CN105111674A - 一种离子液体改进的低酸高活性酚醛树脂固化剂 - Google Patents

Abstract

一种离子液体改进的低酸高活性酚醛树脂固化剂，涉及一种酚醛树脂固化剂，本发明是一种离子液体作为固化剂改进剂来降低酚醛泡沫体系的酸性同时提高反应活性。该离子液体是在一定条件下将多氮叔胺类与磺内酯反应制得内鎓盐，再用硫酸对其进行酸化，随后再与金属氧化物或氢氧化物反应，将部分氢离子转化为Lewis酸性中心的金属离子，该离子液体为B-L双酸性的离子液体。本发明用离子液体作为固化剂改进剂来制备酚醛泡沫。不仅降低了酸性，酚醛泡沫的力学强度和热稳定性也有所改善。还可以作为酸性催化剂，提高反应活性，在原有基础上减少了固化剂的用量。

Description

一种离子液体改进的低酸高活性酚醛树脂固化剂

技术领域

本发明涉及一种酚醛树脂固化剂，特别是涉及一种离子液体改进的低酸高活性酚醛树脂固化剂。

背景技术

酚醛泡沫（PF)是一种新型绝热保温材料，它具有耐热、阻燃性优异、低烟无毒的特性，是高分子材料中使用最早、用量最大的品种之一。但是存在易粉化、酸性强的缺点，这些缺点在一定程度上限制了其应用。针对易粉化、掉渣的缺点，酚醛泡沫工作者通过对酚醛树脂改性和发泡配方改进进行了大量实验，取得了一定成果。但是，在酚醛泡沫的强酸性问题上并没有的到有效的解决。

酚醛泡沫是由酚醛树脂、发泡剂、表面活性剂和固化剂通过发泡固化得到。制备酚醛泡沫的固化剂为酸性固化剂，酚醛泡沫固化剂残留量较多，酚醛泡沫多为较强的酸性，由于其自身具有一定的腐蚀性，当应用于钢板夹层中时，酚醛泡沫会将钢材腐蚀。所以降低酚醛树脂的酸性至关重要。

离子液体是近几年来在绿色化学的框架下发展起来的全新的介质与软功能材料，由于具有不挥发、不可燃、液态范围宽、热稳定性好、溶解性好、物化性质可调等优点，已被作为催化剂/反应介质成功地应用于有机合成、电化学、分离提取及材料科学等领域。因此将具有特定功能的离子液体应用于制备酚醛树脂泡沫当中来降低酸性并满足其应用需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种离子液体改进的低酸高活性酚醛树脂固化剂，本发明用一种酸性的离子液体作为一种固化剂改进剂，与酚醛树脂常用固化剂苯磺酸等复合用来生产酚醛树脂泡沫体，不仅降低了泡沫体的酸性，提高了反应活性，还在原有基础上减少了固化剂的用量且酚醛泡沫的力学强度和热稳定性也有所改善。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种离子液体改进的低酸高活性酚醛树脂固化剂，该固化机原料选用酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂、固化剂改进剂以及固化剂，按下列重量比(％)配制：

酚醛树脂100份；表面活性剂1-10份；发泡剂1-10份；固化剂改进剂1-12份；固化剂1-12份；

所述的一种离子液体改进的低酸高活性酚醛树脂固化剂，所述的可发性酚醛树脂是苯酚和甲醛在碱性催化剂的作用下缩聚反应制得。

所述的一种离子液体改进的低酸高活性酚醛树脂固化剂，所述表面活性剂为吐温类表面活性剂、硅油类表面活性剂和聚醚改性硅氧烷类表面活性剂中的一种或几种。

所述的一种离子液体改进的低酸高活性酚醛树脂固化剂，发泡剂为：正戊烷、异戊烷一种或几种。

所述的一种离子液体改进的低酸高活性酚醛树脂固化剂，固化剂改进剂为B-L双酸性的离子液体，是由多氮叔胺类与磺内酯反应制得内鎓盐，再用硫酸等对其进行酸化得到含有磺酸基的酸性离子液体；以三乙烯二胺和1,4丁烷磺内酯反应为例，经硫酸酸化后的酸性离子液体；结构式为：

随后再与金属氧化物或氢氧化物反应，将部分氢离子转化为Lewis酸性中心的金属离子，所得离子液体为B-L双酸性的离子液体。

所述的一种离子液体改进的低酸高活性酚醛树脂固化剂，固化剂为对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸和苯磺酸中的一种或几种。

本发明的优点与效果是：

本发明用离子液体作为固化剂改进剂与酚醛树脂常用固化剂苯磺酸等复合并用来生产酚醛树脂泡沫体，与平时单独使用有机酸相比不仅大大降低了酸性且酚醛泡沫的力学强度和热稳定性也有所改善，同时也起到了酸性催化剂的作用，提高了反应活性，还减少了固化剂用量。与目前合成酚醛泡沫所用的有机酸相比，离子液体的腐蚀性大大降低，使酚醛泡沫的制备也符合绿色环境友好高分子材料的开发理念。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

本发明采用多磺酸基的离子液体，随后再与金属氧化物或氢氧化物反应得到，作为固化剂改进剂与酚醛树脂常用固化剂苯磺酸等复合并用来生产酚醛树脂泡沫体。离子液体的酸强度通过UV-Vis光谱并结合Hammett酸度函数H₀计算得到。在反应过程中离子液体与组分之间的氢键作用和疏水性作用的同时对离子液体的性能产生影响。研究表明当离子液体的阳离子烷基链长度小于六时，随着烷基链的增长，催化效果提高，这是因为离子液体烷基链的疏水作用对反应体系，的内部微相分离结构产生影响，增加了具有催化作用的酸性位点数。酸性位点和酸性强度在反应过程中产生协同作用，因此该离子液体的催化活性好。同时离子液体结构中具有的亲水性的功能极性基团和亲油性的烷基侧链，使其与酚醛树脂具有良好的相容性，在酚醛泡沫的制备过程中起到一定的偶联作用，在固化过程中不易迁移到表面，且离子液体带有的功能性活性端基，在一定的条件下与树脂反应，形成稳定的极性共轭结构，使树脂的力学性能和热稳定性都有所改善。

以下结合实例进一步说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施所用材料：

可发性酚醛树脂是由苯酚和甲醛在碱性催化剂作用下经缩聚反应制得。该酚醛树脂25℃下粘度10000cp，水含量为13％，固含量为81％，游离苯酚为7％，游离甲醛为0.8％，pH值7.5。

表面活性剂为吐温80。

发泡剂为正戊烷。

固化剂改进剂为B-L双酸性的离子液体。

固化剂为苯磺酸。

实施例1

将酚醛树脂、固化剂改进剂、苯磺酸、吐温-80、正戊烷：按配比100：6：6：10：10的比例进行充分均匀混合，然后将混好的物料转移到模具中，在85℃下反应10分钟，脱模即得到需要的酚醛泡沫。

实施例2

将酚醛树脂、固化剂改进剂、苯磺酸、吐温-80、正戊烷：按配比100：10:2：10：10的比例进行充分均匀混合，然后将混好的物料转移到模具中，在85℃下反应10分钟，脱模即得到需要的酚醛泡沫。

实施例3

将酚醛树脂、固化剂改进剂、苯磺酸、吐温-80、正戊烷：按配比100：2：10：10：10的比例进行充分均匀混合，然后将混好的物料转移到模具中，在85℃下反应10分钟，脱模即得到需要的酚醛泡沫。

实施例4

将酚醛树脂、苯磺酸、吐温-80、正戊烷：按配比100：12：10：10的比例进行充分均匀混合，然后将混好的物料转移到模具中，在85℃下反应10分钟，脱模即得到需要的酚醛泡沫。

本发明实施例中用离子液体作为固化剂改进剂所制备的酚醛泡沫与苯磺酸等作为固化剂所制备的酚酚醛泡沫的性能对比如下表：

对比上述实施实例在同等条件下，因为实施实例4中没有用离子液体改进剂，需要用12份苯磺酸，所得酚醛泡沫与实施例1、实施例2和实施例3相比较，pH值较低。且由上表可见，本发明中由于离子液体结构中具有的亲水性的功能极性基团和亲油性的烷基侧链，使其与酚醛树脂具有良好的相容性，在酚醛泡沫的制备过程中起到一定的偶联作用，且离子液体带有的功能性活性端基，在一定的条件下与树脂反应，形成稳定的极性共轭结构，使树脂的力学性能和热稳定性都有所改善，即拉伸强度和冲击强度都有所提高。因为离子液体烷基链的疏水作用对反应体系的内部微相分离结构产生影响，用酸性离子液体作为固化剂改进剂添加后大大降低了酚醛泡沫体的酸性。与目前合成酚醛泡沫所用的有机酸相比，离子液体的腐蚀性大大降低，使酚醛泡沫的制备也符合绿色环境友好高分子材料的开发理念。

Claims (6)

1.一种离子液体改进的低酸高活性酚醛树脂固化剂，其特征在于，该固化机原料选用酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂、固化剂改进剂以及固化剂，按下列重量比(％)配制：

酚醛树脂100份；表面活性剂1-10份；发泡剂1-10份；固化剂改进剂1-12份；固化剂1-12份。

2.根据权利要求1所述的一种离子液体改进的低酸高活性酚醛树脂固化剂，其特征在于，所述的可发性酚醛树脂是苯酚和甲醛在碱性催化剂的作用下缩聚反应制得。

3.根据权利要求1所述的一种离子液体改进的低酸高活性酚醛树脂固化剂，其特征在于，所述表面活性剂为吐温类表面活性剂、硅油类表面活性剂和聚醚改性硅氧烷类表面活性剂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种离子液体改进的低酸高活性酚醛树脂固化剂，其特征在于，发泡剂为：正戊烷、异戊烷一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种离子液体改进的低酸高活性酚醛树脂固化剂，其特征在于，固化剂改进剂为B-L双酸性的离子液体，是由多氮叔胺类与磺内酯反应制得内鎓盐，再用硫酸等对其进行酸化得到含有磺酸基的酸性离子液体；以三乙烯二胺和1,4丁烷磺内酯反应为例，经硫酸酸化后的酸性离子液体；结构式为：

随后再与金属氧化物或氢氧化物反应，将部分氢离子转化为Lewis酸性中心的金属离子，所得离子液体为B-L双酸性的离子液体。

6.根据权利要求1所述的一种离子液体改进的低酸高活性酚醛树脂固化剂，其特征在于，固化剂为对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸和苯磺酸中的一种或几种。