物中用于造纸的纤维素提取分离后，剩下的碱性黑色液体。以往观念中，一般认为黑液是废液，直接进行焚烧处理，浪费大量能量且对环境造成二次污染。如果将这部分木质素提取并用于合成环氧树脂，将一举多得。

目前利用木质素合成环氧树脂，主要有两种方式。一种是直接利用木质素合成环氧树脂，但普遍存在环氧值偏低等问题。另一种是对木质素进行各种各样的改性，再利用改性后的木质素合成环氧树脂，但普遍存在木质素化学活性偏低、合成的环氧树脂韧性不足等问题。

同时，目前生产固体环氧树脂，普遍存在环氧氯丙烷用量过大、浪费太多的情况，且生产中，过量的环氧氯丙烷容易挥发、从加料处溢出，对环境造成污染，也对操作工人的身体健康带来威胁。

因此，针对以木质素为原料合成环氧树脂的方法，开发一种新的生产加工系统，具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种固体环氧树脂的清洁化生产加工系统。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种固体环氧树脂的清洁化加工系统，包括料斗，所述料斗的出料口处连接螺旋送料装置；所述螺旋送料装置的出口对接反应釜的进料口；

所述的螺旋送料装置出口与反应釜进料口对接构成的进料通道内侧沿通道同一横截面均匀设置多个气流喷嘴，气流喷嘴的喷气方向朝向反应釜方向，气流喷嘴的进气管一端连接气流喷嘴、另一端接入反应釜内；

所述进气管设置在反应釜进料通道外侧，该进气管上设置气泵，所述进气管上还设置有干燥装置；

所述反应釜内部设置有由电机驱动的搅拌棒，所述反应釜还外接有真空泵，反应釜底部还设置有出料口；

所述清洁化加工系统还包括可远程控制螺旋送料装置、气泵和真空泵的控制器。

优选的，所述反应釜进料通道外侧设置有固定进气管的支架。

相应的，一种新型固体环氧树脂，使用所述的清洁化加工系统生成得到，其制备工艺为：

(1)从造纸黑液中提取木质素，将造纸黑液与无水乙醇按体积比为1:1～1:1.5混匀，45～75℃下进行初次水浴1～3h，静置分层，取上清液；将上清液蒸发去除乙醇后，缓慢添加浓硫酸或浓硝酸pH＝2，而后将该溶液在45～75℃下再次水浴加热6～7h，至溶液中不再有更多沉淀产生，将溶液及沉淀进行离心，干燥离心所得固体，即得木质素；

(2)腰果酚改性木质素，将上述步骤(1)所得木质素与35％的甲醛水溶液按质量比为1:1混匀，使用氢氧化钠调节pH为12，在95℃下搅拌反应3h，得羟甲基化木质素；

再加质量为上述木质素质量一半的腰果酚，95℃下搅拌反应，反应完全后，用稀盐酸调节溶液pH＝2，沉淀得腰果酚改性木质素；

(3)将腰果酚改性木质素与环氧氯丙烷按质量比为1:6～20，通过螺旋送料装置加入反应釜，搅拌并升温到50～100℃，再加入质量为腰果酚改性木质素质量5％的相转移催化剂；

(4)随后一边搅拌，一边通过螺旋送料装置加入碱液，1g腰果酚改性木质素添加1～10ml碱液；加碱液时，启动真空泵，调节真空度以控制水和环氧氯丙烷的沸点降低至略低于反应温度；同时启动气泵，抽取反应釜内挥发的气体，在此调节下保温1～5h，将所得溶液用稀盐酸调至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，将蒸馏浓缩物水洗至中性，真空干燥，即得固体粉末状环氧树脂。

优选的，步骤(1)所述的造纸黑液与无水乙醇体积比为1:1，初次和再次水浴温度均为75℃，初次和再次水浴时间均为3h。

优选的，步骤(3)所述碱液为10％的氢氧化钠。

优选的，步骤(3)所述的相转移催化剂为四甲基氯化铵、十六烷基三丁基溴化磷、苄基三甲基氯化铵中的一种。

优选的，步骤(3)所述的相转移催化剂为十六烷基三丁基溴化磷。

优选的，步骤(3)所述的腰果酚改性木质素与环氧氯丙烷的质量比为1:6或1:10。

优选的，所述腰果酚改性木质素与环氧氯丙烷的质量比为1:6时，所述升温温度为95℃，所述碱液添加量为：1g腰果酚改性木质素添加2ml碱液，所述保温时间为2h。

优选的，所述腰果酚改性木质素与环氧氯丙烷的质量比为1:10时，所述升温温度为70℃，所述碱液添加量为：1g腰果酚改性木质素添加1ml碱液，所述保温时间为4h。

本发明具有以下有益效果：

1、全部反应都在同一个反应系统中完成，设备简单、投入成本低、占地空间小，操作方便。

2、本发明在传统反应釜的基础上，增加了真空控制设备和气体回流结构。利用水和环氧氯丙烷沸点相近的原理，通过控制反应釜中的真空度，使多余环氧氯丙烷挥发出来；同时利用气体回流结构，将挥发的环氧氯丙烷吹回反应釜内进行再次反应，节约了大量原材料，而且避免环氧氯丙烷通过加料通道挥发至料斗处，污染环境、危害操作工人健康，而且还可以将通道中残留的物料吹入反应釜内，进一步提高原料的利用率。

3、本发明从造纸业废液中提取木质素作为原材料，代替传统工艺中的双酚A，节约了大量能源，且无毒、可生物降解，环保绿色。

4、本发明创造性地利用腰果酚对木质素进行改性，腰果酚来自生产腰果过程中的腰果壳，属于废物的再次利用；同时，腰果酚的加入也有效改善了环氧树脂韧性不足的问题。

5、利用本发明的加工系统所生产的固体环氧树脂，环氧树脂的收率高达99％以上，环氧值也达到较为理想的状态。

6、生产环氧树脂时，一般都需要多倍超量使用环氧氯丙烷，而超出部分的环氧氯丙烷往往无法全部收集进行再次利用，造成大量浪费，还可能污染环境。在本发明提供的加工系统和特定技术方案下，可使用较低量的环氧氯丙烷即达到数倍超量使用环氧氯丙烷时的效果。

附图说明

图1为本发明的结构示意图。

具体实施方式

一、清洁化加工系统结构

如图1所示的，一种固体环氧树脂的清洁化加工系统，包括料仓1，所述料仓1的进料口处连接螺旋送料装置2。所述喂料机2的出口对接反应釜3的进料口。所述的螺旋送料装置2出口与反应釜3进料口对接构成的进料通道内侧沿通道同一横截面均匀设置多个气流喷嘴6。所述气流喷嘴6的喷汽方向朝向反应釜3内部。

所述气流喷嘴6连接进气管7，所述进气管7设置在上述喂料机2出口与反应釜3进料口对接构成的进料通道外侧，其安装方式可以为在反应釜3进料通道外侧安装固定支架，也可以是胶粘等其它可固定进气管7的安装方式。

所述进气管7的吸气端为一条管道，插入反应釜3内部，进气管7在反应釜3进料通道靠近反应釜3进料口的位置，形成环状，绕反应釜3进料通道外侧的水平方向形成一个圈，并分成多条管道，分别沿进料通道竖直方向向上延伸，并连接设置在进料通道内侧的气流喷嘴6，形成进气管7的出气端。

该进气管7上还设置有气泵10，用于抽取反应釜3内蒸发和挥发的气体，该气体主要为水蒸气和环氧氯丙烷气体。进气管7上还设置有干燥装置8，所述干燥装置8位于气泵10与上述进气管7绕进料通道水平方向形成的圈之间，对进气管7吸收的气体进行干燥，保证从进气管7出气端喷出的气体全为环氧氯丙烷气体，不含水蒸气。干燥装置8可以是内置氯化钙等吸水性能良好且不吸收环氧氯丙烷也不与环氧氯丙烷反应的化学试剂的干燥瓶/干燥管这类化学干燥装置；干燥装置8内也可装入特制的分子筛干燥剂等。

所述反应釜3内还设置有由电机驱动的搅拌棒12，边反应边搅拌，使反应充分。所述反应釜3外部，还通过管道连接真空泵13，控制反应釜3内的真空度。所述反应釜3底部，还设置有出料口11。

所述清洁化加工系统还包括可远程控制螺旋送料装置2、气泵10和真空泵13的控制器5。

二、利用清洁化加工系统的生产工艺

利用上述清洁化加工系统，本发明还提供了一种全新的固体环氧树脂生产工艺，具体操作步骤如下：

1、酸提醇沉法，从造纸黑液中提取木质素。

将市购造纸黑液与无水乙醇按体积比为1:1～1:1.5混匀，45～75℃下水浴1～3h，静置分层，取上清液。将上清液蒸发去除乙醇(乙醇回收利用)，得到无醇溶液，向该溶液中缓慢添加浓硫酸或浓硝酸，边添加边搅拌，至pH＝2，而后将该溶液在45～75℃下再次水浴加热6～7h，至木质素基本分离沉淀完成。在溶液中不再有更多沉淀产生时，将溶液及沉淀进行离心，10000r/min，将离心所得固体进行干燥，即得本发明所需的木质素。

2、腰果酚改性木质素。

(1)将步骤1所得的木质素与35％的甲醛水溶液按质量比为1:1混匀，使用氢氧化钠调节pH为12，在95℃下搅拌反应3h，得羟甲基化木质素。

(2)在步骤(1)所得的含羟甲基化木质素的溶液中，再加一定量的腰果酚，添加量为步骤(1)添加的木质素质量的一半，95℃下搅拌反应3h，反应完全后，用稀盐酸调节溶液pH＝2，沉淀得腰果酚改性木质素。

3、利用腰果酚改性木质素合成环氧树脂。

将腰果酚改性木质素与环氧氯丙烷按质量比为1:6～20，通过螺旋送料装置2加入反应釜3，搅拌并升温到50～100℃，再加入质量为腰果酚改性木质素质量5％的相转移催化剂(四甲基氯化铵、十六烷基三丁基溴化磷、苄基三甲基氯化铵中的一种)。

保持上述温度，一边搅拌，一边通过螺旋送料装置2加入碱液(10％的氢氧化钠)，添加量为：1g腰果酚改性木质素添加1～10ml碱液。加碱液时，启动真空泵13，调节真空度以控制水和环氧氯丙烷的沸点降低至略低于反应温度。同时启动气泵10，抽取反应釜3内挥发的气体，在此调节下保温1～5h，将所得溶液用稀盐酸调至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，将蒸馏浓缩物水洗至中性，真空干燥，即得固体粉末状环氧树脂。

下面结合具体实施例，展示本发明的效果。

实施例1：提取木质素的参数选择

(1)使用上述操作步骤提取木质素，各组别的具体参数如表1所示。

表1各组别具体参数表

(2)上述各组别中，木质素的平均收率为86％，其中组别4的收率最高，达97％。因此，后续操作中选择组别4的参数进行。

实施例2：利用腰果酚改性木质素合成环氧树脂的参数选择

(1)使用实施例1组别4的方法提取木质素，使用操作步骤的步骤2，对提取的木质素进行腰果酚改性。

(2)使用操作步骤的步骤3，合成固体环氧树脂，各组别的具体参数如表2所示。

表2各组别具体参数表

(3)结果分析

各组别的环氧树脂收率和环氧量如表3所示。

表3各组别结果

组别	环氧树脂收率	环氧量(mol/100g)
			1	99.2％	0.47
2	99.0％	0.45
			3	99.2％	0.43
4	85.9％	0.31
			5	93.3％	0.40
6	93.2％	0.25
			7	95.1％	0.30
8	98.1％	0.27
			9	98.3％	0.29
10	98.2％	0.31
			11	98.3％	0.31
12	99.0％	0.27
			13	84.0％	0.23
14	84.5％	0.25
			15	97.7％	0.38
16	99.2％	0.47
			17	99.3％	0.47

(1)如上表所示，组1～3显示环氧氯丙烷添加量为腰果酚改性木质素10倍时，即可达到环氧树脂的最大收率，继续增加环氧氯丙烷用量，收率并不会继续上升。同时，随时环氧氯丙烷用量的增加，环氧值还出现了下降的趋势。

(2)组1、13～16显示，反应在4h作用，收率接近极限，随后再增加时间，收率也不会继续增加。

(3)在组1参数下，收率和环氧值效果最佳。但申请人在本发明的技术方案下操作时发现，组别17的参数下，环氧氯丙烷用量很少，且保温时间更短，但依然可以达到与组1类似甚至略优与组1的效果。这可能是腰果酚改性木质素的特殊性能，也可能是特定量的组分间发生了未知作用。

Claims (3)

1.一种固体环氧树脂，其特征在于：包括如下制备工艺：

（1）从造纸黑液中提取木质素，将造纸黑液与无水乙醇按体积比为1：1混合均匀，75℃下进行初次水浴3h和二次水浴3h，静置分层，取上清液；将上清液蒸发去除乙醇后，缓慢添加浓硫酸或浓硝酸pH=2，而后将该溶液在45～75℃下再次水浴加热6～7h，至溶液中不再有更多沉淀产生，将溶液及沉淀进行离心，干燥离心所得固体，即得木质素；

（2）腰果酚改性木质素，将上述步骤（1）所得木质素与35%的甲醛水溶液按质量比为1:1混匀，使用氢氧化钠调节pH为12，在95℃下搅拌反应3h，得羟甲基化木质素；

再加质量为上述木质素质量一半的腰果酚，95℃下搅拌反应，反应完全后，用稀盐酸调节溶液pH=2，沉淀得腰果酚改性木质素；

（3）将腰果酚改性木质素与环氧氯丙烷按质量比为1:6，通过螺旋送料装置（2）加入反应釜（3），搅拌并升温到95℃，再加入质量为腰果酚改性木质素质量5%的相转移催化剂；所述的相转移催化剂为十六烷基三丁基溴化磷；

（4）随后一边搅拌，一边通过螺旋送料装置（2）加入碱液，1g腰果酚改性木质素添加2ml碱液；加碱液时，启动真空泵（13），调节真空度以控制水和环氧氯丙烷的沸点降低至略低于反应温度；同时启动气泵（10），抽取反应釜（3）内挥发的气体，在此调节下保温2h，将所得溶液用稀盐酸调至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，将蒸馏浓缩物水洗至中性，真空干燥，即得固体粉末状环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的固体环氧树脂，其特征在于：步骤（1）所述的造纸黑液与无水乙醇体积比为1:1，初次和再次水浴温度均为75℃，初次和再次水浴时间均为3h。

3.根据权利要求1所述的固体环氧树脂，其特征在于：步骤（4）所述碱液为10%的氢氧化钠。

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