CN102061141A - 木质素基木材用环保胶粘剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种木质素基木材用环保胶粘剂的制备方法：1)将苯酚、甲醛溶液、木质素、第一批碱液、稀释水加入反应器，升温至75～85℃，反应2.5h～3.5h；甲醛与苯酚的摩尔量比为2.20∶1～2.40∶1；其中甲醛溶液分三批加入，各批加入的质量比为1.5∶1.0∶1.0，加入后各反应时间比为1.2∶1.0∶1.0；2)降温至70℃，加入甲醛捕集剂和第二批碱性溶液，65～70℃反应20～50min；3)降温至30～40℃，加入增强剂，搅拌10～30min，冷却出料。本发明可以替代50～60％的石油基苯酚原料，反应平稳易控制，易工业化生产，胶合板甲醛释放量达到E0级，胶合强度达到国家I类板要求，为环保生物质基木材胶粘剂的开发和废弃物的资源化利用提供了新的途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种可室外用木材胶粘剂的制备方法，尤其涉及一种低成本环保型木质素改性酚醛树脂的制备方法。
背景技术
随着人们环保意识的增加，人造板的甲醛释放倍受关注。许多国家对环境允许的甲醛浓度均作出规定，进而对人造板的甲醛释放量作出了严格的规定，如：我国和欧洲的E0级、日本的F☆☆☆☆、美国的CARB法规。为满足人造板的市场要求，许多人造板企业和相关科研院所正致力于低甲醛释放量和零甲醛释放量人造板的研制。
人造板的甲醛释放主要来源于所用胶黏剂，因此胶粘剂的控制是关键。采用非甲醛系列胶粘剂可从本质上解决人造板甲醛释放问题，目前主要是以异氰酸酯、淀粉、蛋白质等原料，通过各种改性手段制备非甲醛系胶黏剂，这方面专利包括CN100999651、CN1982395、SY0800410102599.6等，取得一些进展，但由于成本和技术方面的原因，难于推广并实现工业化生产。而通过对传统醛类胶粘剂进行改性，虽然仍含有一定量的甲醛，但却能较大幅度的降低甲醛释放量，可实现人造板低甲醛释放量的目的。为达到环境友好的目标，改性原料多采用天然高分子材料，木质素为其中之一，主要用于酚醛树脂的改性。
基于木质素改性酚醛树脂主要依赖于木质素独特的化学组成和分子结构。木质素分子中含有的醛基和大量的苯酚结构单元，使木质素既可以在碱性条件作为酚与醛反应，又可以在酸性条件下作为醛与酚反应，木质素这种特殊的结构致使可作为替代苯酚的天然生物质材料。木质素来源丰富，制浆造纸工业每年要从植物中分离出1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品，并且随着蒸发浓缩、喷雾干燥技术的成熟，工业木质素年产量逐年递增，但迄今为止，现今全球每年所产的工业木素中只有不到20％得到有效利用。酚醛树脂以其优异的性能而被广泛应用于室外级胶合板的生产，胶接强度高、耐水、耐热、耐腐蚀等性能都很好，但苯酚为石化产品且毒性较大，利用可再生无毒的木质素替代苯酚制备木质素酚醛树脂，既能减少苯酚的使用量，又达到废物利用，实现造纸废料资源化治理的目的。
以工业木质素为基础，对传统酚醛树脂进行改性研究已有报道。CN1632030公开了一种复合型酚醛树脂胶生产方法，胶合强度能达到国家I类板的要求，可用于室外级胶合板的生产，但其制胶工艺复杂，不利于工业化生产，而且压制的胶合板的甲醛释放量较高，远高于E0级要求。CN101104782叙述了一种酚醛树脂粘合剂用木质素助剂及其制备方法和应用，其胶合强度和耐水性均能达到传统酚醛树脂的水平，但所添加木质素较少，木质素仅能替代10～20％的苯酚。CN101260283提出了一种基于木质素酚化液的酚醛胶粘剂的制备方法，虽然其有更低的成本和更低的游离醛含量，但体系中游离苯酚含量较高，由于需要对木质素进行酚化改性，整个制胶过程对设备的要求较高，不利于推广运用。CN101260283、CN101492522均提出了一种基于碱木质素制备改性酚醛树脂的制备方法，虽然制备的树脂游离甲醛、游离苯酚均较低，压制的三合板的甲醛释放量也能达到E0级要求，但体系中所添加的木质素较少，仅为30％，不能充分的利用木质素。
我国每年所产工业木质素上万吨，但由于缺乏深加工，所制木质素品种少，性能差，其应用范围有限，据今还没有一种大规模的具体的应用路径。本发明以工业木质素为原料，不经提取纯化处理，采用共聚工艺合成了木质素酚醛树脂，并引入湿强剂，能替代50～60％的苯酚用量，反应平稳易控制，易工业化生产，胶合强度达到国家I类板要求，甲醛释放量达到E0级，为环保生物质基木材胶粘剂的开发和废弃物的资源化利用提供了新的途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可室外用木质素基酚醛树脂环保胶粘剂的制备方法，一方面可以替代部分石油基苯酚原料，降低成本，另一方面可以将原本为工业废弃物的木质素充分利用起来，达到废物利用的目的。
为实现上述目的，本发明提供的木质素基木材用环保胶粘剂的制备方法，主要制备步骤为：
1)将苯酚、甲醛溶液、木质素、第一批碱液、稀释水加入反应器，升温至75～85℃，反应2.5h～3.5h；
甲醛与苯酚的摩尔量比为2.20∶1～2.40∶1；
其中甲醛溶液分三批加入，各批加入的质量比为1.5∶1.0∶1.0，加入后各反应时间比为1.2∶1.0∶1.0；
2)降温至70℃，加入甲醛捕集剂和第二批碱性溶液，65～70℃反应20～50min；
3)降温至30～40℃，加入增强剂，搅拌10～30min，冷却出料；
上述木质素的加入量按重量计为替代50～60wt％的苯酚用量；
碱性溶液的加入总量按重量计为苯酚用量的30～40wt％且第一、二批加入的质量比依次为1∶3.5；
甲醛捕集剂的加入量按重量计为苯酚用量的8～10wt％；
增强剂的加入量按重量计为苯酚用量的10～50wt％；
稀释水的加入量以保证整个体系的固含量的重量控制在50wt％内。
上述木质素为高沸醇木质素、乙酸木质素、蒸气爆破木质素、磨木木质素、二氧六环木质素、碱木质素、木质素磺酸盐、酶解木质素、乙醇木质素、铜氨木质素、丙酮木质素、高碘酸盐木质素、硫木质素、氯木质素、有机胺木质素、盐酸木质素或酚木质素。
上述碱木质素为造纸厂硫酸盐法造纸废料经浓缩干燥后的粉末，所用木质素磺酸盐为造纸厂亚硫酸盐法造纸废料经浓缩干燥后的粉末，所用酶解木质素来源于纤维素乙醇残渣。
上述碱性溶液为质量浓度均为50％的NaOH水溶液、KOH水溶液、Ba(OH)2水溶液或氨水。
上述甲醛捕集剂为三聚氰胺、聚乙烯醇、羟氨、苯肼、2，4-二硝基苯肼、苯并咪哇、氨基脲、尿素、碳酸胺、丙二酸二甲醋、乙酰乙酸甲酯或丙二酸酯中的一种或几种混合物。
上述所用增强剂为阳离子型聚丙烯酰胺、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂、聚乙烯亚胺树脂、酰胺多胺树脂、阴离子型聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺-乙二醛树脂、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺-乙二醛树脂、甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺-乙二醛树脂、缩水甘油三甲基氯化铵-麸朊-乙二醛树脂、聚酰胺-氯甲基氧丙环树脂、聚酰胺脲甲醛树脂、聚胺树脂、季铵环氧氯丙烷、聚苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂、壳聚糖、聚丁二酸、聚丁烷四缩酸、聚丁烷三缩酸、聚马来酸、马来酸-丙烯酸-乙烯醇三元共聚树脂、聚乙烯马来酸、聚多亚乙基马来酸、二醛淀粉、双酚A型环氧树脂水乳液、双酚F型环氧树脂水乳液、环氧-聚氨酯水乳液、环氧-聚醋酸乙烯共聚物水乳液、水性环氧-丙烯酸乳液、水性环氧-丙烯酸酯乳液、水性环氧-马来酸酐乳液、水性环氧-苯乙烯乳液、水性氨基酸-环氧树脂、水性氨基苯甲酸-环氧树脂、水性氨基苯磺酸-环氧树脂、水性二乙醇胺-环氧树脂、水性2-氨基乙基-2-羟基乙醚-环氧树脂、水性三(羟甲基)氨基甲烷-环氧树脂、水性N-氨乙基哌嗪-环氧树脂中的一种或几种混合物。
与现有技术相比，本发明有如下优点：
本发明采用甲醛多批逐步加入，使甲醛与苯酚充分反应，且采用中低温合成工艺更进一步促进苯酚、甲醛的充分反应，降低游离酚含量，并在反应后期加入适量甲醛捕集剂，使残留甲醛量减少，得到游离酚和游离醛均低的低毒木质素酚醛胶。制备的木质素基胶粘剂的游离甲醛含量和游离酚含量均小于0.20％，是一种环保型胶粘剂。
本发明在反应末期加入增强剂。增强剂无毒且分子中含有较多活性基团，热压时此类活性基团不仅能与树脂中的活性羟甲基发生反应，而且还能与木材表面的羟基发生键合作用，除能提高胶粘剂自身的交联密度外，还能增加胶粘剂与基体材料的键合密度，能较大程度的提高胶合强度，增加耐水性。增强剂中所含有的活性基团也能与木质素中所含有的糖分的羟基进行反应，进一步提高交联密度，可有效的缓解随着木质素加入量的增加，由于木质素的活性较低，体系的交联密度降低而致使胶合强度下降，从而提高体系中木质素的含量，进一步降低成本。制备的木质素基胶黏剂，木质素能替代50～60％的苯酚，压制胶合板的胶合强度达到国家I类板要求。调胶时能加入15～25％的面粉，制胶成本较低，并且用所合成的树脂压制的三合板后放置5～7天后甲醛释放量即小于0.2mg/L(干燥器法)。
本发明中所用碱木质素和木质素磺酸盐来源于制浆造纸废液，所用酶解木质素来源于纤维素乙醇残渣，原料价廉、易得、来源丰富，为造纸厂造纸废液和纤维素乙醇残渣提供了一种新的应用途径。而且所用木质素没有经过提取、纯化处理，直接以造纸黑液和纤维素乙醇残渣经干燥后的粉末为原料，不会造成二次污染，减轻了造纸黑液对环境的污染，同时也能解决秸秆原料发酵制备燃料乙醇的亏损问题，达到了废物利用和保护环境的目的，为环保生物质基木材胶粘剂的开发和废弃物的资源化利用提供了新的途径，具有重大的经济意义和深远的社会意义。
本发明中木质素基胶黏剂的制备易工业化。本发明制胶工艺是以目前成熟并已大量工业生产的酚醛树脂的制备工艺为基础设计的，在不需要增加任何设备的基础上即可实现该胶黏剂的生产。由于引入了廉价的工业木质素，成本低，达到了能推广应用的首要前提；制胶工程采用中低温合成工艺、甲醛分批加入，反应平稳易控制，是实现工业化生产的技术保障；在压板工艺方面，由于引入了工业木质素，能有效降低固化温度，压板温度要比PF低，能避免应压板温度高所带来的能源和板材的损失。
本发明中木质素基胶黏剂的制备工艺简单，快捷，再现性好，树脂的稳定性好，贮存期长，成本低。
具体实施方式
以下实施例中，以质量50％NaOH水溶液作为碱液的代表性描述；甲醛溶液的浓度均为36.8％。替代50～60wt％的苯酚用量为木质素的加入量/(苯酚用量+木质素用量)＝0.5～0.6；甲醛捕集剂以尿素作为代表性描述。
实施例1
1)在500ml四口烧瓶中加入苯酚100g、碱木质素100g、第一批甲醛溶液70g、第一批碱液10g、水140g，升温至80℃，反应80min；加入第二批甲醛溶液60g，继续反应60min；加入第三批甲醛溶液60g，继续反应60min。
2)降温至70℃，加入尿素8g和第二批碱液30g，65℃反应30min。
3)降温至30℃，加入20g聚酰胺环氧氯丙烷树脂，搅拌20min，冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表2。压制杨木胶合板，测试其性能，结果列于附表3。
实施例2
1)在500ml四口烧瓶中加入苯酚100g、碱木质素100g、第一批甲醛溶液75g、第一批碱液10g、水140g，升温至85℃，反应60min；加入第二批甲醛溶液60g，继续反应40min；加入第三批甲醛溶液60g，继续反应40min。
2)降温至70℃，加入尿素10g和第二批碱液30g，65℃反应30min。
3)降温至30℃，加入40g聚酰胺环氧氯丙烷树脂，搅拌30min，冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表2。压制杨木胶合板，测试其性能，结果列于附表3。
实施例3
1)在500ml四口烧瓶中加入苯酚100g、碱木质素100g、第一批甲醛溶液80g、第一批碱液10g、水140g，升温至80℃，反应80min；加入第二批甲醛溶液60g，继续反应60min；加入第三批甲醛溶液60g，继续反应60min。
2)降温至70℃，加入尿素4g和聚乙烯醇4g，第二批碱液30g，65℃反应30min。
3)降温至30℃，加入40g聚乙烯亚胺树脂，搅拌30min，冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表2。压制杨木胶合板，测试其性能，结果列于附表3。
实施例4
1)在500ml四口烧瓶中加入苯酚100g、碱木质素150g、第一批甲醛溶液80g、第一批碱液8g、水180g，升温至75℃，反应60min；加入第二批甲醛溶液60g，继续反应50min；加入第三批甲醛溶液60g，继续反应60min。
2)降温至70℃，加入尿素10g和第二批碱液30g，65℃反应30min。
3)降温至30℃，加入20g聚酰胺环氧氯丙烷树脂，搅拌20min，冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表2。压制杨木胶合板，测试其性能，结果列于附表3。
实施例5
1)在500ml四口烧瓶中加入苯酚100g、碱木质素150g、第一批甲醛溶液80g、第一批碱液8g、水180g，升温至75℃，反应60min；加入第二批甲醛溶液60g，继续反应50min；加入第三批甲醛溶液60g，继续反应60min。
2)降温至70℃，加入尿素10g和第二批碱液30g，65℃反应30min。
3)降温至30℃，加入20g双酚A型环氧树脂水乳液，搅拌20min，冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表2。压制杨木胶合板，测试其性能，结果列于附表3。
实施例6
1)在500ml四口烧瓶中加入苯酚100g、碱木质素150g、第一批甲醛溶液80g、第一批碱液8g、水180g，升温至80℃，反应60min；加入第二批甲醛溶液60g，继续反应60min；加入第三批甲醛溶液60g，继续反应60min。
2)降温至70℃，加入尿素8g和第二批碱液30g，65℃反应30min。
3)降温至30℃，加入20g聚酰胺环氧氯丙烷树脂和10g聚乙烯亚胺树脂，搅拌30min，冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表2。压制杨木胶合板，测试其性能，结果列于附表3。
实施例7
1)在500ml四口烧瓶中加入苯酚100g、碱木质素150g、第一批甲醛溶液80g、第一批碱液10g、水180g，升温至80℃，反应70min；加入第二批甲醛溶液60g，继续反应60min；加入第三批甲醛溶液60g，继续反应60min。
2)降温至70℃，加入尿素8g和第二批碱液25g，65℃反应30min。
3)降温至30℃，加入10g聚酰胺环氧氯丙烷树脂、10g二醛淀粉、10g聚乙烯亚胺树脂，搅拌30min，冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表2。压制杨木胶合板，测试其性能，结果列于附表3。
实施例8
1)在500ml四口烧瓶中加入苯酚100g、木质素磺酸盐100g、第一批甲醛溶液75g、第一批碱液12g、水150g，升温至80℃，反应80min；加入第二批甲醛溶液60g，继续反应60min；加入第三批甲醛溶液60g，继续反应60min。
2)降温至70℃，加入尿素8g和第二批碱液30g，65℃反应30min。
3)降温至30℃，加入40g聚酰胺环氧氯丙烷树脂，搅拌20min，冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表2。压制杨木胶合板，测试其性能，结果列于附表3。
实施例9
1)在500ml四口烧瓶中加入苯酚100g、木质素磺酸盐100g、第一批甲醛溶液80g、第一批碱液12g、水150g，升温至80℃，反应80min；加入第二批甲醛溶液60g，继续反应60min；加入第三批甲醛溶液60g，继续反应60min。
2)降温至70℃，加入尿素8g和第二批碱液30g，65℃反应30min。
3)降温至30℃，加入20g聚酰胺环氧氯丙烷树脂和10g聚乙烯亚胺树脂，搅拌30min，冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表2。压制杨木胶合板，测试其性能，结果列于附表3。
实施例10
1)在500ml四口烧瓶中加入苯酚100g、酶解木质素100g、第一批甲醛溶液80g、第一批碱液8g、水180g，升温至75℃，反应60min；加入第二批甲醛溶液60g，继续反应50min；加入第三批甲醛溶液60g，继续反应60min。
2)降温至70℃，加入尿素10g和第二批碱液30g，65℃反应30min。
3)降温至30℃，加入20g聚酰胺环氧氯丙烷树脂，搅拌20min，冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表2。压制杨木胶合板，测试其性能，结果列于附表3。
实施例11
1)在500ml四口烧瓶中加入苯酚100g、酶解木质素150g、第一批甲醛溶液80g、第一批碱液8g、水180g，升温至80℃，反应60min；加入第二批甲醛溶液60g，继续反应60min；加入第三批甲醛溶液60g，继续反应60min。
2)降温至70℃，加入尿素8g和第二批碱液30g，65℃反应30min。
3)降温至30℃，加入20g聚酰胺环氧氯丙烷树脂和10g聚乙烯亚胺树脂，搅拌30min，冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表2。压制杨木胶合板，测试其性能，结果列于附表3。
实施例12
采用实施例1中步骤，反应末期不加入增强剂。分别测试其性能，结果列于附表2。压制杨木胶合板，测试其性能，结果列于附表3。
实施例13
不添加木质素和增强剂，制备酚醛树脂：
1)在500ml四口烧瓶中加入苯酚100g、第一批甲醛溶液72g、氧化钙0.2g，升温至85℃，反应60min。
2)加入第二批甲醛溶液60g，第一批碱液10g，85℃反应50min。
3)加入第三批甲醛溶液60g，并加入第二批碱液10g，85℃反应60min。
4)降温至80℃，加入尿素10g和第二批碱液25g，反应30min，冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表2。压制杨木胶合板，测试其性能，结果列于附表3。
具体使用本发明的胶粘剂时，在调胶时加入15～25wt％的面粉(以树脂计)，搅匀后按280～320g/m2(双面)施胶，涂胶后闭合陈放2～4h后热压。热压温度135±5℃；压力1.0MPa；热压时间1min/mm板厚。
上述树脂的检测：固体含量按GB/T14074-2006的3.5规定检测；黏度按GB/T14074-2006的3.3规定检测；游离甲醛按GB/T14074.16-93检测；游离苯酚按GB/T14074-2006的3.13测定。
胶合板的检测：压制的胶合板室温放置5～7天后检测。胶合强度按GB/T9846-2004“胶合板”方法中I类胶合板测试，按快速检测法即在沸水中煮3h，测得的结果乘以系数0.9；甲醛释放量按GB/T17657-1999中的4.12干燥器法进行检测。
附表1：所用木质素的组成成分含量wt％
| 项目 | 水分 | 灰分 | 木质素 | 糖分 | 其它 | 水不溶物 |
| 碱木质素 | 3.50 | 36.38 | 25.12 | 34.36 | 3.74 | 3.51 |
| 木质素磺酸盐 | 7.86 | 16.44 | 37.12 | 33.12 | 4.02 | 3.01 |
| 酶解木质素 | 4.21 | 24.12 | 36.6 | 32.25 | 3.52 | 2.65 |
附表2木质素基胶粘剂的技术指标
附表3压板测试结果
注：附表3中胶合板强度为12片试件检测结果，分子为平均胶合强度，分母为最低强度～最高强度。
Claims (8)
1.一种木质素基木材用环保胶粘剂的制备方法，主要制备步骤为：
1)将苯酚、甲醛溶液、木质素、第一批碱液、稀释水加入反应器，升温至75～85℃，反应2.5h～3.5h；
甲醛与苯酚的摩尔量比为2.20∶1～2.40∶1；
其中甲醛溶液分三批加入，各批加入的质量比为1.5∶1.0∶1.0，加入后各反应时间比为1.2∶1.0∶1.0；
2)降温至70℃，加入甲醛捕集剂和第二批碱性溶液，65～70℃反应20～50min；
3)降温至30～40℃，加入增强剂，搅拌10～30min，冷却出料；
上述木质素的加入量按重量计为替代50～60wt％的苯酚用量；
碱性溶液的加入总量按重量计为苯酚用量的30～40wt％且第一、二批加入的质量比依次为1∶3.5；
甲醛捕集剂的加入量按重量计为苯酚用量的8～10wt％；
增强剂的加入量按重量计为苯酚用量的10～50wt％；
稀释水的加入量以保证整个体系的固含量的重量控制在50wt％内。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述木质素为高沸醇木质素、乙酸木质素、蒸气爆破木质素、磨木木质素、碱木质素、木质素磺酸盐、酶解木质素、二氧六环木质素、乙醇木质素、铜氨木质素、丙酮木质素、高碘酸盐木质素、硫木质素、氯木质素、有机胺木质素、盐酸木质素或酚木质素。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，碱木质素为造纸厂硫酸盐法造纸废料经浓缩干燥后的粉末。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，木质素磺酸盐为造纸厂亚硫酸盐法造纸废料经浓缩干燥后的粉末。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，酶解木质素来源于纤维素乙醇残渣。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱性溶液为质量浓度均为50％的NaOH水溶液、KOH水溶液、Ba(OH)2水溶液或氨水。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述甲醛捕集剂为三聚氰胺、聚乙烯醇、羟氨、苯肼、尿素、2，4-二硝基苯肼、苯并咪哇、氨基脲、碳酸胺、丙二酸二甲醋、乙酰乙酸甲酯或丙二酸酯中的一种或几种混合物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述增强剂为阳离子型聚丙烯酰胺、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂、聚乙烯亚胺树脂、酰胺多胺树脂、阴离子型聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺-乙二醛树脂、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺-乙二醛树脂、甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺-乙二醛树脂、缩水甘油三甲基氯化铵-麸朊-乙二醛树脂、聚酰胺-氯甲基氧丙环树脂、聚酰胺脲甲醛树脂、聚胺树脂、季铵环氧氯丙烷、聚苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂、壳聚糖、聚丁二酸、聚丁烷四缩酸、聚丁烷三缩酸、聚马来酸、马来酸-丙烯酸-乙烯醇三元共聚树脂、聚乙烯马来酸、聚多亚乙基马来酸、二醛淀粉、双酚A型环氧树脂水乳液、双酚F型环氧树脂水乳液、环氧-聚氨酯水乳液、环氧-聚醋酸乙烯共聚物水乳液、水性环氧-丙烯酸乳液、水性环氧-丙烯酸酯乳液、水性环氧-马来酸酐乳液、水性环氧-苯乙烯乳液、水性氨基酸-环氧树脂、水性氨基苯甲酸-环氧树脂、水性氨基苯磺酸-环氧树脂、水性二乙醇胺-环氧树脂、水性2-氨基乙基-2-羟基乙醚-环氧树脂、水性三(羟甲基)氨基甲烷-环氧树脂、水性N-氨乙基哌嗪-环氧树脂中的一种或几种混合物。
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