CN111039952B - 一种环氧树脂低固化收缩率膨胀单体的合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧树脂低固化收缩率膨胀单体的合成方法及其应用，合成方法包括以下步骤：步骤一、合成3‑环己基‑1,1‑二甲醇；步骤二、3‑环己基‑1,1‑二甲醇通过酯交换反应合成正构原碳酸酯；步骤三、正构原碳酸酯通过环氧化反应合成含有环氧基团的螺环原碳酸酯膨胀单体。含有环氧基团的螺环原碳酸酯膨胀单体用于环氧树脂的固化反应，可以有效降低环氧树脂的固化收缩率。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种膨胀单体，尤其涉及一种环氧树脂低固化收缩率膨胀单体的合成方法及其应用。
背景技术
环氧树脂具有化学稳定性好、热稳定性好、不易被腐蚀、粘接性好、绝缘性能好等优点，被广泛地应用在胶粘剂、复合材料和绝缘材料等领域，是生活、工业领域中十分重要的材料之一。然而，一般低聚物树脂在固化过程中的体积或多或少会收缩，一些应用广泛的环氧树脂固化时体积收缩率甚至达到5％以上，这种比较高的收缩率会导致树脂内部产生收缩应力，它很容易产生材料的内应力汇集到一点，变成一种潜在的破坏因素，从而导致材料的强度急剧减小，甚至会造成材料开裂、尺寸不稳定等。因此，环氧树脂固化时的收缩率太大这一缺点成为了限制其进一步广泛应用的瓶颈之一，如何降低其收缩率成为了环氧树脂领域研究的热点。
环氧树脂的高收缩率，在复合材料领域一直是一个致命的威胁，所以检验环氧树脂好坏性能的一个重要指标就是减小乃至消其固化过程产生的体积收缩以及内应力。根据前人的一些经验和实验发现，通过加入膨胀单体进行固化后，膨胀单体会发生双开环反应，从而抵消一部分树脂固化后的体积收缩，从而降低收缩率。膨胀单体的种类较多，其中，螺环原碳酸酯类膨胀单体在固化反应的催化剂作用下，可以发生开环聚合反应，从而产生膨胀效应。但是，现有的螺环原碳酸酯由于其自身结构的限制，开环程度有限，可产生的膨胀效应一般。
发明内容
本发明提供一种环氧树脂低固化收缩率膨胀单体的合成方法及其应用，以克服现有技术的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供一种环氧树脂低固化收缩率膨胀单体的合成方法，包括以下步骤：步骤一、合成3-环己基-1,1-二甲醇；步骤二、3-环己基-1,1-二甲醇通过酯交换反应合成正构原碳酸酯；步骤三、正构原碳酸酯通过环氧化反应合成含有环氧基团的螺环原碳酸酯膨胀单体，作为环氧树脂固化反应的膨胀单体，可以降低环氧树脂的固化收缩率。
进一步，本发明提供一种环氧树脂低固化收缩率膨胀单体的合成方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，由四氢苯甲醛、甲醛溶液和氢氧化钾在乙醇的催化作用下，合成3-环己基-1,1-二甲醇。
进一步，本发明提供一种环氧树脂低固化收缩率膨胀单体的合成方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤一的具体合成方法为：在搅拌和冷凝条件下，向反应器内加入四氢苯甲醛和甲醛溶液，然后将氢氧化钾溶于乙醇，再滴加入反应器中的混合物中；加成后，加热至55℃，保温1h，再将反应体系加热至沸腾状态，3h后，冷却至室温，将溶剂蒸发，获得3-环己基-1,1-二甲醇；甲醛溶液的质量分数为37％，四氢苯甲醛、甲醛溶液和氢氧化钾的质量比为22.11∶40.8∶19.64。
进一步，本发明提供一种环氧树脂低固化收缩率膨胀单体的合成方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤二中，3-环己基-1,1-二甲醇与原碳酸乙酯进行酯交换反应。
进一步，本发明提供一种环氧树脂低固化收缩率膨胀单体的合成方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤二的具体合成方法为：在搅拌和冷凝条件下，向反应器内加入3-环己基-1,1-二甲醇和原碳酸乙酯，再加入甲苯、对甲苯磺酸和分子筛，在无水条件的氮气冲洗系统作用下进行混合，混合后将混合液回流至95℃，反应4h后停止，将反应混合物过滤，溶剂蒸发后得到正构原碳酸酯；3-环己基-1,1-二甲醇、原碳酸乙酯、甲苯、对甲苯磺酸和分子筛的加入量比为10g∶6.76g∶150mL∶0.25g∶4g。
进一步，本发明提供一种环氧树脂低固化收缩率膨胀单体的合成方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤三中，正构原碳酸酯在18-冠醚-6、丙酮和过硫酸氢钾的催化作用下，进行环氧化反应，合成含有环氧基团的螺环原碳酸酯。
进一步，本发明提供一种环氧树脂低固化收缩率膨胀单体的合成方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤三的具体合成方法为：在搅拌条件下，将正构原碳酸酯与二氯甲烷在反应器中充分溶解，然后在反应体系中加入18-冠醚-6和丙酮，通过加入缓冲溶液来控制反应的酸碱性为7.4，同时将反应器放置在冰浴中，温度保持在0-5℃；将过硫酸氢钾溶于水中，滴加到反应混合物中，同时滴加NaOH溶液保持反应体系的pH为中性，搅拌12h后，将有机层和水两相分离，然后将有机层用蒸馏水水洗三次并用硫酸钠干燥，得到含有环氧基团的螺环原碳酸酯膨胀单体；正构原碳酸酯、二氯甲烷、18-冠醚-6、丙酮和过硫酸氢钾的加入量比为8g∶75ml∶2g∶100ml∶33.68mol。
本发明还提供上述环氧树脂低固化收缩率膨胀单体的应用，含有环氧基团的螺环原碳酸酯膨胀单体用于环氧树脂的固化反应。
进一步，本发明提供一种环氧树脂低固化收缩率膨胀单体的应用，还可以具有这样的特征：其中，应用于固化反应的具体方法为：将环氧树脂、含有环氧基团的螺环原碳酸酯膨胀单体、IPDA固化剂和三氟化硼乙胺催化剂混合，充分摇匀直至完全溶解。
进一步，本发明提供一种环氧树脂低固化收缩率膨胀单体的应用，还可以具有这样的特征：其中，环氧树脂、含有环氧基团的螺环原碳酸酯膨胀单体、IPDA固化剂和三氟化硼乙胺催化剂的质量比为50∶25∶10∶2。
本发明的有益效果在于：本发明提供一种环氧树脂低固化收缩率膨胀单体的合成方法，合成了一种含有环氧基团的螺环原碳酸酯膨胀单体，可在固化时发生连续的双开环聚合反应，这使得聚合物网络的灵活性变好，从而降低了树脂的内应力，固化过程中会产生一定的支链，分子链的结构呈现出明显的不规整性，从而减小环氧树脂固化后的体积收缩率。具体的，对于不含有环氧基团的一般螺环原碳酸酯膨胀单体，在发生开环聚合时这类螺环原碳酸酯只能与催化剂发生反应，从而产生膨胀效应。而本方法合成的含有环氧基团的螺环原碳酸酯膨胀单体，不仅可通过螺环原碳酸酯自身的结构性质与催化剂发生开环反应，产生膨胀，同时，由于环氧基团的存在，环氧基团也可以与固化剂发生反应，固化剂又可以与树脂主体中的环氧树脂发生反应，通过固化剂的连接作用，有效的将螺环原碳酸酯与环氧树脂主体连接在一起，更大效率的发挥膨胀单体的膨胀作用，从而降低收缩率，最终使得环氧树脂在固化反应后测得的收缩率在1％左右，具有重要的现实意义。
附图说明
图1是步骤一、步骤二和步骤三产物的红外光谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明提供一种环氧树脂低固化收缩率膨胀单体的合成方法，包括以下步骤：
步骤一、由四氢苯甲醛、甲醛溶液和氢氧化钾在乙醇的催化作用下，合成3-环己基-1,1-二甲醇。
具体合成方法为：在250ml三颈圆底烧瓶提供磁性搅拌器，并设置冷凝器和温度计，分别加入22.11g四氢苯甲醛和40.8g质量分数为37％的甲醛溶液。然后将19.64g氢氧化钾溶于80ml乙醇中，滴加于反应混合物中。加成后，将反应温度提高到55℃，在此温度下保温1h，然后将反应混合物加热至沸腾状态。3h后，混合物冷却到室温，将溶剂蒸发，得到3-环己基-1,1-二甲醇。反应式为：
步骤二、步骤一得到的3-环己基-1,1-二甲醇与原碳酸乙酯进行酯交换反应，合成正构原碳酸酯。
具体合成方法为：在250ml三颈圆底烧瓶提供磁性搅拌器，并设置冷凝器和温度计，放入10g 3-环己基-1,1-二甲醇和6.76g原碳酸乙酯，然后加入150mL的甲苯，再加入0.25g对甲苯磺酸和4g分子筛，在无水条件的氮气冲洗系统作用下进行混合，混合后将混合液回流至95℃，反应4h后停止，将反应混合物过滤，溶剂蒸发后得到正构原碳酸酯。反应式为：
步骤三、步骤二得到的正构原碳酸酯在18-冠醚-6、丙酮和过硫酸氢钾的催化作用下，进行环氧化反应，合成含有环氧基团的螺环原碳酸酯膨胀单体，作为环氧树脂固化反应的膨胀单体，可以降低环氧树脂的固化收缩率。
具体合成方法为：将8g正构原碳酸酯与75ml二氯甲烷在1L的反应器中充分溶解，同时配备架空机械搅拌器。然后在搅拌条件下向反应体系中加入2g 18-冠醚-6和100ml丙酮，通过加入500ml的缓冲溶液来控制反应的酸碱性为7.4，同时将反应器放置在冰浴中，温度保持在0-5℃。将33.68mol的过硫酸氢钾溶于150ml水中，滴加到反应混合物中。同时滴加少许NaOH溶液保持反应体系的pH为中性。搅拌12小时后，将有机层和水两相分离，然后将有机层用100ml蒸馏水水洗三次并用硫酸钠干燥，最后得到含有环氧基团的螺环原碳酸酯膨胀单体。反应式为：
步骤一、步骤二和步骤三产物的红外光谱如图1所示，其中，Ⅰ、Ⅱ和SOC分别为步骤一、步骤二和步骤三产物的红外光谱。从图中可知，当化合物Ⅰ与原碳酸乙酯酯化形成化合物Ⅱ时，与羟基基团对应的宽峰消失明显。当氧化发生时，以3013cm-1为中心的峰明显消失，这与化合物Ⅱ的双键相对应，同时在810cm-1、795cm-1和779cm-1附近也出现了有机碳环氧基团的峰。当化合物Ⅱ与过硫酸氢钾反应后，在3000cm-1为中心的峰明显消失，这也与最终产物SOC的含氧基团相对应，同时在810cm-1附近也出现了有机碳环氧基团的峰。
本方法合成的含有环氧基团的螺环原碳酸酯用于环氧树脂的固化反应。
应用于固化反应的具体方法为：按照质量比例称取50份AG-80环氧树脂、25份本方法合成的含有环氧基团的螺环原碳酸酯膨胀单体、10份IPDA固化剂和2份三氟化硼乙胺催化剂，混合后进行充分摇匀，直至完全溶解。
对比组：按照质量比例称取50份AG-80环氧树脂、25份一般用螺环原碳酸酯膨胀单体(3,9-二羟甲基-3',9'-二乙基-1,5,7,11-四氧螺杂[5,5]十一烷)、10份IPDA固化剂和2份三氟化硼乙胺催化剂，混合后进行充分摇匀，直至完全溶解。
空白组：按照质量比例称取50份AG-80环氧树脂、10份IPDA固化剂和2份三氟化硼乙胺催化剂，混合后进行充分摇匀，直至完全溶解。
测出上述溶解的环氧树脂的溶液密度，为固化前密度。密封后等待其完全固化，测出固态时的密度，为固化后密度。然后根据固化前密度和固化后密度，算得其收缩率。
加入本合成方法的膨胀单体、加入一般用螺环原碳酸酯膨胀单体和未加入膨胀单体前后的固化前密度、固化后密度及收缩率如下表所示：
由上表可知，一般用螺环原碳酸酯膨胀单体加入环氧树脂中进行固化反应，可以降低环氧树脂的收缩率，但效果普通，而通过加入本方法合成的含有环氧基团的螺环原碳酸酯膨胀单体进入环氧树脂中进行固化反应，可以使其收缩率大大降低，由5.314％下降到了1.820％，具有显著的效果。
Claims (4)
1.一种环氧树脂低固化收缩率膨胀单体在环氧树脂固化反应中的应用，其特征在于：
所述环氧树脂低固化收缩率膨胀单体的合成方法包括以下步骤：
步骤一、由四氢苯甲醛、甲醛溶液和氢氧化钾在乙醇的催化作用下，合成3-环己基-1,1-二甲醇，反应式为：
步骤二、所述3-环己基-1,1-二甲醇与原碳酸乙酯在p-TsOH作用下进行酯交换反应合成正构原碳酸酯，反应式为：
步骤三、所述正构原碳酸酯在18-冠醚-6、丙酮和过硫酸氢钾的催化作用下，进行环氧化反应，合成含有环氧基团的螺环原碳酸酯膨胀单体，反应式为：
所述含有环氧基团的螺环原碳酸酯膨胀单体应用于环氧树脂固化反应的具体方法为：将环氧树脂、所述含有环氧基团的螺环原碳酸酯膨胀单体、IPDA固化剂和三氟化硼乙胺催化剂混合，充分摇匀直至完全溶解；
所述环氧树脂、含有环氧基团的螺环原碳酸酯膨胀单体、IPDA固化剂和三氟化硼乙胺催化剂的质量比为50∶25∶10∶2。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂低固化收缩率膨胀单体在环氧树脂固化反应中的应用，其特征在于：
其中，步骤一的具体合成方法为：在搅拌和冷凝条件下，向反应器内加入四氢苯甲醛和甲醛溶液，然后将氢氧化钾溶于乙醇，再滴加入反应器中的混合物中；
加成后，加热至55℃，保温1h，再将反应体系加热至沸腾状态，3h后，冷却至室温，将溶剂蒸发，获得所述3-环己基-1,1-二甲醇；
所述甲醛溶液的质量分数为37%，所述四氢苯甲醛、甲醛溶液和氢氧化钾的质量比为22.11∶40.8∶19.64。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂低固化收缩率膨胀单体在环氧树脂固化反应中的应用，其特征在于：
其中，步骤二的具体合成方法为：在搅拌和冷凝条件下，向反应器内加入所述3-环己基-1,1-二甲醇和原碳酸乙酯，再加入甲苯、对甲苯磺酸和分子筛，在无水条件的氮气冲洗系统作用下进行混合，混合后将混合液回流至95℃，反应4h后停止，将反应混合物过滤，溶剂蒸发后得到所述正构原碳酸酯；
3-环己基-1,1-二甲醇、原碳酸乙酯、甲苯、对甲苯磺酸和分子筛的加入量比为10g∶6.76g∶150mL∶0.25g∶4g。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂低固化收缩率膨胀单体在环氧树脂固化反应中的应用，其特征在于：
其中，步骤三的具体合成方法为：在搅拌条件下，将正构原碳酸酯与二氯甲烷在反应器中充分溶解，然后在反应体系中加入18-冠醚-6和丙酮，通过加入缓冲溶液来控制反应的酸碱性为7.4，同时将反应器放置在冰浴中，温度保持在0-5℃；
将过硫酸氢钾溶于水中，滴加到反应混合物中，同时滴加NaOH溶液保持反应体系的pH为中性，搅拌12h后，将有机层和水两相分离，然后将有机层用蒸馏水水洗三次并用硫酸钠干燥，得到所述含有环氧基团的螺环原碳酸酯膨胀单体；
正构原碳酸酯、二氯甲烷、18-冠醚-6、丙酮和过硫酸氢钾的加入量比为8g∶75ml∶2g∶100ml∶33.68mol。
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