CN102134305A - 一种溶剂型木质素改性环氧树脂固化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种溶剂型木质素改性环氧树脂固化剂及其制备方法，所述环氧树脂固化剂的原料配方按重量份数为：溶剂型木质素或它的衍生物10-30份，酚30-60份，醛15-35份，胺20-45份，硫酸催化剂0.05-0.2份。通过溶剂型木质素或它的衍生物与酚、醛、胺的曼尼希反应制备酚醛胺型环氧树脂固化剂。使用本发明的木质素改性酚醛胺型环氧树脂固化剂，可以替代、减少石油化学、煤化学产品的消耗，不仅可以降低环氧树脂的成本，还可以充分利用生物炼制的废弃物中的木质素可再生资源，有利于发展低碳经济。

Description

一种溶剂型木质素改性环氧树脂固化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料开发、制备领域，更具体而言涉及一种溶剂型木质素改性环氧树脂固化剂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是一种分子内含有2个或2个以上的环氧基,并以脂肪族、脂环族或芳香环为骨架并能通过环氧基团反应形成热固性树脂的低聚物。它是一种无定形黏稠液体,加热呈塑性,没有明显的熔点,受热变软,逐渐熔化而发黏,不溶于水,本身不会硬化,因此它几乎没有单独的使用价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值，当加入一定量固化剂后,就逐渐固化,形成了具有良好的粘接性、电绝缘性、低收缩性、化学稳定性、耐高低温性、耐磨性等优异性能，广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。因此，必须加入固化剂，组成配方树脂，并且在一定条件下进行固化反应，生成立体网状结构的产物，才会显现出各种优良的性能，成为具有真正使用价值的环氧材料，所以开发新型环氧固化剂远比开发新型环氧树脂更为重要。常用的环氧树脂固化剂有以下三种类型：

1）脂肪胺类固化剂；该类固化剂包括脂肪族多元胺和脂环族多元胺。单纯的脂肪族多元胺刺激性较强 ,影响人体健康,且由于活泼氢当量很低 ,配制固化剂时称量必须准确。

2）低分子量聚酰胺固化剂：该类固化剂由二聚酸与多元胺缩合而成 。该类固化剂与环氧树脂的配比不苛刻，漆膜韧性、附着力和耐水性能优异,但漆膜的耐溶剂性能稍差,固化速度慢。在温度低于15℃时,漆膜便不能很好的固化,往往需要加入固化促进剂,才能正常使用

3）酚醛胺类固化剂：该类固化剂一般由苯酚，甲醛和多元胺缩合而成 ,与上述两类固化剂相比,该类固化剂与环氧树脂配比不苛刻,固化速度适中,漆膜的机械性能和耐化学药品性能更加优异,在低温下也可以固化,但耐水性、柔韧性低于聚酰胺固化剂

近年我国环氧树脂的研发技术和应用范围迅速扩大,在这种形势下与之相配套的固化剂产品必须跟上环氧树脂的发展,这给固化剂的研究与发展创造了良好的契机,同时对固化剂的品牌、质量、应用范围提出了更高的要求。在所有固化剂中酚醛改性胺系固化剂占突出地位,用量最大,品种最多,约占固化剂总量的80%。从研究本身来讲，对于酚醛胺固化剂的研究是从合成原料的多样化和在改善其韧性等方面开展的。白力英等人（白力英，吕增富，金鑫，等．新型环氧树脂固化剂UPFA的研制[J]．辽宁化工，1996，145(5)：45-47．）用多聚甲醛代替甲醛水溶液, 制成不挥发性的尿素- 苯酚- 甲醛树脂,然后将此树脂再与乙二胺反应制成了新型固化剂UPFA。这种固化剂的制备,解决了水溶液聚合反应过程中存在的放热引起的暴聚现象和水量大带来的后处理难的问题。张鹏等人（张鹏，黄图平．桐油改性脂肪胺环氧树脂固化剂的合成与性质[J]．四川轻化工学院学报，1997，10(3)：30-33．）引入带有共轭键的长链桐油分子,从而提高了固化产物的柔顺性。戎鹏举等人（戎鹏举，王新一．改性胺类环氧树脂固化剂的研制[J]．天津化工，2001，22(3)：10-11．））用苯基苯酚生产中的副产物杂酚代替部分苯酚合成了酚醛改性脂肪胺环氧树脂固化剂。

木质素是采用溶剂法从含有木质素组分的生物质原料直接提取或从木片，竹子，草木秸秆发酵制备乙醇、功能性多糖或生物天然气的残渣中提取得到的天然高分子材料。溶剂型木质素的提取过程都是在相对温和的条件下进行，天然木质素的很多功能团，如酚羟基、醇羟基和甲氧基等，都得到较好的保留，杂质含量低，分子量分布窄，比传统造纸工业的木质素产品具有更高的应用价值。合理利用溶剂型木质素，不仅能促进自然资源的有效利用，减少污染，而且能为生物炼制工业带来可观的经济利益。

传统的环氧树脂固化剂的原料是石油或煤炭化学工业产品，价格比较高且消耗石油、煤炭资源。采用低成本、可再生的天然高分子木质素替代部分石油化学品制备环氧树脂固化剂，在降低成本和环境保护上具有很大优势，更具有良好的经济效益和社会效益。

发明内容

本发明的目的在于提供一种溶剂型木质素改性环氧树脂固化剂及其制备方法。本发明利用可再生资源溶剂型木质素具有化学活性强、纯度高等优点，以溶剂型木质素或它的衍生物与醛、胺经过曼尼希反应，得到酚醛胺型环氧树脂固化剂，这种改性的酚醛胺型环氧树脂固化剂比传统的合成环氧树脂固化剂成本更低，而且具有良好的固化剂性能，可以直接添加入环氧树脂中做为固化剂使用，既能充分利用可再生资源，又可以减少石油化学品的消耗，有利于可持续发展。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明的一种溶剂型木质素改性环氧树脂固化剂的原料配方按重量份数如下：

溶剂型木质素或它的衍生物                       　 10-30 份

酚                                                30-60 份

醛                                                15-35份

胺                                                20-45份

硫酸催化剂                                        0.05-0.2 份。

其中所述酚为苯酚、烃基苯酚和腰果壳油中的一种或多种。

所述醛为甲醛、、乙醛、糠醛和多聚甲醛中的一种或多种。

所述胺为三乙烯四胺、二乙烯三胺和脂肪胺中的一种或多种。

上述的溶剂型木质素改性环氧树脂固化剂的制备方法，具体步骤为：

1）原料：溶剂型木质素或将溶剂型木质素进行化学改性制备的衍生物；

2）通过溶剂型木质素或它的衍生物与酚、醛和胺发生曼尼希反应制备酚醛胺型环氧树脂固化剂：在带有回流冷凝器，搅拌器的三口烧瓶中加入 10－30份溶剂型木质素或它的衍生物和30-60份酚，充入氮气，升温搅拌待溶解后滴加0.05-0.2份浓硫酸作催化剂并继续升温至60-100℃，反应30-60min，然后降低温度至55－65℃，再缓慢滴加25-40份胺和15-35份醛，待滴加完毕后，升温回流1.0-3.0h,然后脱水直至得到粘稠状的液体产品。

本发明的发明人已经对木质素改性酚醛衍生物进行过多年研究，并得到创新性的研究成果，如酶解木质素或它的衍生物改性酚醛发泡材料及其制备方法，国家发明专利.ZL200810071003.9 ；酶解木质素或它的衍生物改性热熔型酚醛树脂的原料配方及制备方法，国家发明专利号ZL200810072174.3；）；在上述研究基础上，本发明人继续锐意探索，使用溶剂型木质素或它的衍生物与醛类、胺类的曼尼希反应生成酚醛胺型环氧树脂固化剂，即本发明的溶剂型木质素改性环氧树脂固化剂。

本发明根据溶剂型木质素分子结构中富含化学活性较高的功能团的特征，设计如下分子结构的溶剂型木质素或溶剂型木质素衍生物为改性原料制备环氧树脂固化剂：

由于分子结构既含有脂肪族二元胺端基和酰胺基 ,又含有弱酸性的酚羟基 ,以及带有不饱和双键的直链,这种独特的分子结构使该类固化剂比传统固化剂具有更好的综合性能。弱酸性的酚经基,能催化脂肪二元胺端基与环氧基的低温快速的固化。苯环上的长链取代基,降低了环氧树脂体系的表面能 ,使它比含低分子量聚酰胺的环氧树脂体系有更低的表面张力,改善了固化柔韧性，从而提高了环氧树脂涂料在被涂表面上的流动性和对被涂表面的附着性。憎水性极好的长碳链以及抗化学腐蚀的苯环结构,使固化后的环氧树脂体系比其它固化体系具有更好的耐水性和耐腐蚀性。长碳链上的不饱和双键以及醚键 ,使这种固化剂的粘度比相同分子量的其它固化剂要低,并且提高了分子链在低温下的流动性,从而提高了低温固化速度。

本发明的显著优点：

1. 本发明采用的原料溶剂型木质素是直接从生物质原料用溶剂法提取或从生物炼制制备生物天然气、功能性多糖或生物酒精的残渣中采用溶剂法分离提取的木质素，提取过程没有经过高温、高压等工序，较好地保留了天然木质素的化学活性，得到的木质素纯度高，其灰分含量小于3％，远远低于造纸工业得到的木质素磺酸钙或碱木素。制备溶剂型木质素的原料可以利用农林废弃物或生物质炼制产业的废弃残渣，制造成本较低，同时又能有效利用这些废弃物，有利于环境保护。

2. 由于溶剂型木质素较好地保留了天然木质素的化学活性，可以根据产品性能需要，通过分子设计制备一系列木质素衍生物。用溶剂型木质素或它的衍生物可以直接与醛、胺发生曼尼希反应，得到分子结构特征不同的酚醛胺型环氧树脂固化剂，比传统的木质素磺酸盐更加有效。

3. 使用本发明的溶剂型木质素改性环氧树脂固化剂，可以替代或减少石油化学、煤化学产品的消耗，不仅可以降低环氧树脂的成本，还可以充分利用生物炼制的废弃物中的木质素可再生资源，有利于发展低碳经济。

具体实施方式

原料与仪器设备：

溶剂型木质素，按照专利所提出的方法( 发明专利酶解木质素的分离提取方法，发明专

利号 ZL200510099747.8 )由山东龙力生物科技股份公司制备；高沸醇木质素根据发明专利髙沸醇木质素橡胶改性添加剂的制备方法（专利号 ZL 03113395.9），本福州大学材料学院程贤甦教授实验室自制。木质素磺酸钙：广州造纸厂提供；甲醛：分析纯，济南巨业化工有限公司；二聚酸，福州龙岩连城百新科技有限公司；多聚甲醛、硫磺、浓硫酸、732#阳离子交换树脂、乙酸乙酯、三乙烯四胺、二乙胺、二乙烯三胺、己二胺、E-44环氧树脂、环已酮、苯酚、壬基酚，732型阳离子交换树脂,国药集团化学试剂有限公司；

搅拌器：JJ-1，常州国华电器有限公司；数显恒温水浴锅：XMT-DA，余姚市数显仪器仪表有限公司；电热恒温鼓风干燥箱：DHG-9036A，上海精宏实验设备有限公司；紫外可见分光光度计：756PC型，上海光谱仪器有限公司；MODEL828型 pH/ISE测试仪，美国奥立龙公司；DHG-9140A型恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；CMT6104型微机控制电子万能试验机，深圳市新三思材料检测有限公司，SWB-300B型负荷热变形温度测定仪，上海思尔达科学仪器有限公司；STA449c型DSC/DTG分析仪，Netzsch公司；LCM2420型SEM扫描电镜，Olympus公司；傅里叶红外光谱仪：FTIR-8400S型，日本岛津公司；

测试方法：

羟值的测定参照国标GB12008.3-89测定，酸值的测定参照国标GB12008.5—89方法，由于酶解木质素的颜色较深，测定中利用pH确定滴定终点；胺值的测定是衡量胺类环氧树脂固化物中活泼氢含量以及确定固化剂最佳应用配比的主要物理量，常用的乙醇-盐酸法测定胺类固化剂的胺值的方法，由于木质素衍生物产物的颜色较深，会掩盖指示剂颜色的变化，故测定中采用pH测试仪确定滴定终点；产物的粘度采用NDJ-8S数字显示旋转粘度计进行测定；力学性能测试根据国标GB/T 1040-1992 ^[99]，将样品制备为哑铃状试样，规格为：2mm×4.5mm×40mm。采用SANA微机控制电子万能试验机进行力学性能测试，测定固化后的产物的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速度为1mm/min；采用HX-1000显微硬度计测试固化样品的Vickers硬度；弯曲强度，根据国标GB/T 9341-2008^[100]，将样品制备为棒状试样，规格为：3mm×30mm×40mm。采用SANA微机控制电子万能试验机进行力学性能测试，测定固化后的产物的弯曲强度，弯曲速度为1mm/min；吸水率测试：从每张样片中取出同样形状的样品，分别浸入装有去离子水的玻璃瓶中。将瓶子放入25℃恒温水浴，平衡放置24h。溶胀完后分别取出样品，在软麻布质的纸上轻拍以除去样品表面多余的去离子水，测量试样重量的变化。最后根据样品质量变化的计算公式6-7进行计算，求其质量变化率。

式中：

——浸泡前试样在空气中的质量，g；

——浸泡后试样在空气中的质量，g。

以下为本发明的几个具体实施例子，进一步描述本发明，但是本发明不仅限于此。

实施例1. 酶解木质素直接与酚、醛、胺经过曼尼希反应制备环氧树脂固化剂

在带有回流冷凝器，搅拌器的三口烧瓶中加入10g酶解木质素、40g苯酚，充入氮气加热溶解，升温搅拌，待完全溶解后滴加0.2g的浓硫酸作催化剂并继续升温至85℃，反应45min，然后降低温度至60℃，分别滴加30g三乙烯四胺和20g甲醛，待滴加完毕后，升温回流1.5h,然后真空脱水,直至得到72g粘稠状酚醛胺型环氧树脂固化剂。

实施例2. 将酶解木质素脱甲基化，再与酚、醛、胺经过曼尼希反应制备环氧树脂固化剂

在1000ml的三口圆底烧瓶上安装搅拌器、回流冷凝器和温度计，先将80g的酶解

木质素加入到三口圆底烧瓶中,再加入3%（重量比）的氢氧化钠溶液，升温搅拌至木质素溶解，然后加入3 g的硫磺，继续缓慢加热升温至一定温度,恒温搅拌反应一段时间，然后快速冷却至室温，加水稀释，用硫酸酸化至pH=3，再用乙酸乙酯萃取，经离心后，分成水相和有机相，分出有机相，减压蒸去溶剂，再在室温干燥24h，粉碎，得到76 g棕褐色脱甲基木质素粉末。

在带有回流冷凝器，搅拌器的三口烧瓶中加入20g脱甲基化木质素和45g苯酚，充入氮气，升温搅拌待溶解后滴加0.15g浓硫酸作催化剂并继续升温至85℃，反应45min，然后降低温度至60℃，分别滴加35g三乙烯四胺和35g甲醛，待滴加完毕后，升温回流1.5h,然后真空脱水,直至得到102g粘稠状酚醛胺型环氧树脂固化剂。

实施例3. 酶解木质素和二聚酸缩合、接枝得到二聚酸改性木质素衍生物，再与酚、醛、胺经过曼尼希反应制备环氧树脂固化剂

向三口圆底烧瓶中加入20g的酶解木质素、0.04g 过硫酸钾、0.04g氯化铜阻聚剂和0.06g的ZrO₂/SO₄ ²⁺型固体超强酸催化剂，再加入45ml的二氧六环溶剂，搅拌至木质素溶解，然后打开装有9g的二聚酸、24ml-二氧六环溶液的滴液漏斗，控制滴加速度，15min添加完毕，加热升温至55℃并通氮气保护，滴加完后继续反应4.0h, 酸度不再变化。抽滤、回收催化剂，待反应液冷却后将接枝产物缓缓的滴加到360ml甲醇中，反应产物沉淀出来，离心静置过夜，抽滤、用甲醇洗涤，然后于70℃干燥至恒重，将沉淀干燥物在索氏提取器中用三氯甲烷萃取12个小时，然后70℃干燥至恒重 得到酶解木质素－二聚酸衍生物27.73g。

在带有回流冷凝器，搅拌器的三口烧瓶中加入20 g酶解木质素－二聚酸衍生物和42 g苯酚，

充入氮气，升温搅拌待溶解后滴加物料量0.15g的浓硫酸作催化剂并继续升温至85℃，反应50min，然后降低温度至60℃，分别滴加43 g二乙烯三胺和20 g糠醛，滴加完毕后，升温至85℃、回流2.0h,然后真空脱水,直至得到109g 粘稠状、酚醛胺型环氧树脂固化剂。

实施例4. 将高沸醇木质素脱甲基化、二聚酸接枝，再与酚、醛、胺经过曼尼希反应制备环氧树脂固化剂

先将60g的高沸醇木质素加入到三口圆底烧瓶中,再加入重量百分比浓度2%的氢氧化钠溶液，升温搅拌至木质素溶解，然后加入3.5 g的硫磺，继续缓慢加热升温至一定温度,恒温搅拌反应一段时间，然后快速冷却至室温，加水稀释，用硫酸酸化至pH=3，再用乙酸乙酯萃取，经离心后，分成水相和有机相，分出有机相，减压蒸去溶剂，再在室温干燥24h，粉碎，得到54 g棕褐色脱甲基木质素粉末。向三口圆底烧瓶中加入20g的脱甲基木质素、0.1g 过氧化异丙苯、0.04g对苯二酚阻聚剂和0.06g的732型阳离子交换树脂催化剂，再加入100ml的二氧六环溶剂，搅拌至木质素溶解，然后打开装有9g的二聚酸20ml-二氧六环溶液的滴液漏斗，控制滴加速度，15min添加完毕，加热升温至65℃并通氮气保护，滴加完后继续反应5.0h, 酸度不再变化。趁热抽滤，回收催化剂，待反应液冷却后将接枝产物缓缓的滴加到160ml甲醇中，反应产物沉淀出来，离心静置过夜，抽滤、用甲醇洗涤，然后于70℃干燥至恒重，将沉淀干燥物在索氏提取器中用三氯甲烷萃取12个小时，然后70℃干燥至恒重得到高沸醇木质素－二聚酸衍生物24.5g。

在带有回流冷凝器，搅拌器的三口烧瓶中加入12.1g 高沸醇木质素－二聚酸衍生物和35 g苯酚，充入氮气，升温搅拌待溶解后滴加0.15g浓硫酸作催化剂并继续升温至80℃，反应40min，然后降低温度至60℃，分别滴加40 g三乙烯四胺和25 g多聚甲醛，控制滴加速度，滴加完毕后，升温至85℃、回流1.5h,然后真空脱水,直至得到113g 粘稠状、酚醛胺型环氧树脂固化剂产品。

 

实施例5.将脱甲基化酶解木质素和二聚酸缩合、接枝得到二聚酸改性木质素衍生物，再与酚、醛、胺经过曼尼希反应制备环氧树脂固化剂

先将40g的酶解木质素加入到三口圆底烧瓶中,再加入重量百分比浓度3%的氢氧化钠溶液，升温搅拌至木质素溶解，然后加入2 g的硫磺，继续缓慢加热升温至一定温度,恒温搅拌反应一段时间，然后快速冷却至室温，加水稀释，用硫酸酸化至pH=3，再用乙酸乙酯萃取，经离心后，分成水相和有机相，分出有机相，减压蒸去溶剂，再在室温干燥24h，粉碎，得到37 g棕褐色脱甲基木质素粉末。向三口圆底烧瓶中加入20g的脱甲基木质素、0.1g 过氧化异丙苯、0.04g对苯二酚阻聚剂和0.06g的732型阳离子交换树脂催化剂，再加入100ml的二氧六环溶剂，搅拌至木质素溶解，然后打开装有9g的二聚酸20ml-二氧六环溶液的滴液漏斗，控制滴加速度，15min添加完毕，加热升温至65℃并通氮气保护，滴加完后继续反应5.0h, 酸度不再变化。趁热抽滤，回收催化剂，待反应液冷却后将接枝产物缓缓的滴加到160ml甲醇中，反应产物沉淀出来，离心静置过夜，抽滤并用甲醇洗涤，然后于70℃干燥至恒重，将沉淀干燥物在索氏提取器中用三氯甲烷萃取12个小时，然后70℃干燥至恒重 得到酶解木质素－二聚酸衍生物12.1g。

在带有回流冷凝器，搅拌器的三口烧瓶中加入12.1g 酶解木质素－二聚酸衍生物和30 g苯酚，充入氮气，升温搅拌待溶解后滴加0.20g浓硫酸作催化剂并继续升温至80℃，反应40min，然后降低温度至60℃，分别滴加35 g三乙烯四胺和20 g多聚甲醛，控制滴加速度，滴加完毕后，升温至85℃、回流1.5h,然后真空脱水,直至得到113g 粘稠状、酚醛胺型环氧树脂固化剂产品。

对比实施例1. 不采用溶剂型木质素或它的衍生物，只用苯酚、甲醛和三乙烯四胺制备酚醛胺型环氧树

脂固化剂

在带有回流冷凝器，搅拌器的三口烧瓶中加入50 g苯酚，充入氮气，升温搅拌待溶解后滴加

0.15g浓硫酸作催化剂并继续升温至60℃，分别滴加35 g三乙烯四胺和20 g甲醛，控制滴加速度，待滴加完毕后，升温回流1.5h,然后真空脱水,直至得到92 g橘黄色、粘稠状、酚醛胺型环氧树脂固化剂。

对比实施例2. 利用木质素磺酸钙、苯酚、甲醛和三乙烯四胺制备酚醛胺型环氧树脂固化剂

在带有回流冷凝器，搅拌器的三口烧瓶中加入20g木质素磺酸钙和40g酚，充入氮气，升温搅拌待

溶解后滴加0.15g浓硫酸作催化剂并继续升温至85℃，反应40min，然后降低温度至

60℃，分别滴加35 g三乙烯四胺和20 g甲醛，控制滴加速度，待滴加完毕后升温回流1.0-3.0h,

然后真空脱水,直至得到91 g橘黄色、粘稠状、酚醛胺型环氧树脂固化剂。

表1 实施例和对比实施例产物的性能比较

如表1所示，由上述实施例和对比实施例所得到的酚醛胺型环氧树脂固化剂的均为深色粘稠的液体，含水量变化不是太多，但是溶剂型木质素或它的衍生物制得的酚醛胺型环氧树脂固化剂的胺值虽然因为原料种类有些不同，但是都接近于单纯用酚、醛、胺合成的环氧树脂固化剂，表现出它们较高的固化活性，而用造纸厂黑液提取的木质素磺酸钙，因为天然木质素中所含有的许多活性官能团受到破坏，同样的合成方法得到产物的胺值低下，难以使用。

应用实施例

现将质量比为20%固化剂与80%的E-44环氧树脂在80℃浇注成型固化3h可得标准样条，性能测试如下表：

表2 实施例和对比实施例产物与E-44环氧树脂固化效果的比较

如表2所示，由实施例和对比实施例所得到的酚醛胺型环氧树脂固化剂的性能以及用于E-44型环氧树脂固化后样片的性能测试结果可知，溶剂型木质素及其衍生物改性制得的酚醛胺型固化剂性能优良，尤其是聚二酸型木质素衍生物因其较好的柔性，低结晶性以及良好的低温性能正好弥补了酚醛胺弹性(或韧性)差的缺点，而其主要合成原料聚二酸，木质素均属于天然高分子，既环保价格又低廉，具有良好的经济效益和社会效益。传统造纸产业副产物木质素磺酸钙由于木质素的分子结构在纸浆制备过程被破毁，失去大量活性基团，无法得到性能优良的酚醛胺型固化剂。

Claims (5)

1.一种溶剂型木质素改性环氧树脂固化剂，其特征在于：所述环氧树脂固化剂的原料配方按重量份数如下：

溶剂型木质素或它的衍生物                       　 10-30 份

酚                                                30-60 份

醛                                                15-35份

胺                                                20-45份

硫酸催化剂                                        0.05-0.2 份。

2.根据权利要求1所述的溶剂型木质素改性环氧树脂固化剂，其特征在于：所述酚为苯酚、烃基苯酚和腰果壳油中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的溶剂型木质素改性环氧树脂固化剂，其特征在于：所述醛为甲醛、、乙醛、糠醛和多聚甲醛中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的溶剂型木质素改性环氧树脂固化剂，其特征在于：所述胺为三乙烯四胺、二乙烯三胺和脂肪胺中的一种或多种。

5.一种如权利要求1、2、3或4所述的溶剂型木质素改性环氧树脂固化剂的制备方法，具体步骤为：

1）原料：溶剂型木质素或将溶剂型木质素进行化学改性制备的衍生物；

2）通过溶剂型木质素或它的衍生物与酚、醛和胺发生曼尼希反应制备酚醛胺型环氧树脂固化剂：在带有回流冷凝器，搅拌器的三口烧瓶中加入 10－30份溶剂型木质素或它的衍生物和30-60份酚，充入氮气，升温搅拌待溶解后滴加0.05-0.2份浓硫酸作催化剂并继续升温至60-100℃，反应30-60min，然后降低温度至55－65℃，再缓慢滴加25-40份胺和15-35份醛，待滴加完毕后，升温回流1.0-3.0h,然后脱水直至得到粘稠状的液体产品。