CN103497295A - 一种工业碱木质素改性酚醛树脂的原位超声聚合制备方法 - Google Patents
一种工业碱木质素改性酚醛树脂的原位超声聚合制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种工业碱木质素改性酚醛树脂的原位超声聚合制备方法，其步骤是将质量分数为5～10％的工业碱木素溶液，通过碱溶、酸沉、离心、洗涤、干燥等过程，得到纯化碱木质素。将该木质素与部分甲醛溶液、苯酚和碱依次加入原位超声反应器中进行高能超声辐照处理。将处理后产物通过继续加入剩余甲醛和碱等两次加料及三次升温、保温、降温等过程进行进一步聚合反应，制成木质素改性酚醛树脂。其特点是利用超声波产生的破碎、活化、引发等多重作用，破坏木质素大分子结构，形成包含空位的酚型结构，进而引发其与甲醛加成，获得性能优、苯酚替代量高的树脂。本发明解决了现有的单纯木质素在超声空化作用下发生降解后易聚合、活性降低的问题。
Description
技术领域
本发明属于木材胶粘剂领域，具体涉及一种造纸工业碱木素制备木质素改性酚醛树脂的方法。
背景技术
酚醛树脂胶粘剂具有优异的胶接强度和耐水、耐热性，被广泛应用于室外级木制品的生产中，但其主要原料苯酚作为石化产品，随着石油资源紧缺价格不断攀升，并且具有较大的毒性。因此利用可再生资源代替苯酚制备酚醛树脂胶粘剂是目前研究的重点。
木质素是植物体次生代谢合成的一种天然有机高分子物质，具有醛基和苯酚结构单元，可以应用于酚醛树脂的制备。我国作为造纸大国每年产生大量的造纸黑液，黑液的主要成分是工业木质素，其利用率不到10％，其余都被排入江河或烧掉，污染环境的同时又造成资源浪费。因此利用工业木质素替代苯酚制备酚醛树脂在经济和环保方面都具有重要意义。
由于木质素本身反应活性较低，制得的产品存在耐水性差，胶合强度低等问题，所以制备木质素改性酚醛树脂的关键在于对木质素进行活化处理。传统的活化木质素的方法主要是化学法，以欧阳新平和Vázquez为代表的羟甲基化法，安鑫南及Jolly等的脱甲基化法以及Alonso、Sudan采用的碱性条件下的酚化改性法等是公认的三种有效方法，但因能耗大和强酸的腐蚀性等原因也没有进一步工业化；随着科学技术的发展，科研人员越来越多的采用更加环保的技术手段来处理木质素，期望在木质素回收利用的过程中，避免对环境造成二次污染。任世学将超声波作用于碱木质素，发现超声波可提高碱木质素酚羟基和醇羟基含量，但是同时也发生了一定程度的聚合，使得碱木质素的相对分子质量增加。而将该木质素与部分甲醛溶液、苯酚和碱依次加入原位超声反应器中进行高能超声辐照处理，采用原位超声聚合的方式可解决单纯超声处理木质素发生降解后的聚合及活性降低的问题，从而制备出性能优、苯酚替代量高的木质素改性酚醛树脂。
发明内容
本发明的目的：旨在提供一种性能优良的木质素改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法。以造纸废弃物工业碱木质素为原料代替部分苯酚，采用原位超声聚合的方法制备木质素酚醛树脂，解决单纯超声处理木质素发生降解后的再聚合及活性降低的问题，制备出性能优、苯酚替代量高的木质素改性酚醛树脂。从而一方面可以降低酚醛树脂的生产成本，另一方面可以减少环境污染和资源浪费。
本发明技术方案：是通过采用原位超声聚合的方法，在木质素-酚醛树脂制备过程中引入超声作用，在氮气保护下使木质素在超声空化作用下发生降解，表现为连接醚键断裂，甲氧基脱除，大分子内部的活性基团酚羟基展示出反应活性，形成包含空位的酚型结构，同时引发其与甲醛加成作用，制备出性能优、苯酚替代量高的树脂。
一种木质素改性酚醛树脂的超声辅照原位聚合制备方法，主要包括以下步骤：
(1)纯化碱木质素：将工业碱木素配制成质量浓度为5-10％水溶液，加碱调节溶液pH值至11-12，离心取上清液。再加入酸调pH值至3以下，在70-75℃下反应20-40min，离心，将沉淀物用水洗涤多次后真空干燥至恒重，得到纯化碱木质素。
(2)超声辅照原位聚合：将纯化碱木质素5-20质量份、质量浓度为37％的甲醛溶液8质量份、苯酚5-20质量份和质量浓度为20％的氢氧化钠溶液30-35(33)质量份加入超声反应器中，通入氮气3-10min后，开启超声波发生器，进行一定条件下超声处理。
(3)将步骤(2)处理的产物转入装有搅拌器和冷凝管的反应器中，开动搅拌，水浴加热在40-60min内升温至80-90℃，反应15-20min。
(4)将步骤(3)反应的产物降温至50℃以下，加入34质量份的质量浓度为37％的甲醛溶液，在40-60min内升温至80-90℃，反应15-20min。
(5)将步骤(4)反应的产物降温至60-70℃，在该温度下反应30-40min，然后加热升温至80-90℃，进行缩聚反应1-2h，冷却出料，制得木质素改性酚醛树脂LPF。
(6)胶合板制备：将制备的LPF加入10％的面粉，按280-320g/m2(双面)的施胶量，涂于单板表面，涂胶后陈放30-40min后热压成胶合板，热压温度130℃、热压压力1.0MPa、热压时间1min／mm板厚。
所述步骤(1)中工业碱木素为造纸黑液经浓缩干燥制得的粉末，碱为质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液，酸为质量浓度为10％的硫酸水溶液，真空干燥条件为真空度0.1MPa、温度40-60℃。
所述步骤(2)中超声条件为超声功率100-1500W，优选600-900W，超声时间5-60min，优选5-20min。
所述步骤(4)中加热升温至80-90℃是以2-3℃／min的速度升温。
本发明与现有技术相比具有以下优点
(1)本发明通过酸析碱溶的方法除去碱木素中的碳水化合物，使制备的木质素-酚醛树脂具有良好的耐水性。
(2)本发明采用原位超声聚合的方法使木质素降解提高反应活性的同时实现与甲醛加成，减少先超声活化木质素时各活性基团间在高温条件下的自聚合，获得高质量的树脂。
(3)制备工艺简单，反应易于控制，所制备的树脂具有良好的性能，当木质素替代苯酚量为50％时，用其压制的胶合板的胶合强度仍然高出国家标准《胶合板》GB／T9846-2004中I类胶合板的要求。
具体实施方式
实施例1
称取500g麦草碱木素粉末于烧杯中，加入4500g水，用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调pH值为12，离心取上清液。再加入质量浓度为10％的硫酸溶液调pH值为2，75℃下反应30min，离心，沉淀经多次水洗后真空干燥至恒重，得到纯化碱木质素。
称取纯化碱木质素20g，苯酚80g，质量浓度为37％的甲醛溶液32g，质量浓度为20％的NaOH溶液129g，加入超声辐照反应器中，通氮气5min后，开启超声波发生器，超声功率为600W，超声时间10min；将反应液转入500ml四口烧瓶中，开动搅拌，在45min内升温至85℃，反应17min；将反应液冷却至50℃以下，加入135g质量浓度为37％的甲醛溶液，在50min内加热升温至85℃，反应15min；将反应液冷却至70℃，反应40min，加热升温至85℃，反应1.5h。冷却出料，制得木质素改性酚醛树脂LPF。将制备的LPF加入10％的面粉，按300g／m2(双面)的施胶量，涂于单板表面，涂胶后陈放30-40min后热压成胶合板，热压温度130℃、热压压力1.0MPa、热压时间1min／mm板厚。经测试，制备得到的胶合板胶合强度为1.27MPa。
实施例2
称取500g麦草碱木素粉末于烧杯中，加入4500g水，用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调pH值为12，离心取上清液。再加入质量浓度为10％的硫酸溶液调pH值为2，75℃下反应30min，离心，沉淀经多次水洗后真空干燥至恒重，得到纯化碱木质素。
称取纯化碱木素20g，苯酚80g，质量浓度为37％的甲醛溶液32g，质量浓度为20％的NaOH溶液129g，加入超声辐照反应器中，通氮气5min后，开启超声波发生器，超声功率为750W，超声时间10min；将反应液转入500ml四口烧瓶中，开动搅拌，在45min内升温至85℃，反应17min；将反应液冷却至50℃以下，加入135g质量浓度为37％的甲醛溶液，在50min内加热升温至85℃，反应15min；将反应液冷却至70℃，反应40min，加热升温至85℃，反应1.5h。冷却出料，制得木质素改性酚醛树脂LPF。将制备的LPF加入10％的面粉，按300g／m2(双面)的施胶量，涂于单板表面，涂胶后陈放30-40min后热压成胶合板，热压温度130℃、热压压力1.0MPa、热压时间1min／mm板厚。经测试，制备得到的胶合板胶合强度为1.71MPa。
实施例3
称取500g麦草碱木素粉末于烧杯中，加入4500g水，用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调pH值为12，离心取上清液。再加入质量浓度为10％的硫酸溶液调pH值为2，75℃下反应30min，离心，沉淀经水洗后真空干燥至恒重，得到纯化碱木质素。
称取纯化碱木素20g，苯酚80g，质量浓度为37％的甲醛溶液32g，质量浓度为20％的NaOH溶液129g，加入超声辐照反应器中，通氮气5min后，开启超声波发生器，超声功率为900W，超声时间10min；将反应液转入500ml四口烧瓶中，开动搅拌，在45min内升温至85℃，反应17min；将反应液冷却至50℃以下，加入135g质量浓度为37％的甲醛溶液，在50min内加热升温至85℃，反应15min；将反应液冷却至70℃，反应40min，加热升温至85℃，反应1.5h。冷却出料，制得木质素改性酚醛树脂LPF。将制备的LPF加入10％的面粉，按300g／m2(双面)的施胶量，涂于单板表面，涂胶后陈放30-40min后热压成胶合板，热压温度130℃、热压压力1.0MPa、热压时间1min／mm板厚。经测试，制备得到的胶合板胶合强度为1.54MPa。
实施例4
称取500g麦草碱木素粉末于烧杯中，加入4500g水，用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调pH值为12，离心取上清液。再加入质量浓度为10％的硫酸溶液调pH值为2，75℃下反应30min，离心，沉淀经多次水洗后真空干燥至恒重，得到纯化碱木质素。
称取纯化碱木素50g，苯酚50g，质量浓度为37％的甲醛溶液32g，质量浓度为20％的NaOH溶液129g，加入超声辐照反应器中，通氮气5min后，开启超声波发生器，超声功率为750W，超声时间10min；将反应液转入500ml四口烧瓶中，开动搅拌，在45min内升温至85℃，反应17min；将反应液冷却至50℃以下，加入135g质量浓度为37％的甲醛溶液，在50min内加热升温至85℃，反应15min；将反应液冷却至70℃，反应40min，加热升温至85℃，反应1.5h。冷却出料，制得木质素改性酚醛树脂LPF。将制备的LPF加入10％的面粉，按300g／m2(双面)的施胶量，涂于单板表面，涂胶后陈放30-40min后热压成胶合板，热压温度130℃、热压压力1.0MPa、热压时间1min／mm板厚。经测试，制备得到的胶合板胶合强度为1.06MPa。
对比实例1
称取麦草碱木素粉末20g，苯酚80g，质量浓度为37％的甲醛溶液32g，质量浓度为20％的NaOH溶液129g，加入超声辐照反应器中，通氮气5min后，开启超声波发生器，超声功率为750W，超声时间10min；将反应液转入500ml四口烧瓶中，开动搅拌，在45min内升温至85℃，反应17min；将反应液冷却至50℃以下，加入135g质量浓度为37％的甲醛溶液，在50min内加热升温至85℃，反应15min；将反应液冷却至70℃，反应40min，加热升温至85℃，反应1.5h。冷却出料，制得木质素改性酚醛树脂LPF。将制备的LPF加入10％的面粉，按300g／m2(双面)的施胶量，涂于单板表面，涂胶后陈放30-40min后热压成胶合板，热压温度130℃、热压压力1.0MPa、热压时间1min／mm板厚。经测试，制备得到的胶合板胶合强度为1.09MPa。
对比实例2
称取500g麦草碱木素粉末于烧杯中，加入4500g水，用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调pH值为12，离心取上清液。再加入质量浓度为10％的硫酸溶液调pH值为2，75℃下反应30min，离心，沉淀经水洗后真空干燥至恒重，得到纯化碱木质素。
称取纯化碱木素20g，苯酚80g，质量浓度为37％的甲醛溶液32g，质量浓度为20％的NaOH溶液129g，加入500mi四口烧瓶中，开动搅拌，在45min内升温至85℃，反应17min；将反应液冷却至50℃以下，加入135g质量浓度为37％的甲醛溶液，在50min内加热升温至85℃，反应15min；将反应液冷却至70℃，反应40min，加热升温至85℃，反应1.5h。冷却出料，制得木质素改性酚醛树脂LPF。将制备的LPF加入10％的面粉，按300g／m2(双面)的施胶量，涂于单板表面，涂胶后陈放30-40min后热压成胶合板，热压温度130℃、热压压力1.0MPa、热压时间1min／mm板厚。经测试，制备得到的胶合板胶合强度为0.98MPa。
表1未进行纯化处理的碱木素制备的木质素-酚醛树脂与本发明制备的树脂进行比较
上述树脂的检测：按照GB／T9847-2004和GB／T17657-1999的方法进行检测。
由表1检测结果可见，木质素经过纯化处理后制备树脂，其替代量可以显著提高，胶合强度和固化速度都得到增加。
表2未采用原位超声聚合法制备的木质素-酚醛树脂与本发明制备的树脂进行比较
由表2数据结果可见，木质素替代苯酚量均为20％时，本发明制备的木质素-酚醛树脂胶粘剂的胶合强度有显著的提高；而如果保持相近的胶合强度，则采用本发明即原位超声聚合法制备的树脂木质素替代量可以从20％显著提高到50％。
Claims (4)
1.一种工业碱木质素改性酚醛树脂的原位超声聚合制备方法，其特征包括以下工艺步骤：
(1)工业碱木质素的纯化处理：将工业碱木素加入水中，配制成质量浓度为5-10％的水溶液，加碱调节溶液pH值至11-12，离心取上清液。再加入酸调其pH值至3以下，在70-75℃下反应20-40min，离心，将沉淀物用水洗涤多次后真空干燥至恒重，得到纯化碱木质素。
(2)超声处理：将纯化碱木质素5-20质量份、质量浓度为37％的甲醛溶液8质量份、苯酚5-20质量份和质量浓度为20％的氢氧化钠溶液30-35质量份加入超声反应器中，通入氮气5-10min后，开启超声波发生器，进行一定条件下超声处理。
(3)将步骤(2)处理的产物转入装有搅拌器和冷凝管的反应器中，开动搅拌，水浴加热在40-60min内升温至80-90℃，反应15-20min。
(4)将步骤(3)反应的产物降温至50℃以下，加入34质量份的质量浓度为37％的甲醛溶液，在40-60min内升温至80-90℃，反应15-20min。
(5)将步骤(4)反应的产物降温至60-70℃，在该温度下反应30-40min，然后加热升温至80-90℃，进行缩聚反应1-2h，冷却出料，制得木质素改性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的木质素改性酚醛树脂的原位超声聚合制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中工业碱木素为造纸黑液经浓缩干燥制得的粉末，碱为质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液，酸为质量浓度为10％的硫酸水溶液，真空干燥条件为真空度0.1MPa、温度40-60℃。
3.根据权利要求1所述的木质素改性酚醛树脂的原位超声聚合制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中超声条件为超声功率100-1500W，超声时间5-60min。
4.根据权利要求1所述的木质素改性酚醛树脂的原位超声聚合制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中加热升温至80-90℃是以2-3℃／min的速度升温。
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