CN103031108B - 一种木质素基胶粘剂的制备方法 - Google Patents

一种木质素基胶粘剂的制备方法 Download PDF

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一种木质素基胶粘剂的制备方法，其步骤为：1)将木质素与乙二醛按质量比3-20∶1混合，加入稀释水使整个反应体系的固含量在50％内；加入碱液调pH值至11-13，升温至75-85℃进行反应；其中木质素分三批投入，每批木质素加入后反应时间比为1.5∶1.2∶1；2)冷却至50-60℃，加入木质素用量3-5％的尿素，进行反应；3)降温至30-35℃，加入木质素用量2-5％的偶联剂和5-20％的增强剂进行反应，冷却出料。本发明的制备工艺简单，再现性好，树脂的稳定性好，贮存期长，成本低。制备的木质素基胶粘剂，木质素含量能达30-50％，压制胶合板的胶合强度达到国家II类板要求。

Description

一种木质素基胶粘剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种木材胶粘剂的制备方法，尤其涉及一种低成本无甲醛木质素基胶粘剂的制备方法。
背景技术
人造板的出现虽然很大程度地缓解了人类社会的发展对木材资源匮乏的担忧，但其本身所存在的缺点(释放甲醛)在以“绿色环保、自然健康”为主题的当今社会下变得越来越突出。人造板所释放的甲醛能引起严重的呼吸道疾病，可诱发人类癌症，为此，许多国家对人造板的甲醛释放量均制定了严格的规定，如：我国和欧洲的E0级、日本的F****、美国的CARB法规。
人造板的甲醛释放主要来源于所用胶粘剂，因此胶粘剂的控制是关键。虽然随着研究的不断深入，人造板通用的“三醛胶”在合成时可实现极低游离甲醛含量的控制，但由于在人造板的使用过程中，受温度、湿度、酸碱、光照等的影响，固化后的树脂会发生降解而仍释放甲醛。无甲醛胶粘剂由于在合成原料中不使用甲醛等挥发性醛类，可从源头上控制人造板的甲醛释放，实现极低甲醛释放(部分木材本身所释放的甲醛)或零甲醛释放的目的。
目前，为达到环境友好、可持续资源化及低成本的目标，无醛胶的研究主要侧重于以生物质为原料，通过各种改性手段制备无甲醛胶粘剂。其中，木质素由于物丰价廉、性能独特等特性而广泛用于胶粘剂的合成，但大多数专利及文献都是用木质素改性传统的“三醛胶”，虽然有专利报道木质素能添加到60-70％的含量(CN102061141、CN1632030等)，但本质上仍不能改变其含挥发醛的特性。利用木质素制备无甲醛胶粘剂的专利报道较少，CN101412898发明了一种以植物蛋白和木质素磺酸盐的混合物为基材，通过改性蛋白本身以获得较高耐水性的无甲醛胶粘剂，其耐水性好，可达到II类胶的使用标准，但由于所用木质素没有进行改性，绝大部分作为填料的形式存在，而且加入量较低。CN100478375报道了一种可用于胶粘剂的木质素改性水性聚氨酯的制备方法，其性能优良，不含挥发醛，但其成本较高，市场竞争力弱。
本发明总结前人研究，在前期相关基础上(CN101875835、CN102061141)，以工业木质素为原料，采用非挥发性、无毒的乙二醛改性活化，通过引入具有多官能团的偶联剂及增强剂，开发制备了具有较高耐水性的无甲醛胶粘剂，木质素含量达30-50％，成本低，易工业化生产，胶合强度达到国家II类板要求，为环保生物质基木材胶粘剂的开发和废弃物的资源化利用提供了新的途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保无甲醛木质素基胶粘剂的制备方法，一方面可以替代目前通用人造板甲醛系胶粘剂，可从源头控制人造板的甲醛释放，另一方面可以将原本为工业废弃物的木质素充分利用起来，达到废物利用的目的。
为实现上述目的，本发明提供的木质素基胶粘剂的制备方法是：
1)将木质素与乙二醛按质量比3-20∶1混合，加入稀释水使整个反应体系的固含量在50％内；加入碱液调pH值至11-13，升温至75-85℃进行反应；
其中木质素分三批投入，每批木质素加入后反应时间比为1.5∶1.2∶1；
2)冷却至50-60℃，加入木质素用量3-5％的尿素，进行反应；
3)降温至30-35℃，加入木质素用量2-5％的偶联剂和5-20％的增强剂进行反应，冷却出料，密封贮存。
所述的制备方法，其中，木质素分批投入后补加碱液，使反应体系pH值在11-13。
所述的制备方法，其中，木质素为高沸醇木质素、乙酸木质素、蒸气爆破木质素、磨木木质素、碱木质素、木质素磺酸盐、酶解木质素、二氧六环木质素、乙醇木质素、铜氨木质素、丙酮木质素、高碘酸盐木质素、硫木质素、氯木质素、有机胺木质素、盐酸木质素或酚木质素。
所述的制备方法，其中，碱木质素为造纸厂硫酸盐法造纸废料经浓缩干燥后的粉末，木质素磺酸盐为造纸厂亚硫酸盐法造纸废料经浓缩干燥后的粉末，酶解木质素来源于纤维素乙醇残渣。
所述的制备方法，其中，碱液是质量浓度均为50％的NaOH水溶液、KOH水溶液、Ba(OH)2水溶液或氨水。
所述的制备方法，其中，偶联剂为硅烷类偶联剂中的一种或几种混合物，优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲(乙)氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷中的一种或几种混合物。
所述的制备方法，其中，增强剂为阳离子型聚丙烯酰胺、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂、聚乙烯亚胺树脂、酰胺多胺树脂、阴离子型聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺-乙二醛树脂、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺-乙二醛树脂、甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺-乙二醛树脂、缩水甘油三甲基氯化铵-麸朊-乙二醛树脂、聚酰胺-氯甲基氧丙环树脂、聚酰胺脲甲醛树脂、聚胺树脂、聚苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂、壳聚糖、聚丁二酸、聚丁烷四缩酸、聚丁烷三缩酸、聚马来酸、马来酸-丙烯酸-乙烯醇三元共聚树脂、聚乙烯马来酸、聚多亚乙基马来酸、二醛淀粉、双酚A型环氧树脂水乳液、双酚F型环氧树脂水乳液、环氧-聚氨酯水乳液、环氧-聚醋酸乙烯共聚物水乳液、水性环氧-丙烯酸乳液、水性环氧-丙烯酸酯乳液、水性环氧-马来酸酐乳液、水性环氧-苯乙烯乳液、水性氨基酸-环氧树脂、水性氨基苯甲酸-环氧树脂、水性氨基苯磺酸-环氧树脂、水性二乙醇胺-环氧树脂、水性2-氨基乙基-2-羟基乙醚-环氧树脂、水性三(羟甲基)氨基甲烷-环氧树脂、水性N-氨乙基哌嗪-环氧树脂中的一种或几种混合物。
与公知技术相比，本发明有如下优点：
本发明采用非挥发性的、无毒的乙二醛对木质素进行活化改性处理，从源头上控制人造板所用胶粘剂中挥发性醛类的使用，避免胶粘剂中游离甲醛及树脂固化后因使用甲醛所形成的网络结构在光照、温度、酸碱等作用下水解释放的甲醛。木质素改性活化时采用多批逐步加入，促使木质素中可参加反应的位点充分活化，得到具有较高活性的改性木质素。
本发明在反应末期加入增强剂和偶联剂。增强剂无毒且分子中含有较多活性基团，热压时此类活性基团不仅能与树脂中的活性基团发生反应，而且还能与木材表面的羟基发生键合作用，除能提高胶粘剂自身的交联密度外，还能增加胶粘剂与基体材料的键合密度，能较大程度的提高胶合强度，增加耐水性。为保证较高耐水性，引入偶联剂，进一步提高交联密度，可有效的缓解随着木质素加入量的增加，由于木质素的活性较低，体系的交联密度降低而致使胶合强度下降，从而提高体系中木质素的含量，进一步降低成本。制备的木质素基胶粘剂，木质素含量能达30-50％，压制胶合板的胶合强度达到国家II类板要求。
本发明中所用碱木质素和木质素磺酸盐来源于制浆造纸废液，所用酶解木质素来源于纤维素乙醇残渣，原料价廉、易得、来源丰富，为造纸厂造纸废液和纤维素乙醇残渣提供了一种新的应用途径。而且所用木质素直接以造纸黑液和纤维素乙醇残渣经干燥后的粉末为原料，不需经过再次提取、纯化处理，不会造成二次污染，减轻了造纸黑液对环境的污染，同时也能解决秸秆原料发酵制备燃料乙醇的亏损问题，达到了废物利用和保护环境的目的，为环保生物质基木材胶粘剂的开发和废弃物的资源化利用提供了新的途径，具有重大的经济意义和深远的社会意义。
本发明中木质素基胶粘剂的制备工艺简单，再现性好，树脂的稳定性好，贮存期长，成本低。
具体实施方式
以下举若干实施例，对本发明的制备方法作详细描述。
以下实施例中的碱液为质量浓度为50％的NaOH水溶液；乙二醛溶液的质量浓度为40％。
实施例1
1)在500ml四口烧瓶中加入乙二醛溶液67g、第一批碱木质素100g、水130g，用碱液调pH值为12，升温至80℃，反应75min。加入第二批碱木质素70g，并加入一定量的碱液，保证相同的反应pH值，80℃反应60min。加入第三批碱木质素31g，并加入一定量的碱液，保证相同的反应pH值，80℃反应50min。冷却出料。
2)降温至50℃，加入尿素8g，50℃反应30min。
3)降温至30℃，加入4g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、20g的聚酰胺环氧氯丙烷树脂，搅拌20min，冷却出料。1.5
实施例2
1)在500ml四口烧瓶中加入乙二醛溶液55g、第一批酶解木质素110g、水150g，用碱液调pH值为13，升温至80℃，反应75min。加入第二批酶解木质素73g，并加入一定量的碱液，保证相同的反应pH值，80℃反应60min。加入第三批酶解木质素37g，加入一定量的碱液，保证相同的反应pH值，80℃反应50min。冷却出料。
2)降温至50℃，加入尿素11g，50℃反应30min。
3)降温至30℃，加入11g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、15g的聚酰胺环氧氯丙烷树脂，搅拌20min，冷却出料。
实施例3
1)在500ml四口烧瓶中加入乙二醛溶液60g、第一批木质素磺酸盐110g、水150g，用碱液调pH值为11，升温至80℃，反应75min。加入第二批木质素磺酸盐73g，并加入一定量的碱液，保证相同的反应pH值，80℃反应60min。加入第三批木质素磺酸盐37g，并加入一定量的碱液，保证相同的反应pH值，80℃反应50min。冷却出料。
2)降温至50℃，加入尿素8g，50℃反应30min。
3)降温至30℃，加入5g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、20g的聚乙烯亚胺树脂，搅拌20min，冷却出料。
实施例4
1)在500ml四口烧瓶中加入乙二醛溶液30g、第一批碱木质素110g、水175g，用碱液调pH值为12，升温至80℃，反应75min。加入第二批碱木质素73g，并加入一定量的碱液，保证相同的反应pH值，80℃反应60min。加入第三批碱木质素37g，并加入一定量的碱液，保证相同的反应pH值，80℃反应50min。
2)降温至60℃，加入尿素6.6g，60℃反应30min，
3)降温至30℃，加入5g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、20g的聚酰胺环氧氯丙烷树脂，搅拌20min，冷却出料。
实施例5
1)在500ml四口烧瓶中加入乙二醛溶液20g、第一批酶解木质素110g、水180g，用碱液调pH值为12，升温至80℃，反应75min。加入第二批酶解木质素73g，并加入一定量的碱液，保证相同的反应pH值，80℃反应60min。加入第三批酶解木质素37g，并加入一定量的碱液，保证相同的反应pH值，80℃反应50min。冷却出料。
2)降温至50℃，加入尿素6g，50℃反应30min。
3)降温至30℃，加入6g的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、20g的双酚A型环氧树脂水乳液，搅拌20min，冷却出料。
实施例6
1)在500ml四口烧瓶中加入乙二醛溶液15g、第一批碱木质素110g、水185g，用碱液调pH值为12，升温至80℃，反应75min。加入第二批碱木质素73g，，并加入一定量的碱液，保证相同的反应pH值，80℃反应60min。加入第三批碱木质素37g，并加入一定量的碱液，保证相同的反应pH值，80℃反应50min。冷却出料。
2)降温至55℃，加入尿素8g，55℃反应30min，
3)降温至35℃，加入8g的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、20g的聚酰胺环氧氯丙烷树脂、10g的聚乙烯亚胺树脂，搅拌30min，冷却出料。
实施例7
1)在500ml四口烧瓶中加入乙二醛溶液15g、第一批木质素磺酸盐110g、水190g，用碱液调pH值为11，升温至80℃，反应75min。加入第二批木质素磺酸盐73g，并加入一定量的碱液，保证相同反应pH值，80℃反应60min。加入第三批木质素磺酸盐37g，并加入一定量的碱液，保证相同反应pH值，80℃反应50min。冷却出料。
2)降温至70℃，加入尿素8g，65℃反应30min，
3)降温至30℃，加入11g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、10g聚酰胺环氧氯丙烷树脂、10g二醛淀粉、10g聚乙烯亚胺树脂，搅拌30min，冷却出料。
实施例8
1)在500ml四口烧瓶中加入乙二醛溶液11g、第一批碱木质素110g、水190g，用50％NaOH水溶液调pH值为12，升温至80℃，反应75min。加入第二批碱木质素73g，并加入一定量的碱液，保证相同的反应pH值，80℃反应60min。加入第三批碱木质素37g，并加入一定量的碱液，保证相同的反应pH值，80℃反应50min。
2)降温至70℃，加入尿素8g，65℃反应30min。
3)降温至30℃，加入5gγ-巯丙基三甲氧基硅烷、20g聚酰胺环氧氯丙烷树脂、10g聚乙烯亚胺树脂，搅拌20min，冷却出料。
实施例中所制备的胶粘剂的粘度均在200-300mPa.s，所压制的杨木三合板的胶合强度均大于1.0MPa(湿强度)，完全达到国家II类板的要求。
表1：所用木质素的组成成分含量wt％
  项目   水分   灰分   木质素   糖分   其它   水不溶物
  碱木质素   3.50   36.38   25.12   34.36   3.74   3.51
  木质素磺酸盐   7.86   16.44   37.12   33.12   4.02   3.01
  酶解木质素   4.21   24.12   36.6   32.25   3.52   2.65

Claims (7)

1.一种木质素基胶粘剂的制备方法，其主要步骤为：
1)将木质素与乙二醛按质量比3-20:1混合，加入稀释水使整个反应体系的固含量在50％内；加入碱液调pH值至11-13，升温至75-85℃进行反应；
其中木质素分三批投入，每批木质素加入后反应时间比为1.5:1.2:1；
2)冷却至50-60℃，加入木质素用量3-5％的尿素，进行反应；
3)降温至30-35℃，加入木质素用量2-5％的偶联剂和5-20％的增强剂进行反应，冷却出料；
所述增强剂为阳离子型聚丙烯酰胺、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂、聚乙烯亚胺树脂、酰胺多胺树脂、阴离子型聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺-乙二醛树脂、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺-乙二醛树脂、甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺-乙二醛树脂、缩水甘油三甲基氯化铵-麸朊-乙二醛树脂、聚酰胺-氯甲基氧丙环树脂、聚酰胺脲甲醛树脂、聚胺树脂、聚苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂、壳聚糖、聚丁二酸、聚马来酸、马来酸-丙烯酸-乙烯醇三元共聚树脂、聚多亚乙基马来酸、二醛淀粉、双酚A型环氧树脂水乳液、双酚F型环氧树脂水乳液、环氧-聚氨酯水乳液、环氧-聚醋酸乙烯共聚物水乳液、水性环氧-丙烯酸乳液、水性环氧-丙烯酸酯乳液、水性环氧-马来酸酐乳液、水性环氧-苯乙烯乳液、水性氨基苯磺酸-环氧树脂、水性二乙醇胺-环氧树脂、水性2-氨基乙基-2-羟基乙醚-环氧树脂、水性三(羟甲基)氨基甲烷-环氧树脂、水性N-氨乙基哌嗪-环氧树脂中的一种或几种混合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，木质素分批投入后补加碱液，使反应体系pH值在11-13。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，木质素为高沸醇木质素、乙酸木质素、蒸气爆破木质素、磨木木质素、碱木质素、木质素磺酸盐、酶解木质素、二氧六环木质素、乙醇木质素、铜氨木质素、丙酮木质素、高碘酸盐木质素、硫木质素、氯木质素、有机胺木质素、盐酸木质素或酚木质素。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，碱木质素为造纸厂硫酸盐法造纸废料经浓缩干燥后的粉末，木质素磺酸盐为造纸厂亚硫酸盐法造纸废料经浓缩干燥后的粉末，酶解木质素来源于纤维素乙醇残渣。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，碱液是质量浓度均为50％的NaOH水溶液、KOH水溶液、Ba(OH)2水溶液或氨水。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，偶联剂为硅烷类偶联剂中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其中，偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲(乙)氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷中的一种或几种混合物。
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