CN105440295A - 一种路易斯酸改性木质素的方法 - Google Patents

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王志新
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张鑫
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Abstract

本发明涉及一种路易斯酸改性木质素的方法，属于材料技术领域，所述方法在于采用原位生成的Lewis酸对木质素进行脱甲基化改性，反应条件温和，后处理简单，可操作性强。此外，本发明提供的利用Lewis酸对木质素改性过程中脱去甲基，引入酚羟基，从而增加了活性点数目，使得改性后的木质素活性增强。改性后木质素的酚羟基含量由改性前1.89%增至6.10%，可用于制备酚醛树脂粘合剂、酚醛树脂泡沫塑料、聚氨酯泡沫塑料等多种高分子材料，对于木质素的高效利用以及缓解石油资源压力具有重要的意义。

Description

一种路易斯酸改性木质素的方法
技术领域
本发明涉及一种Lewis(路易斯)酸改性木质素的方法，属于技术材料领域。
背景技术
木质素是一种以对羟苯基丙烷，愈创木基丙烷和紫丁香基丙烷三种结构单元通过C-C键、醚键等键型组合在一起的三维网状酚类高分子聚合物，它广泛存在于高等植物细胞中，是针叶树类、阔叶树类和草类植物的基本化学组成之一。我国工业木质素的原料主要来自于造纸制浆工业废液，据估计，全球每年排出工业木质素约有2000万吨，其中只有不足2%的工业木质素作为有机化学资源被再利用，大部分都以废液的形式直接排放，或者浓缩后燃烧掉，既污染了环境，又浪费了天然资源。因此，木质素作为环境友好型的可再生资源拥有巨大的应用潜力。
但木质素由于其自身结构的复杂性，分子量大，不易断裂，甲氧基的含量较高，芳环上空位少、位阻大，使其反应活性不足，这也是其尚未得到充分应用的重要原因之一。因此，对木质素进行改性，增加其反应活性的研究尤为必要。鉴于酚羟基体积小、活性大的特点，使得提高木质素酚羟基含量成为增强木质素活性的重要手段之一。安鑫楠以造纸黑液木质素为主要原料，硫作为改性剂，在高温225-235℃条件下对木质素进行脱甲基化改性，并将其与甲醛反应制得的胶合板粘合剂效果较好。武书彬等以小麦秸秆碱木质素为原料，在高温高压条件下，用硫与NaOH溶液，对其进行脱甲基改性后，其甲氧基含量从10.39%降为6.09%，酚羟基含量从2.98%提高到5.51%，并将其替代部分苯酚与甲醛合成酚醛树脂，脱甲基改性后的木质素最高可替代60%苯酚，制备胶合板胶合强度达到国家Ⅰ类板要求。胡立红等以美国进口的木质素IndulinAT为主要原料，采用正十二烷基硫醇作为亲核试剂，以甲醇钠作为催化剂，在130℃条件下对木质素进行脱甲基化改性，得到了反应活性提高的低分子量的木质素酚类物质。所得脱甲基化木质素在胶黏剂、酚醛树脂泡沫塑料、聚氨酯泡沫塑料等领域具有潜在的应用前景，对于木质素的高效利用以及缓解石油资源压力具有重要的意义。
发明内容
为了解决现有木质素脱甲基化工艺中需要使用高压设备、工艺要求高的问题，本发明提供一种木质素改性方法，在常压和较低温度下进行脱甲基反应，且无难闻气味存在，所得到木质素为黑色粉末状，提高了与甲醛的反应活性，可以代替苯酚制备热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。
本发明的技术方案为：一种Lewis酸改性木质素的方法，按照下述步骤进行：
采用原位生成Lewis酸作为改性剂，将木质素与溶剂按照一定的质量比投料，搅拌使体系分散均匀，然后缓慢加入一定量的Lewis酸生成剂，升温至一定温度，并在氮气保护下反应一定时间，反应结束后，通过旋蒸，离心，洗涤干燥后得到脱甲基化木质素。
其中所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，其中木质素与溶剂的质量比为1:11.9-26.1（w/w)。
其中反应所用的Lewis酸并非提前制备获取，是在反应过程中通过Lewis酸生成剂直接生成并利用的，它是碘代环己烷在弱碱性溶剂中、加热条件下中发生消去反应生成的氢碘酸，其中木质素与碘代环己烷的摩尔比为1:5-12(mol/mol)。
其中反应温度为135~155℃，反应时间为2h~7h。
其中反应所用木质素为造纸制浆工业废弃物中的木质素磺酸钙、硫酸盐木质素、麦草碱木质素、芦苇磨木木质素中的任意一种。
有益效果：
1.本发明解决木质素脱甲基化实验中需要使用高压设备、工艺要求高的问题，本发明提供一种能够在常压和较低的温度下进行脱甲基反应的方法。
2.本发明对我国丰富的木质素资源进行脱甲基化改性，木质素分子量降低同时分散性降低，酚羟基含量得到很大的提升，提高了与甲醛反应活性，更高比例地替代苯酚。
3.经本发明方法改性得到的木质素可以代替苯酚制备热塑性或热固性各种酚醛树脂，用于酚醛树脂粘合剂、酚醛泡沫塑料、聚氨酯泡沫塑料等高分子领域，降低了酚醛树脂工业对苯酚的依赖性。
附图说明
图1为木质素和脱甲基后木质素的红外谱图；
图2为木质素和脱甲基后木质素的核磁氢谱图。
具体实施方式：
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
采用原位生成Lewis酸作为改性剂，木质素磺酸钙：N,N-二甲基甲酰胺为1:19.0(w/w)，木质素磺酸钙：碘代环己烷为1:5(mol/mol)。将木质素磺酸钙溶解在二甲基甲酰胺中，搅拌使体系分散均匀，缓慢滴加碘代环己烷，边搅拌边升温至145℃，在氮气保护下反应3h。通过旋蒸，离心，洗涤干燥后得到脱甲基化木质素。反应完毕加入二氯甲烷溶剂旋蒸至无残余溶剂，加水稀释并离心分离得到纯净的脱甲基木质素产物，在80℃真空烘箱中烘至恒重，称量产物，产率为86%，酚羟基含量增加1.76%。
所使用的木质素为木质素磺酸钙、硫酸盐木质素、麦草碱木质素、芦苇磨木木质素中的任意一种。
实施例2
采用原位生成Lewis酸作为改性剂，硫酸盐木质素：N,N-二甲基甲酰胺为1:19.0(w/w)，硫酸盐木质素：碘代环己烷为1:15(mol/mol)。将硫酸盐木质素溶解在二甲基甲酰胺中，搅拌使体系分散均匀，缓慢滴加碘代环己烷，边搅拌边升温至145℃，在氮气保护下反应3h。通过旋蒸，离心，洗涤干燥后得到脱甲基化木质素。反应完毕加入二氯甲烷溶剂旋蒸至无残余溶剂，加水稀释并离心分离得到纯净的脱甲基木质素产物，在80℃真空烘箱中烘至恒重，称量产物，产率为86%，酚羟基含量增加3.84%。
实施例3
采用原位生成Lewis酸作为改性剂，硫酸盐木质素：N,N-二甲基甲酰胺为1:11.9(w/w)，硫酸盐木质素：碘代环己烷为1:12(mol/mol)。将硫酸盐木质素溶解在二甲基甲酰胺中，搅拌使体系分散均匀，缓慢滴加碘代环己烷，边搅拌边升温至145℃，在氮气保护下反应3h。通过旋蒸，离心，洗涤干燥后得到脱甲基化木质素。反应完毕加入二氯甲烷溶剂旋蒸至无残余溶剂，加水稀释并离心分离得到纯净的脱甲基木质素产物，在80℃真空烘箱中烘至恒重，称量产物，产率为87%，酚羟基含量增加3.65%。
实施例4
采用原位生成Lewis酸作为改性剂，芦苇磨木木质素：N,N-二甲基甲酰胺为1:26.1(w/w)，芦苇磨木木质素：碘代环己烷为1:12(mol/mol)。将芦苇磨木木质素溶解在二甲基甲酰胺中，搅拌使体系分散均匀，缓慢滴加碘代环己烷，边搅拌边升温至145℃，在氮气保护下反应3h。通过旋蒸，离心，洗涤干燥后得到脱甲基化木质素。反应完毕加入二氯甲烷溶剂旋蒸至无残余溶剂，加水稀释并离心分离得到纯净的脱甲基木质素产物，在80℃真空烘箱中烘至恒重，称量产物，产率为84%，酚羟基含量增加3.32%。
实施例5
采用原位生成Lewis酸作为改性剂，芦苇磨木木质素：N,N-二甲基甲酰胺为1:19.0(w/w)，芦苇磨木木质素：碘代环己烷为1:12(mol/mol)。将芦苇磨木木质素溶解在二甲基甲酰胺中，搅拌使体系分散均匀，缓慢滴加碘代环己烷，边搅拌边升温至130℃，在氮气保护下反应3h。通过旋蒸，离心，洗涤干燥后得到脱甲基化木质素。反应完毕加入二氯甲烷溶剂旋蒸至无残余溶剂，加水稀释并离心分离得到纯净的脱甲基木质素产物，在80℃真空烘箱中烘至恒重，称量产物，产率为86%，酚羟基含量增加3.73%。
实施例6
采用原位生成Lewis酸作为改性剂，芦苇磨木木质素：N,N-二甲基甲酰胺为1:19.0(w/w)，芦苇磨木木质素：碘代环己烷为1:12(mol/mol)。将芦苇磨木木质素溶解在二甲基甲酰胺中，搅拌使体系分散均匀，缓慢滴加碘代环己烷，边搅拌边升温至155℃，在氮气保护下反应3h。通过旋蒸，离心，洗涤干燥后得到脱甲基化木质素。反应完毕加入二氯甲烷溶剂旋蒸至无残余溶剂，加水稀释并离心分离得到纯净的脱甲基木质素产物，在80℃真空烘箱中烘至恒重，称量产物，产率为87%，酚羟基含量增加3.92%。
实施例7
采用原位生成Lewis酸作为改性剂，麦草碱木质素：N,N-二甲基甲酰胺为1:19.0(w/w)，麦草碱木质素：碘代环己烷为1:12(mol/mol)。将麦草碱木质素溶解在二甲基甲酰胺中，搅拌使体系分散均匀，缓慢滴加碘代环己烷，边搅拌边升温至145℃，在氮气保护下反应2h。通过旋蒸，离心，洗涤干燥后得到脱甲基化木质素。反应完毕加入二氯甲烷溶剂旋蒸至无残余溶剂，加水稀释并离心分离得到纯净的脱甲基木质素产物，在80℃真空烘箱中烘至恒重，称量产物，产率为85%，酚羟基含量增加3.26%。
实施例8
采用原位生成Lewis酸作为改性剂，麦草碱木质素：N,N-二甲基甲酰胺为1:19.0(w/w)，麦草碱木质素：碘代环己烷为1:12(mol/mol)。将麦草碱木质素溶解在二甲基甲酰胺中，搅拌使体系分散均匀，缓慢滴加碘代环己烷，边搅拌边升温至145℃，在氮气保护下反应7h。通过旋蒸，离心，洗涤干燥后得到脱甲基化木质素。反应完毕加入二氯甲烷溶剂旋蒸至无残余溶剂，加水稀释并离心分离得到纯净的脱甲基木质素产物，在80℃真空烘箱中烘至恒重，称量产物，产率为86%，酚羟基含量增加3.45%。
图1为木质素和脱甲基后木质素的红外谱图；红外光谱图中，脱甲基化木质素为麦草碱木质素与碘代环己烷摩尔比为1:12反应所得产物。以谱图中1503cm-1处的苯环振动峰作为参照吸收峰，计算了木质素的其他特征吸收峰与参照峰的峰面积比，木质素甲氧基C-O吸收峰为1458cm-1，甲氧基由改性前的0.82减少至0.25，改性后该峰吸收强度减弱，酚羟基C-O伸缩振动峰为1200cm-1，得出酚羟基含量由改性前的1.01增至7.21，改性后该峰吸收强度增加，证明了改性过程中木质素甲氧基转变为酚羟基。
图2为木质素和脱甲基后木质素的核磁氢谱图，核磁谱图中，脱甲基化木质素为麦草碱木质素与碘代环己烷摩尔比为1:12反应所得产物。谱图中，δ=4.10-3.50处是甲氧基质子吸收峰，改性后该吸收峰强度减弱，δ=2.45-2.17处是乙酰化后的醇羟基质子吸收峰，改性后吸收峰强度增强，δ=2.00-1.21处是烷基链上的质子吸收峰，改性后吸收峰强度增强。

Claims (5)

1.一种Lewis酸改性木质素的方法，其特征在于按照下述步骤进行：采用原位生成Lewis酸作为改性剂，将木质素与溶剂按照一定的质量比投料，搅拌使体系分散均匀，然后缓慢加入一定量的Lewis酸生成剂，升温至一定温度，并在氮气保护下反应一定时间，反应结束后，通过旋蒸，离心，洗涤干燥后得到脱甲基化木质素。
2.根据权利要求1所述的一种Lewis酸改性木质素的方法，其特征在于：所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述木质素与溶剂的质量比为1:11.9-26.1（w/w)。
3.根据权利要求1所述的一种Lewis酸改性木质素的方法，其特征在于：所述Lewis酸生成剂为碘代环己烷，所述木质素与碘代环己烷的摩尔比为1:5-12(mol/mol)。
4.根据权利要求1所述的一种Lewis酸改性木质素的方法，其特征在于：反应温度为135~155℃；反应时间为2h~7h。
5.根据权利要求1所述的一种Lewis酸改性木质素的方法，其特征在于：所用木质素为造纸制浆工业废弃物中的木质素磺酸钙、硫酸盐木质素、麦草碱木质素、芦苇磨木木质素中的任意一种。
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