CN110358055A - 一锅法制备木质素酸酐固化环氧树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一锅法制备木质素酸酐固化环氧树脂的方法，属于生物质资源利用与环氧树脂制造领域。本发明通过加入过量酸酐对有机溶剂木质素进行羧基化改性，并利用改性剩余的酸酐与木质素羧酸基团对环氧树脂进行固化，制备得到木质素酸酐固化环氧树脂，整个制备过程在一锅中进行，具有工艺步骤少，成本低，绿色环保等特点，所得环氧树脂具有木质素添加量大，树脂均一，拉伸性能好等优点，具有良好的工业应用前景和价值。
Description
技术领域
本发明属于生物质资源利用与环氧树脂制造领域，更具体的，涉及一锅法制备木质素酸酐固化环氧树脂的方法。
背景技术
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，可以与多种类型的固化剂发生反应形成不溶的三维网状高聚物。这种高聚物具有优异的力学性能、粘接力、耐腐蚀性能以及热稳定性等，因此在涂料、胶黏剂、复合材料等多个领域有广泛的应用。但是环氧树脂本身为线型结构，必须通过固化剂的交联作用才能表现出其优异的性能，因此选择固化剂的种类和添加量是环氧树脂应用的重要环节。而传统固化剂，如乙二胺、二乙烯三胺等胺类固化剂存在常温下挥发性大、韧性低、强度低且有毒等缺点，而能够解决这些缺点的固化剂如聚醚胺类，却因价格昂贵，应用推广受限制。因此开发新型工艺性能好、无毒且价格低廉的环氧树脂固化剂具有很好的实用价值。
木质素，广泛存在于高等植物中，与纤维素和半纤维素粘结在一起形成植物的主要结构，是自然界中仅次于纤维素的第二丰富的天然高分子，也是自然界唯一种能提供可再生芳基化合物的非石油资源。木质素分子中含有大量的羟基和芳香环，其大分子结构中含有许多活泼氢可以参与环氧树脂的固化，苯环结构可以增加环氧树脂的耐热性。利用木质素的这些特点，可以将其用于合成环氧树脂，不仅能够实现木质素的合理利用，降低环氧树脂的生产成本，而且能够减少对环境的污染。
目前，已经有研究利用木质素直接环氧化反应合成环氧树脂，或者木质素经改性后再合成环氧树脂这两种合成工艺，并且取得了一定的研究成果。但是，利用木质素直接进行环氧化反应获得环氧树脂存在产物组分复杂，环氧值较低，产品性能不高的缺点。已报导的制备木质素基环氧树脂的研究中，有制备方法以木质素磺酸盐为原料，经过酸化、酚化改性等处理和纯化后再和环氧氯丙烷反应得到木质素环氧树脂。但是木质素磺酸盐杂质多，结构复杂，化学反应活性较低，需经过多步改性才能得以利用，并且木质素磺酸盐在环氧树脂中的添加比例较低，且会导致环氧树脂力学性能降低。近几年有机溶剂木质素和生物发酵木质素被添加到环氧树脂中，虽然木质素的反应活性与木质素添加量都有所提升，但是由于其工序较多且复杂，制备过程中能量与试剂损耗严重，不符合绿色环保理念，因此需要开发一种绿色环保、工序较少的新的环氧树脂的制备方法。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一锅法制备木质素酸酐固化环氧树脂的方法，工艺简单，成本低，绿色环保。本发明的另一目的在于提供均一、高木质素添加量和高拉伸强度的木质素酸酐固化环氧树脂。
技术方案：为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一锅法制备木质素酸酐固化环氧树脂的方法，包括以下步骤：
1)将有机溶剂木质素溶于有机溶剂中，加入酸酐与催化剂对有机溶剂木质素进行羧基化改性；
2)向步骤1)的反应体系中加入环氧单体，搅拌均匀后，真空旋蒸除去有机溶剂；
3)将步骤2)的体系加入到环氧树脂固化模具中；
4)设置升温程序完成固化，即得目标产物。
优选地，步骤1)中所述的有机溶剂木质素，其制备方法为：将40-60目的杨木粉干燥后，加入乙二醇和二氧六环，并加入98％浓硫酸作为催化剂，140℃反应30分钟后，滤除残渣，滤液真空旋蒸，水中析出木质素，反复清洗后冷冻干燥，即得有机溶剂木质素。
优选地，步骤1)中所述有机溶剂为丙酮。
优选地，步骤1)中所述酸酐为丁二酸酐。
优选地，步骤1)中所述催化剂为1-甲基咪唑。
优选地，步骤2)中所述环氧单体为DER332。
优选地，步骤2)中所述搅拌的条件：搅拌温度为80℃，搅拌时间为30分钟。
优选地，步骤3)中所述的环氧树脂固化模具是根据GB/T 2568-1995制成。
优选地，步骤4)中所述的升温程序为120℃下1小时，160℃下4小时，180℃下1小时。
所述一锅法制备木质素酸酐固化环氧树脂的方法制备得到的产物。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
(1)对有机溶剂木质素进行羧基化改性，与酸酐共固化环氧树脂，高添加量的木质素使得环氧树脂拉伸强度性能有较大提升，同时比起传统固化剂更加绿色环保，有效利用了木质素资源。
(2)在蒸发去除溶剂之前，将整个环氧树脂体系均匀搅拌，使木质素在环氧中分布均匀，最终得到均一、高木质素添加量和高拉伸强度的木质素酸酐固化环氧树脂。
(3)工艺步骤上采用一锅法，利用对木质素进行改性的剩余酸酐与木质素羧酸基团对环氧树脂进行固化，减少了工艺过程中的物料损失和能量损耗，工艺简便，属于一种绿色环保的工艺方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1：
(1)将6g 40-60目的杨木粉干燥后，加入40g乙二醇和20g二氧六环中，并加入0.9g98％浓硫酸作为催化剂，140℃反应30分钟后，滤除残渣，滤液真空旋蒸，水中析出木质素，反复清洗后冷冻干燥备用。
(2)将1.07g木质素溶于10mL丙酮中，加入7.11g丁二酸酐，加入0.2mL1-甲基咪唑作为催化剂，在60℃下反应12小时。
(3)向上述反应体系中加入13.26g环氧单体DER332，在80℃下搅拌30分钟，将搅拌均匀的体系真空旋蒸除去溶剂。
(4)将上述旋蒸后得到的环氧树脂体系加入到模具中，设置固化升温程序为：120℃下1小时，160℃下4小时，180℃下1小时，即得目标产物。
实施例2：
(1)将6g 40-60目的杨木粉干燥后，加入40g乙二醇和20g二氧六环中，并加入0.9g98％浓硫酸作为催化剂，140℃反应40分钟后，滤除残渣，滤液真空旋蒸，水中析出木质素，反复清洗后冷冻干燥备用。
(2)将2.26g木质素溶于20mL丙酮中，加入7.11g丁二酸酐，加入0.2mL1-甲基咪唑作为催化剂，在60℃下反应12小时。
(3)向上述反应体系中加入13.26g环氧单体DER332，在80℃下搅拌30分钟，将搅拌均匀的体系真空旋蒸除去溶剂。
(4)将上述旋蒸后得到的环氧树脂体系加入到模具中，设置固化升温程序为：120℃下1小时，160℃下4小时，180℃下1小时，即得目标产物。
实施例3：
(1)将6g 40-60目的杨木粉干燥后，加入40g乙二醇和20g二氧六环中，并加入0.9g98％浓硫酸作为催化剂，140℃反应30分钟后，滤除残渣，滤液真空旋蒸，水中析出木质素，反复清洗后冷冻干燥备用。
(2)将5.07g木质素溶于20mL丙酮中，加入7.11g丁二酸酐，加入0.2mL1-甲基咪唑作为催化剂，在60℃下反应12小时。
(3)向上述反应体系中加入13.26g环氧单体DER332，在80℃下搅拌30分钟，将搅拌均匀的体系真空旋蒸除去溶剂。
(4)将上述旋蒸后得到的环氧树脂体系加入到模具中，设置固化升温程序为：120℃下1小时，160℃下4小时，180℃下1小时，即得目标产物。
实施例4：
(1)将5.33g丁二酸酐和1.7g甲基四氢苯酐溶于20mL丙酮中，加入0.2mL 1-甲基咪唑作为催化剂，在60℃下反应12小时。
(2)向上述反应体系中加入13.26g环氧单体DER332和2.95g甲基四氢苯酐在80℃下搅拌30分钟，将搅拌均匀的体系真空旋蒸除去溶剂。
(3)将上述旋蒸后得到的环氧树脂体系加入到模具中，设置固化升温程序为：120℃下1小时，160摄氏度下4小时，180摄氏度下1小时，即得目标产物。
实施例5：
将上述实例1-4得到的目标产物样条进行拉伸强度性能的测试，拉伸样条测试按照树脂浇筑体拉伸性能实验方法(GB/T 2568-1995)。样条性能测试的说明：各个试样编号后，测量试样标距内任意三处的厚度，取算平均值，其范围应在3.5mm-4.5mm。试样夹持，试样中心轴线与上下夹具的对准中心线一致，按照规定速度匀速加载，测试结果如表1所示。由表1可看出，由木质素和酸酐固化的环氧树脂普遍比未添加木质素的酸酐固化环氧树脂，拉伸强度更大，断裂伸长率更高，当木质素添加量为5％时，拉伸强度可达未添加的1.6倍多，当木质素添加量为10％时，断裂伸长率可达未添加的2.2倍，表明本发明提供的一锅法制备木质素酸酐固化环氧树脂的方法制得的环氧树脂性能良好，具有良好的工业应用前景。
表1
| 实施例 | 木质素质量分数 | 拉伸强度(MPa) | 最大力(N) | 断裂伸长率 |
| 1 | 5％ | 65.27 | 2597.91 | 4.4％ |
| 2 | 10％ | 68.62 | 2559.47 | 4.6％ |
| 3 | 20％ | 55.63 | 1971.62 | 2.3％ |
| 4 | 0 | 42.42 | 1569.67 | 2.1％ |
Claims (10)
1.一锅法制备木质素酸酐固化环氧树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将有机溶剂木质素溶于有机溶剂中，加入酸酐与催化剂对有机溶剂木质素进行羧基化改性；
2)向步骤1)的反应体系中加入环氧单体，搅拌均匀后，真空旋蒸除去有机溶剂；
3)将步骤2)的体系加入到环氧树脂固化模具中，设置升温程序完成固化，即得目标产物。
2.根据权利要求1所述的一锅法制备木质素酸酐固化环氧树脂的方法，其特征在于，步骤1)中所述的有机溶剂木质素，其制备方法为：将40-60目的杨木粉干燥后，加入乙二醇和二氧六环，并加入98％浓硫酸作为催化剂，140℃反应30分钟后，滤除残渣，滤液真空旋蒸，水中析出木质素，反复清洗后冷冻干燥，即得有机溶剂木质素。
3.根据权利要求1所述的一锅法制备木质素酸酐固化环氧树脂的方法，其特征在于，步骤1)中所述有机溶剂为丙酮。
4.根据权利要求1所述的一锅法制备木质素酸酐固化环氧树脂的方法，其特征在于，步骤1)中所述酸酐为丁二酸酐。
5.根据权利要求1所述的一锅法制备木质素酸酐固化环氧树脂的方法，其特征在于，步骤1)中所述催化剂为1-甲基咪唑。
6.根据权利要求1所述的一锅法制备木质素酸酐固化环氧树脂的方法，其特征在于，步骤2)中所述环氧单体为DER332。
7.根据权利要求1所述的一锅法制备木质素酸酐固化环氧树脂的方法，其特征在于，步骤2)中所述搅拌的条件：搅拌温度为80℃，搅拌时间为30分钟。
8.根据权利要求1所述的一锅法制备木质素酸酐固化环氧树脂的方法，其特征在于，步骤3)中所述的环氧树脂固化模具是根据GB/T 2568-1995制成。
9.根据权利要求1所述的一锅法制备木质素酸酐固化环氧树脂的方法，其特征在于，步骤3)中所述的升温程序为120℃下1小时，160℃下4小时，180℃下1小时。
10.由权利要求1-9任一所述一锅法制备木质素酸酐固化环氧树脂的方法制备得到的产物。
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