CN106883376B - 酶解木质素基环氧树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了酶解木质素基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：将10‑20重量份的酶解木质素和2‑5重量份的相转移剂加入到118‑302重量份的环氧氯丙烷溶液中，加热至50‑100℃，充分搅拌使之混合均匀，加入7‑15重量份催化剂，回流反应3‑8小时，反应结束后，反应物水洗3‑5遍，取有机层，在温度20‑100℃的条件下减压蒸馏，除去残留的环氧氯丙烷和去离子水，得到酶解木质素基环氧树脂。该方法避免了使用有毒有害化学试剂，且合成工艺更简单、成本更低，有利于产业化。

Description

酶解木质素基环氧树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂制造技术领域，具体是一种酶解木质素基环氧树脂的制备方法。
背景技术
木质素为自然界含量仅次于纤维素的可再生、可降解的天然高分子材料。酶解木质素分子结构中存在大量酚羟基、醇羟基等高活性基团，可以被直接用于一系列的化学反应，合成新型高分子材料，拓展高分子材料的种类和性能及其应用前景。利用木质素取代双酚A合成环氧树脂在上世纪70年代就提出来了，但一直没有实现产业化，其主要原因在于从植物中提取高活性木质素难度大、成本高。
市场上现有的工业木质素主要包括碱木质素、硫酸盐木质素和木质素磺酸盐，都是源于造纸黒液的回收利用，造纸工艺是在强酸、强碱及高温高压下蒸煮植物纤维原料，使其中木质素溶解脱除，这一过程中木质素大分子的结构发生了很大的变化，活性基团也被破坏殆尽，化学活性明显降低，要将其作为制备环氧树脂的原料，需要经过复杂的分离、提纯以及通过一系列的氧化、磺化、羧酸化、烷基化、Mannich等改性处理工艺，才能获得较高的化学活性木质素，应用前景十分有限。实验室研究还设计使用高沸醇木质素合成环氧树脂，该方法是通过乙二醇等高沸醇在200℃ 左右的高温下从植物材料中提取出木质素，这种方法可以保持木质素的活性，但是使用高沸醇作为溶剂，回收利用困难且该过程能耗大、成本高，不利于工业化推广。
酶解木质素是植物材料在经过预处理及纤维素酶酶解后，降解去除了纤维素和半纤维素，从而得到活性基团保持较为完好的木质素。随着生物质能源及相关产业的不断发展，酶解木质素作为一种附产品将有可能具备充足的来源。CN101348558A公开了一种酶解木质素环氧树脂及其制备方法：在催化剂的作用下，利用酶解木质素或其衍生物中含有的羟基与二酸酐反生酯化反应，生成木质素与二酸酐的预聚体，然后与缩水甘油醚反应，经过醚化，闭环反应得到酶解木质素-聚酯型环氧树脂，该方法需要对酶解木质素进行羧酸化改性，同时在环氧化过程中使用大量有机溶剂如甲苯，工业化处理成本高、环境风险大。CN100528926C公开了一种酶解木质素环氧树脂的原料配方及其制备方法，主要是将酶解木质素与双酚A一起与环氧氯丙烷反应合成环氧树脂，产品不但有脆性大、固化后加工困难的缺陷，而且仍然没有摆脱双酚A的使用。CN103524709A公开了一种环氧树脂制备方法：将羟甲基木质素加入环氧氯丙烷溶液中，加入相转移剂和催化剂，加热反应，通过盐酸中和、减压蒸馏除去多余环氧氯丙烷后得到产品。该制备方法中酶解木质素需要羟甲基化，且合成工艺复杂、成本高，不利于产业化。
因此，目前利用木质素制备环氧树脂的方法还存在原料成本高、品质低、工艺复杂和环境风险大等问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种酶解木质素基环氧树脂的制备方法，避免了使用有毒有害化学试剂，且合成工艺更简单、成本更低，有利于产业化。
本发明采用的技术方案是：酶解木质素基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：将10-20重量份的酶解木质素和2-5重量份的相转移剂加入到118-302重量份的环氧氯丙烷溶液中，加热至50-100℃，充分搅拌使之混合均匀，加入7-15重量份催化剂，回流反应3-8小时，反应结束后，反应物水洗3-5遍，取有机层，在温度20-100℃的条件下减压蒸馏，除去残留的环氧氯丙烷和去离子水，得到酶解木质素基环氧树脂。通过加入相转移剂，使得分散在反应液中的固态木质素能够与液相中的环氧氯丙烷充分反应，从而变非均相反应为均相反应，确保并加速了反应的顺利进行。
所述催化剂是氢氧化钠，分两次加入，先加入固体氢氧化钠作为酶解木质素的羟基与环氧氯丙烷进行开环反应，再补充滴加20wt%的氢氧化钠溶液作为闭环反应的催化剂。
向所述酶解木质素基环氧树脂中加入固化剂在高温高压下进行固化反应，得到酶解木质素基环氧树脂固化物，所述固化剂是三乙烯四胺或低分子量聚酰胺。加入固化剂的同时可以一起加入活性稀释剂如乙二醇二缩水甘油醚降低树脂的粘度，有利于改进固化工艺性能。
所述酶解木质素是玉米秸秆经过预处理和复合纤维素酶酶解后提纯得到的。
本发明的有益效果是：本发明采用的酶解木质素是玉米秸秆经过预处理和复合纤维素酶酶解后提纯得到的，纯度高、化学反应活性高，因此无需任何化学改性，完全取代双酚A，与环氧氯丙烷反应，制备高品质的木质素基环氧树脂。酶解木质素为三维空间网络结构的高分子聚合物，基本保存原本木质素结构，存在大量活性基团如羟基，有较强的吸水性，环氧氯丙烷与木质素中羟基反应，使制备得到的酶解木质素基环氧树脂吸水率大幅度降低。同时，酶解木质素基环氧树脂与柔性固化剂混合固化后形成半互穿网络结构，可以增加固化后环氧树脂的柔软性与拉伸强度。本发明制得的木质素基环氧树脂可用作工程材料、胶黏剂、环氧树脂基复合材料等，而且性能较传统的环氧树脂有一定优势，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取10g酶解木质素，2g四丁基溴化铵，添加到118g环氧氯丙烷中，搅拌均匀，添加2g氢氧化钠，80℃回流搅拌5h，降温到60℃，逐滴滴加25g 20wt%的碱液，滴加完毕反应，反应3h。取上层有机相，水洗三遍，烘干得树脂。采用低分子量固化剂聚酰胺和稀释剂乙二醇二缩水甘油醚在高温高压下进行固化反应，能够得到树脂固化物。
实施例2
称取10g酶解木质素，2g四丁基溴化铵，添加到118g环氧氯丙烷中，搅拌均匀，添加2g氢氧化钠，80℃回流搅拌5h，降温到60℃，逐滴滴加25g 20wt%的碱液，滴加完毕反应，反应3h。取上层有机相，水洗三遍，烘干得树脂。采用三乙烯四胺作为固化剂在高温高压下进行固化反应，能够得到树脂固化物。
实施例3
称取15g酶解木质素，3.5g四丁基溴化铵，添加到210g环氧氯丙烷中，搅拌均匀，添加3g氢氧化钠，80℃回流搅拌5h，降温到60℃，逐滴滴加40g 20wt%的碱液，滴加完毕反应，反应3h。取上层有机相，水洗三遍，烘干得树脂。采用低分子量固化剂聚酰胺和稀释剂乙二醇二缩水甘油醚在高温高压下进行固化反应，能够得到树脂固化物。
实施例4
称取20g酶解木质素，5g四丁基溴化铵，添加到302g环氧氯丙烷中，搅拌均匀，添加5g氢氧化钠，80℃回流搅拌5h，降温到60℃，逐滴滴加50g 20wt%的碱液，滴加完毕反应，反应3h。取上层有机相，水洗三遍，烘干得树脂。采用低分子量固化剂聚酰胺和稀释剂乙二醇二缩水甘油醚在高温高压下进行固化反应，能够得到树脂固化物。
实施例 5
称取15g酶解木质素，2g四丁基溴化铵，添加到302g环氧氯丙烷中，搅拌均匀，添加5g氢氧化钠，80℃回流搅拌5h，降温到60℃，逐滴滴加40g 20wt%的碱液，滴加完毕反应，反应3h。取上层有机相，水洗三遍，烘干得树脂。采用低分子量固化剂聚酰胺和稀释剂乙二醇二缩水甘油醚在高温高压下进行固化反应，能够得到树脂固化物。
实施例 6
称取10g酶解木质素，5g四丁基溴化铵，添加到118g环氧氯丙烷中，搅拌均匀，添加5g氢氧化钠，80℃回流搅拌5h，降温到60℃，逐滴滴加25g 20wt%的碱液，滴加完毕反应，反应3h。取上层有机相，水洗三遍，烘干得树脂。采用低分子量固化剂聚酰胺和稀释剂乙二醇二缩水甘油醚在高温高压下进行固化反应，能够得到树脂固化物。
对比例1
以市场上购买的木质素磺酸钠为原料，称取10g木质素磺酸钠，2g四丁基溴化铵，添加到118g环氧氯丙烷中，搅拌均匀，添加2g氢氧化钠，80℃回流搅拌5h，降温到60℃，逐滴滴加25g 20wt%的碱液，滴加完毕反应，反应3h。取上层有机相，水洗三遍，烘干得树脂，采用三乙烯四胺作为固化剂在高温高压下进行固化反应，得不到树脂固化物。
对比例2
称取10g木质素磺酸钠，2g四丁基溴化铵，添加到118g环氧氯丙烷中，搅拌均匀，添加2g氢氧化钠，80℃回流搅拌5h，降温到60℃，逐滴滴加25g20wt%的碱液，滴加完毕反应，反应3h。取上层有机相，水洗三遍，烘干得树脂，采用低分子量固化剂聚酰胺和稀释剂乙二醇二缩水甘油醚在高温高压下进行固化反应，得不到树脂固化物。

Claims (5)

1.酶解木质素基环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将10-20重量份的酶解木质素和2-5重量份的相转移剂加入到118-302重量份的环氧氯丙烷溶液中，加热至50-100℃，充分搅拌使之混合均匀，加入7-15重量份催化剂，回流反应3-8小时，反应结束后，反应物水洗3-5遍，取有机层，在温度20-100℃的条件下减压蒸馏，除去残留的环氧氯丙烷和去离子水，得到酶解木质素基环氧树脂，所述催化剂是氢氧化钠，分两次加入，先加入固体氢氧化钠作为酶解木质素的羟基与环氧氯丙烷进行开环反应的催化剂，再补充滴加20wt％的氢氧化钠溶液作为闭环反应的催化剂。
2.根据权利要求1所述的酶解木质素基环氧树脂的制备方法，其特征在于，向所述酶解木质素基环氧树脂中加入固化剂在高温高压下进行固化反应，得到酶解木质素基环氧树脂固化物，所述固化剂是三乙烯四胺或低分子量聚酰胺。
3.根据权利要求2所述的酶解木质素基环氧树脂的制备方法，其特征在于，加入固化剂的同时一起加入活性稀释剂。
4.根据权利要求3所述的酶解木质素基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述活性稀释剂是乙二醇二缩水甘油醚。
5.根据权利要求1所述的酶解木质素基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述酶解木质素是玉米秸秆经过预处理和复合纤维素酶酶解后提纯得到的。
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