CN103554397A - 功能化离子液体增强改性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种功能化离子液体增强改性酚醛树脂及其制备方法，是以端基带有羟基、羧基或氨基等活性基团的咪唑型功能化离子液体作为溶剂液化玉米秸秆，再将液化体系与苯酚和甲醛原位共混聚合，制备改性的酚醛树脂复合材料。将功能化离子液体与玉米秸秆按照比例混合，搅拌升温，液化后降温，加入苯酚、甲醛和氢氧化钠催化剂，升温后保持一段时间，待体系变成棕红色的黏稠状态时，将体系降温，减压脱水，再加入乙醇调节粘度，然后倒入固定模具中，固化得到成品。本发明通过控制离子液体与玉米秸秆以及离子液体与苯酚的质量比例，可以增强增韧酚醛树脂，有效解决原酚醛树脂在使用中存在的强度低、脆性大、游离醛含量高、易龟裂等问题。

Description

功能化离子液体增强改性酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能酚醛树脂及其制备方法，具体地说是一种端基分别带有羟基、羧基和氨基的功能化咪唑型离子液体及其液化玉米秸秆产物与苯酚、甲醛原位聚合后形成的高强度环保型酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

离子液体是近年来被广泛关注的绿色溶剂，以其独特的不挥发、难氧化、易回收、无污染、高极性、低络合能力及具有的“量体裁衣”的可设计性等性能被广泛应用于有机合成、反应催化、分离萃取、复合材料制备等诸多领域。离子液体的问世为化学反应提供不同于传统溶剂的反应环境，从而有助于在更高水平上实现高分子结构和聚合反应的控制，将离子液体引入到有机高分子材料中，制备出高性能高分子材料，将具有良好的应用前景。毫不疑问，高分子科学与离子液体相结合将具有更广阔的发展前景。

随着科技的进步，纯酚醛树脂已不能满足许多高新技术领域的要求。利用各种方法对酚醛树脂进行改性，已成为酚醛树脂研究的核心内容，并已取得了一些显著的成效。但已有的改性方法中都存在着提高酚醛树脂某一方面的性能的同时降低了原有的其他性能。如利用尿素与苯酚等三元共缩聚的方法提高酚醛树脂的固化速度，但其游离酚释放量被提高；如在普通的酚醛树脂中引人钼元素改性酚醛树脂，以提高树脂的耐热性，但力学指标下降；如采用两次加碱一次回流法用有机硅和蔗糖对酚醛树脂进行复合改性，提高了酚醛树脂的柔韧性等，但工艺复杂，固化速度慢，固化温度高等。

生物质资源不仅储量丰富，而且可以再生，不断开发、永续利用生物质，是21世纪一项意义重大的课题。富含植物纤维的玉米秸秆是自然界中储量丰富的可再生资源，由于得不到充分的开发和利用，致使大量资源浪费，甚至是为了不影响春耕而常常被大量焚烧，造成严重的环境污染。由于玉米秸秆的主要成分是超分子结构的纤维素，严重影响其开发和应用。因此，溶解或液化玉米秸秆成为生物质资源开发和利用的前提和关键。

有报道表明，离子液体是纤维素的良溶剂，且溶解过程不发生衍生化。采用离子液体液化玉米秸秆，可将玉米秸秆结构中的纤维素成分和木素成分中超分子结构的活性羟基裸露出来，取代部分苯酚原料制备低成本的酚醛树脂复合材料，同时木素成分又十分有利于捕捉酚醛树脂的游离醛，减小了环境污染。用离子液体液化玉米秸秆的产物制备改性酚醛树脂，不但可以克服原酚醛树脂存在着质脆、毒性大、固化温度高、速度慢，且固化后颜色深、易龟裂等不足之处，还可以有效改善原酚醛树脂中的酚羟基和亚甲基易氧化的现象，使力学性能、耐热性和耐氧化性都得到大幅度的提高，同时游离醛释放量被大幅度降低。

发明内容

发明目的：

为了避免上述现有技术的不足之处，本发明提供了一种强度高、韧性好、低游离醛释放量的酚醛树脂及其制备方法。

技术方案：

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种功能化离子液体增强改性酚醛树脂，其特征在于：将端基带有羟基、羧基或氨基的功能化离子液体及其液化的玉米秸秆产物与苯酚、甲醛原位共混聚合形成，所述功能化离子液体与玉米秸秆的质量比为10-20:1，功能化离子液体与苯酚的质量比为1:5-10，苯酚与甲醛及氢氧化钠催化剂的摩尔比为1:2:0.5。

所述功能化离子液体的结构通式为：

其中R为烷基侧链C_nH_2n+1，n=1,2,3……18；阴离子X^—为Cl^—、Br^—、Al₂Cl₇ ^—、BF₄ ^—、PF₆ ^—、NO₃ ^—、NO₂ ^—、SO₄ ^—、CH₃COO^—、SbF₆ ^—、ZnCl₃ ^—、SnCl₃ ^—、N(C₂F₅SO₂)₂ ^—、N(FSO₂)₂ ^—、C(CF₃SO₂)₂ ^—、CF₃CO₂ ^—、CF₃SO₃ ^—、或CH₃SO₃ ^—。

一种如上所述功能化离子液体增强改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：先将功能化离子液体与玉米秸秆按照上述质量比混合加入到带有回流冷凝装置的四口烧瓶中，施以搅拌并升温至90℃，液化3h后降温至40℃，加入苯酚、甲醛和氢氧化钠催化剂，并在20min内升温至70℃，保持30min后将温度缓慢升至95℃，保持1-2h，待体系变成棕红色的黏稠状态时，将体系降温至70℃，减压脱水，加入乙醇调节粘度，使得粘度为380～400mPa·s，然后倒入固定模具中，在80～130℃条件下固化4～5h得成品。

所述固化是在80℃下保温1h，在100℃保温2h，然后升温至130℃保温1～2h。

优点及效果：

（1）本发明原料易得，反应易控制，便于实现工业化；

（2）本发明通过控制离子液体与玉米秸秆及苯酚甲醛的比例，可以得到高性能、环保型的酚醛树脂。当端氨基离子液体[AeMIM]Cl与玉米秸秆的质量比为20:1，与苯酚质量比为1:5时，拉伸强度达到9.36MPa，比未改性的酚醛树脂提高了285%，冲击强度也被提高达到5.74KJ/m²，比未改性的酚醛树脂提高了617%；

（3）本发明用离子液体改性后的酚醛复合材料游离醛释放量大大降低，当端羟基离子液体[HeMIM]Cl与玉米秸秆的质量比为20:1，离子液体与苯酚质量比为1:10时，游离醛含量最低，从原来的3.64%降低到0.78%，环保节能；

（4）本发明用离子液体及其液化的玉米秸秆产物改性后的酚醛树脂与原酚醛树脂相比，强度高、热稳定性能好，固化温度低、速度快，且体系均匀，光泽性好，不龟裂。

附图说明

图1为未经任何改性的原酚醛树脂DSC曲线；

图2为实施例7端氨基离子液体[AeMIM]Cl改性后的酚醛树脂DSC曲线。

具体实施方式

本发明用功能化离子液体及其液化的玉米秸秆产物制备的增强型酚醛树脂复合材料，在国内外鲜有报道，不但充分利用了生物质可再生资源，实现变废为宝的目的，还为离子液体在制备高性能的环境友好高分子材料提供了新的理论基础和研究思路。

本发明采用带有羟基、羧基和氨基的功能性基团的离子液体液化玉米秸秆，其功能基团可以与玉米秸秆结构中纤维素成分的羟基形成强烈的氢键，从而破坏纤维素的超分子结构，促进玉米秸秆的充分液化，便于玉米秸秆与甲醛聚合。同时离子液体结构中具有的亲水性的功能极性基团和亲油性的烷基侧链，使得离子液体与酚醛树脂具有很好的相容性，并在复合材料制备过程中起到一定的偶联作用，均匀分散在聚合物树脂中，在固化过程中不易迁移到表面，这对酚醛树脂的力学性能和热性能的提高都存在着有利影响。此外离子液体带有的功能性活性端基，可以在一定条件下与酚醛树脂反应，形成更稳定的极性共轭结构，使酚醛树脂的力学性能得到提高。与传统溶剂相比，离子液体本身所具有的不挥发性、热稳定性以及无饱和蒸汽压等性能优势使酚醛树脂的制备过程变得无毒无污染，符合高性能绿色环境友好高分子材料开发理念。

本发明提出了一种功能化离子液体增强改性酚醛树脂，其特征在于：将端基带有羟基、羧基和氨基的功能化离子液体及其液化的玉米秸秆产物与苯酚、甲醛原位共混聚合形成，所述功能化离子液体与玉米秸秆的质量比为10-20:1，功能化离子液体与苯酚的质量比为1:5-10，苯酚与甲醛及氢氧化钠催化剂的摩尔比为1:2:0.5。

所述功能化离子液体的结构通式分别为：

其中R为烷基侧链C_nH_2n+1，n=1,2,3……18；阴离子X^—为Cl^—、Br^—、Al₂Cl₇ ^—、BF₄ ^—、PF₆ ^—、NO₃ ^—、NO₂ ^—、SO₄ ^—、CH₃COO^—、SbF₆ ^—、ZnCl₃ ^—、SnCl₃ ^—、N(C₂F₅SO₂)₂ ^—、N(FSO₂)₂ ^—、C(CF₃SO₂)₂ ^—、CF₃CO₂ ^—、CF₃SO₃ ^—、或CH₃SO₃ ^—。

一种如上所述功能化离子液体增强改性酚醛树脂的制备方法，步骤如下：先将功能化离子液体与玉米秸秆按照上述质量比混合加入到带有回流冷凝装置的四口烧瓶中，施以搅拌并升温至90℃，液化3h后降温至40℃，按上述摩尔比加入苯酚、甲醛和氢氧化钠催化剂，并在20min内升温至70℃，保持30min后将温度缓慢升至95℃，保持1.5h左右，待体系变成棕红色的黏稠状态时，将体系降温至70℃，减压脱水，加入乙醇调节粘度，使得粘度为380～400mPa·s，然后倒入固定模具中，在80～130℃条件下固化4～5h得改性酚醛树脂成品。

所述固化是在80℃下保温1h，在100℃保温2h，然后升温至130℃保温1～2h。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1

将10g端羟基咪唑离子液体[HeMIM]Cl（R为CH₃，X^—为Cl^—，[HeRIM]X可具体记为[HeMIM]Cl）与1g玉米秸秆混合加入到带有回流冷凝装置的四口烧瓶中，施以搅拌并升温至90℃，液化3h后降温至40℃，加入50g苯酚和86.5g甲醛（质量分数为37%）及2g氢氧化钠，搅拌并在20min内升温至70℃，保持30min后将温度缓慢升至95℃，保持1-2h，待体系变成棕红色的黏稠状态时，将体系降温至70℃，减压脱水，加入乙醇调节粘度，使得粘度为385mPa·s，然后倒入固定模具中固化4.5h得成品。固化是在80℃下保温1h，在100℃保温2h，然后升温至130℃保温1.5h。

其中离子液体与玉米秸秆的质量比为10:1，离子液体与苯酚质量比为1:5，苯酚与甲醛及氢氧化钠的摩尔比为1:2:0.5。

实施例2

本实施例的制备方法同实施例1，不同的是离子液体[HeMIM]Cl与玉米秸秆的质量比为15:1。加入乙醇调节粘度，使得粘度为380mPa·s，然后倒入固定模具中固化5h得成品。固化是在80℃下保温1h，在100℃保温2h，然后升温至130℃保温2h。

实施例3

本实施例的制备方法同实施例1，不同的是离子液体[HeMIM]Cl与玉米秸秆的质量比为20:1。加入乙醇调节粘度，使得粘度为400mPa·s，然后倒入固定模具中固化5h得成品。固化是在80℃下保温1h，在100℃保温2h，然后升温至130℃保温2h。

实施例4

本实施例的制备方法同实施例1，不同的是离子液体[HeMIM]Cl与苯酚的质量比为1:10。加入乙醇调节粘度，使得粘度为390mPa·s，然后倒入固定模具中固化4h得成品。固化是在80℃下保温1h，在100℃保温2h，然后升温至130℃保温1h。

实施例5

本实施例的制备方法同实施例1，不同的是离子液体[HeMIM]Cl与玉米秸秆的质量比为20:1，离子液体[HeMIM]Cl与苯酚的质量比为1:10。

实施例6

本实施例的制备方法同实施例3，不同的是所用的离子液体是端羧基类型的离子液体[CeMIM]Cl。

实施例7

本实施例的制备方法同实施例3，不同的是所用的离子液体是端氨基类型的离子液体[AeMIM]Cl。

实施例8

本实施例的制备方法同实施例3，不同的是所用的功能化离子液体是阴离子为PF₆ ^—的离子液体[HeMIM]PF₆。

实施例9

本实施例的制备方法同实施例3，不同的是所用的功能化离子液体是阴离子为BF₄ ^—的离子液体[HeMIM]BF₄。

实施例10

其它条件同实施例3，所用的功能性离子液体是阴离子为Cl^—、Br^—、Al₂Cl₇ ^—、NO₃ ^—、NO₂ ^—、SO₄ ^—、CH₃COO^—、SbF₆ ^—、ZnCl₃ ^—、SnCl₃ ^—、N(C₂F₅SO₂)₂ ^—、N(FSO₂)₂ ^—、C(CF₃SO₂)₂ ^—、CF₃CO₂ ^—、CF₃SO₃ ^—、或CH₃SO₃ ^—的离子液体。

按实施例1-9制备的改性酚醛树脂复合材料的性能见表1。由表1可知，未经任何改性的原酚醛树脂0号样品的拉伸强度为3.28MPa，冲击强度为0.93KJ/m²，游离醛释放量为3.64%，相对硬度是95%。经功能化离子液体及其液化的玉米秸秆改性后的酚醛复合材料的拉伸强度和冲击强度明显被提高，游离醛释放量大大被降低。且改性后的酚醛树脂复合材料固化速度快、光泽性好、不龟裂。

比较样品1～5可知，当端羟基离子液体[HeMIM]Cl与玉米秸秆的质量比为20:1，离子液体与苯酚质量比为1:10时，所得酚醛树脂复合材料的拉伸强度和冲击强度较高，分别是8.89MPa和5.66KJ/m²，游离醛含量最低，从原来的3.64%降低到0.78%，而硬度变化不大；比较样品3、6和7可知，相同条件下，端氨基离子液体改性的酚醛复合材料的力学性能指标最好，拉伸强度从原来的3.28MPa提高到9.36MPa，冲击强度由原来的0.93KJ/m²提高到5.74KJ/m²，但硬度有所下降；而端羧基离子液体[CeMIM]Cl改性后的酚醛复合材料游离醛释放量较低，从原来的3.64%降低到0.92%；比较样品3、8和9可知，相同条件下，离子液体的阴离子对酚醛树脂复合材料的性能影响较大，其中阴离子为Cl^—时，改性后的酚醛复合材料性能最好。

表1离子液体及其液化的玉米秸秆改性酚醛树脂复合材料的性能

（注：0号样品是相同条件下未经任何改性的原酚醛树脂）。

Claims (4)

1.一种功能化离子液体增强改性酚醛树脂，其特征在于：将端基带有羟基、羧基和氨基的功能化离子液体及其液化的玉米秸秆产物与苯酚、甲醛原位共混聚合形成，所述功能化离子液体与玉米秸秆的质量比为10-20:1，功能化离子液体与苯酚的质量比为1:5-10，苯酚与甲醛及氢氧化钠催化剂的摩尔比为1:2:0.5。

2.根据权利要求1所述的功能化离子液体增强改性酚醛树脂，其特征在于：所述功能化离子液体的结构通式为：

其中R为烷基侧链C_nH_2n+1，n=1,2,3……18；阴离子X^—为Cl^—、Br^—、Al₂Cl₇ ^—、BF₄ ^—、PF₆ ^—、NO₃ ^—、NO₂ ^—、SO₄ ^—、CH₃COO^—、SbF₆ ^—、ZnCl₃ ^—、SnCl₃ ^—、N(C₂F₅SO₂)₂ ^—、N(FSO₂)₂ ^—、C(CF₃SO₂)₂ ^—、CF₃CO₂ ^—、CF₃SO₃ ^—、或CH₃SO₃ ^—。

3.一种如权利要求1或2所述功能化离子液体增强改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：先将功能化离子液体与玉米秸秆按照上述质量比混合加入到带有回流冷凝装置的四口烧瓶中，施以搅拌并升温至90℃，液化3h后降温至40℃，加入苯酚、甲醛和氢氧化钠催化剂，并在20min内升温至70℃，保持30min后将温度缓慢升至95℃，保持1-2h，待体系变成棕红色的黏稠状态时，将体系降温至70℃，减压脱水，加入乙醇调节粘度，使得粘度为380～400mPa·s，然后倒入固定模具中，在80～130℃条件下固化4～5h得成品。

4.根据权利要求3所述功能化离子液体增强改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述固化是在80℃下保温1h，在100℃保温2h，然后升温至130℃保温1～2h。

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