CN107177026A - 一种含脱甲基化木质素基间苯二酚‑苯酚‑甲醛树脂胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含脱甲基化木质素基间苯二酚‑苯酚‑甲醛树脂胶黏剂及其制备方法，将木质素加入硫化钠水溶液中，升温90～110℃，加入硫、正十二硫醇和硼氢化钠，保温反应1～3h，制备脱甲基化木质素；将碱性催化剂溶于水中升温至60～65℃，加入苯酚和甲醛水溶液，搅拌混合升温至85～95℃，反应1～1.5h；将混合溶液降温至60～75℃，补加碱性催化剂水溶液，加入脱甲基化木质素，在60～75℃下进行初次缩聚反应1～1.5h；加入间苯二酚水溶液，在60～75℃下进行第二次缩聚反应1～2h，冷却至室温即得。本发明预先对木质素进行脱甲基化处理，提高了木质素中酚羟基的含量，加入高活性的间苯二酚，制备得到的胶黏剂固化温度低、固化时间短、性能好、成本低，脱甲基化木质素对间苯二酚的替代率为30～50％。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂制备技术领域，特别是涉及一种含脱甲基化木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂及其制备方法。
背景技术
结构用胶合木是通过胶黏剂固化形成的一种工程木，其是现代木结构的形式之一。结构用胶合木是胶合木结构承载构建的基础材料，在木结构建筑中具有重要作用。其具有如下优点：(1)原料可再生，绿色环保；(2)质量轻，便于装拆和运输；(3)工业化程度高、施工方便；(4)设计与功能多样性；(5)强耐腐蚀性，所以可以广泛地应用于木结构住宅、大空间结构和木桥梁、塔架等建筑结构中。
目前，胶合木结构中常用到的木工胶黏剂有酚醛树脂胶黏剂、间苯二酚-甲醛树脂胶黏剂和间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂。酚醛树脂胶黏剂原料易得，胶接强度好，耐水、耐热、耐磨、耐沸水性能优异。但是其具有一定的脆性导致易龟裂，且固化温度高、固化时间长、单板含水率高，这在某种程度上限制了酚醛树脂胶黏剂的应用。间苯二酚-甲醛树脂胶黏剂，能够实现低温固化，且耐水性能优异，胶接强度好，但是间苯二酚价格昂贵，这就限制了间苯二酚-甲醛胶黏剂的应用范围。间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂，其具有酚醛树脂和间苯二酚-甲醛树脂胶黏剂的优点。相对于酚醛树脂，其具有固化温度低、固化时间短的优点；相对于间苯二酚-甲醛树脂，其具有生产成本低的优点。
木质素是木质纤维素的三大组分之一，因其基本结构单元是愈创木酚基、紫丁香基及对羟基苯基，所以木质素分子中含有大量的酚类结构单元的活性位点，因此，在胶黏剂制备反应中，木质素在某种程度上可以代替苯酚应用于酚醛树脂胶黏剂的制备。木质素具有可再生、来源广、可降解、成本低等优点，因为被视为优良的绿色化工环保原料。近年来，造纸工业和生物炼制工业中都会产生大量的木质素副产物，其大部分被燃烧掉或者是低值化利用，造成了资源的大量浪费。
目前，已报道的木质素活化方法包括酚化改性、羟甲基化和脱甲基化反应。专利ZL201310082995.6采用酚化改性的方法，对木质素进行酚化改性，酚化改性的木质素可以用来制备木质素改性酚醛树脂。专利ZL200810198614.X采用羟甲基化的方法，对木质素进行羟甲基化改性，羟甲基化改性的木质素可以用来制备酚醛树脂胶黏剂。专利ZL201110150520.7采用脱甲基化改性的方法，对木质素进行脱甲基化改性，得到的脱甲基化改性木质素酚羟基含量增加，活性位点数量增加。木质素的酚化改性和羟甲基化改性只是增加了原有活性位点的活性，而脱甲基化改性不仅增加了原有活性位点的活性，还增加了活性位点的数量。所以，对木质素进行脱甲基化改性具有重要的现实意义。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种含脱甲基化木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂的制备方法，可解决木质素活性低，间苯二酚成本高，酚醛树脂固化温度高、固化时间长等缺点。
为了解决上述技术问题，本发明公开一种含脱甲基化木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将木质素加入硫化钠水溶液中，搅拌使木质素充分溶解，随后升温至反应温度90～110℃，加入硫、正十二硫醇和硼氢化钠，保温反应60～180min，反应结束后加水稀释并调节pH值到2，离心分离得到脱甲基木质素，水洗到中性后放入冻干机中干燥得到纯净的脱甲基化木质素；冻干机购自LABCONCO公司，型号为FreeZone 4.5，冻干条件为真空度5～10Pa，温度-50～-40℃，冻干时间1～2d；
步骤二：将碱性催化剂溶于水中升温至60～65℃，加入苯酚、甲醛水溶液，搅拌混合均匀后升温至85～95℃，保温反应1～1.5h；
步骤三：将步骤二得到的混合溶液采用冰快速降温至70～80℃，补加碱性催化剂水溶液，然后加入步骤一得到的脱甲基化木质素，在70～80℃下进行初次缩聚反应1～1.5h；
步骤四：将步骤三得到的混合溶液降温至60～70℃，加入间苯二酚水溶液，在60～70℃下进行第二次缩聚反应1～2h，冷却至室温即得脱甲基化木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂(D-LPRF)。
步骤一中，所述木质素为酶解木质素、碱木质素和木质素磺酸钠中的任意一种；所述硫化钠加入量为木质素质量的10～25％，硫化钠水溶液质量百分比为4.7～11％，硫化钠的加入起到双重作用，即作为碱性剂又能作为脱甲基化反应的催化剂；所述硫加入量为木质素质量的5～10％；所述正十二硫醇加入量为木质素质量的60～100％；所述硼氢化钠加入量为木质素质量的1～6％；硫和正十二硫醇的加入起到促进反应的作用，硼氢化钠则作还原剂，能降低反应温度，缩短反应时间，另外，硫化钠和硫工业价格便宜，具有较大的工业应用价值。
步骤二中，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡中的任意一种；将碱性催化剂溶于水中，其中，所述碱性催化剂与水的质量体积比为1:4～1:40；所述碱性催化剂的加入量为苯酚质量的1～11％；所述甲醛水溶液的质量百分含量为35～40％，甲醛水溶液的加入量与苯酚质量比为1:1～2:1。
步骤三中，所述补加的碱性催化剂水溶液，其溶质与步骤二中碱性催化剂相同，质量浓度为10～20％，碱性催化剂水溶液的补加量为苯酚质量的23～28％；所述脱甲基化木质素加入量为苯酚质量的6～22％。
步骤四中，所述间苯二酚为含量99％的工业品；间苯二酚水溶液的质量百分含量为33～50％，加入量为第一步中加入的苯酚质量的31～43％。
步骤一中，所述反应温度优选为100℃，反应时间优选为3h。
步骤三中，所述初次缩聚反应温度优选为75℃，反应时间优选为1h。
步骤四中，所述二次缩聚反应温度优选为65℃，反应时间优选为2h。
采用以上制备方法所制备得到的含脱甲基化木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂也在本发明的保护范围中。
其中，所制备的含脱甲基化木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂中脱甲基化木质素对间苯二酚的替代率为30～50％。
有益效果：
1、采用脱甲基化木质素代替部分间苯二酚制备间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂，替代率可达30～50％的量，并充分利用了木质纤维素中的木质素，不仅具有重要的环境和经济意义，也对木质素的高附加值利用起着重要的作用，同时，也降低了间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂中间苯二酚的成本。
2、所使用的木质素为酶解木质素、碱木质素、木质素磺酸钠等，原料来源广，生产工艺简单，易于实现大规模工业化生产，具有良好的经济价值。
3、本申请首先对木质素进行脱甲基化预处理，提高了木质素中的酚羟基含量，从而提高了脱甲基化的木质素对间苯二酚的替代率，可降低制备成本。
具体实施方式
下面结合具体实施事例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。以下实施例中苯酚纯度为分析纯，间苯二酚为工业级优级纯，含量为99％。
实施例1
酶解木质素脱甲基化预处理：将50g酶解木质素加入硫化钠水溶液(9g硫化钠溶解于100g水)中，开启搅拌桨，使木质素充分溶解，随后升温至100℃，加入5g硫、40g正十二硫醇和2g硼氢化钠，反应180min，反应结束后加水稀释并调节pH值到2，离心分离得到脱甲基木质素，水洗到中性后放入冻干机中干燥得到纯净的脱甲基化木质素，收率为90％。
实施例2
碱木质素脱甲基化预处理：将50g碱木质素加入硫化钠水溶液(5g硫化钠溶解于100g水)中，开启搅拌桨，使木质素充分溶解，随后升温至90℃，加入3.5g硫、30g正十二硫醇和3g硼氢化钠，反应60min，反应结束后加水稀释并调节pH值到2，离心分离得到脱甲基木质素，水洗到中性后放入冻干机中干燥得到纯净的脱甲基化木质素，收率为87％。
实施例3
酶解木质素脱甲基化预处理：将50g酶解木质素加入硫化钠水溶液(12.5g硫化钠溶解于100g水)中，开启搅拌桨，使木质素充分溶解，随后升温至110℃，加入2.5g硫、50g正十二硫醇和0.5g硼氢化钠，反应120min，反应结束后加水稀释并调节pH值到2，离心分离得到脱甲基木质素，水洗到中性后放入冻干机中干燥得到纯净的脱甲基化木质素，收率为88％。
实施例4
本实施例中脱甲基化酶解木质素、苯酚、甲醛及间苯二酚的配比为：脱甲基化酶解木质素5g、苯酚47g、甲醛水溶液70.5g(37wt％)、间苯二酚水溶液15g(33wt％)。步骤一：将3g氢氧化钠加入盛有20ml水的500ml四口烧瓶中，升温至65℃，依次加入47g苯酚和70.5g(37wt％)甲醛水溶液，升温至90℃，在90℃下保温反应1h。
步骤二：降温至75℃，向反应体系中以适当的速度加入11g氢氧化钠溶液(10wt％)，5g脱甲基化酶解木质素，在75℃条件下保温反应1h。
步骤三：降温至65℃，向反应体系中加入15g间苯二酚水溶液(33wt％)，在65℃条件下保温反应120min，冷却至室温出料。
实施例5
本实施例中酶解木质素、苯酚、甲醛及间苯二酚的配比为：脱甲基化酶解木质素4g、苯酚47g、甲醛水溶液70.5g(37wt％)、间苯二酚水溶液16g(37.5wt％)。
步骤一：将3g氢氧化钠加入盛有20ml水的500ml四口烧瓶中，升温至65℃，依次加入47g苯酚和70.5g(37wt％)甲醛水溶液，升温至90℃，在90℃下保温反应1h。
步骤二：降温至75℃，向反应体系中以适当的速度加入11g氢氧化钠溶液(10wt％)，4g脱甲基化酶解木质素，在75℃条件下保温反应1h。
步骤三：降温至65℃，向反应体系中加入16g间苯二酚水溶液(37.5wt％)，在65℃条件下保温反应120min，冷却至室温出料。
实施例6
本实施例中酶解木质素、苯酚、甲醛及间苯二酚的配比为：脱甲基化酶解木质素3g、苯酚47g、甲醛水溶液70.5g(37wt％)、间苯二酚水溶液17g(41.2wt％)。
步骤一：同实施例4。
步骤二：降温至75℃，向反应体系中以适当的速度加入11g氢氧化钠溶液(10wt％)，3g脱甲基化酶解木质素，在75℃条件下保温反应1h。
步骤三：降温至65℃，向反应体系中加入17g间苯二酚水溶液(41.2wt％)，在65℃条件下保温反应120min，冷却至室温出料。
实施例7
本实施例中酶解木质素、苯酚、甲醛及间苯二酚的配比为：脱甲基化酶解木质素5g、苯酚47g、甲醛水溶液70.5g(37wt％)、间苯二酚水溶液15g(33wt％)。
步骤一：将0.5g氢氧化钠加入盛有20ml水的500ml四口烧瓶中，升温至65℃，依次加入47g苯酚和70.5g(37wt％)甲醛水溶液，升温至90℃，在90℃下保温反应1h。步骤二：降温至75℃，向反应体系中以适当的速度加入13.5g氢氧化钠溶液(20wt％)，3g脱甲基化酶解木质素，在75℃条件下保温反应1.5h。
步骤三：同实施例4。
实施例8
本实施例中酶解木质素、苯酚、甲醛及间苯二酚的配比为：脱甲基化酶解木质素5g、苯酚47g、甲醛水溶液70.5g(37wt％)、间苯二酚水溶液15g(33wt％)。
步骤一：将5g氢氧化钠加入盛有20ml水的500ml四口烧瓶中，升温至65℃，依次加入47g苯酚和70.5g(37wt％)甲醛水溶液，升温至90℃，在90℃下保温反应1h。
步骤二：同实施例4。
步骤三：同实施例4。
实施例9
本实施例中脱甲基化酶解木质素、苯酚、甲醛及间苯二酚的配比为：脱甲基化酶解木质素5g、苯酚47g、甲醛水溶液47g(37wt％)、间苯二酚水溶液15g(33wt％)。步骤一：将3g氢氧化钠加入盛有20ml水的500ml四口烧瓶中，升温至65℃，依次加入47g苯酚和47g(37wt％)甲醛水溶液，升温至90℃，在90℃下保温反应1h。
步骤二：同实施例4。
步骤三：同实施例4。
实施例10
本实施例中脱甲基化酶解木质素、苯酚、甲醛及间苯二酚的配比为：脱甲基化酶解木质素5g、苯酚47g、甲醛水溶液98g(37wt％)、间苯二酚水溶液15g(33wt％)。步骤一：将3g氢氧化钠加入盛有20ml水的500ml四口烧瓶中，升温至65℃，依次加入47g苯酚和98g(37wt％)甲醛水溶液，升温至90℃，在90℃下保温反应1h。
步骤二：同实施例4。
步骤三：同实施例4。
实施例11
本实施例中脱甲基化酶解木质素、苯酚、甲醛及间苯二酚的配比为：脱甲基化酶解木质素5g、苯酚47g、甲醛水溶液70.5g(37wt％)、间苯二酚水溶液15g(33wt％)。步骤一：同实施例4。
步骤二：降温至70℃，向反应体系中以适当的速度加入11g氢氧化钠溶液(10wt％)，5g脱甲基化酶解木质素，在70℃条件下保温反应1h。
步骤三：同实施例4。
实施例12
本实施例中脱甲基化酶解木质素、苯酚、甲醛及间苯二酚的配比为：脱甲基化酶解木质素5g、苯酚47g、甲醛水溶液70.5g(37wt％)、间苯二酚水溶液15g(33wt％)。步骤一：同实施例4。
步骤二：降温至80℃，向反应体系中以适当的速度加入11g氢氧化钠溶液(10wt％)，5g脱甲基化酶解木质素，在80℃条件下保温反应1h。
步骤三：同实施例4。
实施例13
本实施例中脱甲基化酶解木质素、苯酚、甲醛及间苯二酚的配比为：脱甲基化酶解木质素5g、苯酚47g、甲醛水溶液70.5g(35wt％)、间苯二酚水溶液15g(33wt％)。步骤一：同实施例4。
步骤二：同实施例4。
步骤三：降温至60℃，向反应体系中加入15g间苯二酚水溶液(33wt％)，在60℃条件下保温反应60min，冷却至室温出料。
实施例14
本实施例中脱甲基化酶解木质素、苯酚、甲醛及间苯二酚的配比为：脱甲基化酶解木质素5g、苯酚47g、甲醛水溶液70.5g(40wt％)、间苯二酚水溶液15g(33wt％)。步骤一：同实施例4。
步骤二：同实施例4。
步骤三：降温至70℃，向反应体系中加入15g间苯二酚水溶液(33wt％)，在70℃条件下保温反应120min，冷却至室温出料。
实施例15
本实施例中脱甲基化酶解木质素、苯酚、甲醛及间苯二酚的配比为：脱甲基化酶解木质素10g、苯酚47g、甲醛水溶液70.5g(37wt％)、间苯二酚水溶液20g(50wt％)。步骤一：同实施例4。
步骤二：降温至75℃，向反应体系中以适当的速度加入11g氢氧化钠溶液(10wt％)，10g脱甲基化酶解木质素，在75℃条件下保温反应1h。
步骤三：降温至65℃，向反应体系中加入20g间苯二酚水溶液(50wt％)，在65℃条件下保温反应120min，冷却至室温出料。
实施例16
本实施例中脱甲基化碱木质素、苯酚、甲醛及间苯二酚的配比为：脱甲基化碱木质素5g、苯酚47g、甲醛水溶液70.5g(37wt％)、间苯二酚水溶液15g(33wt％)。
步骤一：将5g氢氧化钾加入盛有20ml水的500ml四口烧瓶中，升温至60℃，依次加入47g苯酚和70.5g(37wt％)甲醛水溶液，升温至95℃，在95℃下保温反应1h。
步骤二：降温至75℃，向反应体系中以适当的速度加入11g氢氧化钾溶液(10wt％)，5g脱甲基化碱木质素，在75℃条件下保温反应1h。
步骤三：降温至65℃，向反应体系中加入15g间苯二酚水溶液(33wt％)，在65℃条件下保温反应120min，冷却至室温出料。
测试实施例所制备的含脱甲基化木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂各项性能，利用实施例制备的含脱甲基化木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂压制花旗松胶合木，测试其性能，结果列于表1。
表1含脱甲基化木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂及制备的胶合木性能
上述胶黏剂的检测：固含量、粘度、游离甲醛含量均按GB/T 14074-2006中的规定进行检测。
上述胶合木为花旗松胶合木，单板上胶量为100～150g/m2，上下板温度设为40℃，压力为1.5MPa，压板时间为24h。
上述胶合木检测，压制的胶合木室温放置3～4天后检测。实施例4～16胶合板强度按GB/T 50329-2012中的规定测试。
由表1中数据表明，本发明制备的含脱甲基化木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂胶合强度符合国家结构用胶合木要求。
本发明提供了一种含脱甲基化木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种含脱甲基化木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将木质素加入硫化钠水溶液中，搅拌使木质素充分溶解，随后升温至反应温度90～110℃，加入硫、正十二硫醇和硼氢化钠，保温反应1～3h，反应结束后加水稀释并调节pH值到2，离心分离得到脱甲基木质素，水洗到中性后放入冻干机中干燥得到纯净的脱甲基化木质素；
步骤二：将碱性催化剂溶于水中升温至60～65℃，加入苯酚、甲醛水溶液，搅拌混合均匀后升温至85～95℃，保温反应1～1.5h；
步骤三：将步骤二得到的混合溶液降温至70～80℃，补加碱性催化剂水溶液，然后加入步骤一得到的脱甲基化木质素，在70～80℃下进行初次缩聚反应1～1.5h；
步骤四：将步骤三得到的混合溶液降温至60～70℃，加入间苯二酚水溶液，在60～70℃下进行第二次缩聚反应1～2h，冷却至室温即得脱甲基化木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的一种含脱甲基化木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述木质素为酶解木质素、碱木质素和木质素磺酸钠中的任意一种；所述硫化钠加入量为木质素质量的10～25％，硫化钠水溶液质量百分比为4.7～11％；所述硫加入量为木质素质量的5～10％；所述正十二硫醇加入量为木质素质量的60～100％；所述硼氢化钠加入量为木质素质量的1～6％。
3.根据权利要求1所述的一种含脱甲基化木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡中的任意一种；将碱性催化剂溶于水中，其中，所述碱性催化剂与水的质量体积比为1:4～1:40；所述碱性催化剂的加入量为苯酚质量的1～11％；所述甲醛水溶液的质量百分含量为35～40％，甲醛水溶液的加入量与苯酚质量比为1:1～2:1。
4.根据权利要求1所述的一种含脱甲基化木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述补加的碱性催化剂水溶液，其溶质与步骤二中碱性催化剂相同，质量浓度为10～20％，碱性催化剂水溶液的补加量为苯酚质量的23～28％；所述脱甲基化木质素加入量为苯酚质量的6～22％。
5.根据权利要求1所述的一种含脱甲基化木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述间苯二酚为含量99％的工业品；间苯二酚水溶液的质量百分含量为33～50％，加入量为第一步中加入的苯酚质量的31～43％。
6.根据权利要求1所述的一种含脱甲基化木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述反应温度为100℃，反应时间为3h。
7.根据权利要求1所述的一种木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述初次缩聚反应温度为75℃，反应时间为1h。
8.根据权利要求1所述的一种含脱甲基化木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述二次缩聚反应温度为65℃，反应时间为2h。
9.权利要求1～8中任意一项所述的制备方法制备得到的含脱甲基化木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂。
10.根据权利要求9所述的一种含脱甲基化木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂，其特征在于，脱甲基化木质素对间苯二酚的替代率为30～50％。
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