CN107964080B - 杨梅栲胶改性酚醛树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种杨梅栲胶改性酚醛树脂及其制备方法和应用。该杨梅栲胶改性酚醛树脂主要由苯酚、甲醛溶液、杨梅栲胶和降解剂反应制备得到，苯酚与甲醛溶液的质量比为1∶1.2～3.0，苯酚与杨梅栲胶的质量比为1∶0.2～1.5，杨梅栲胶与降解剂的质量比为1∶0.1～0.4。制备方法包括苯酚与甲醛溶液的一次反应，加入杨梅栲胶和降解剂后的二次反应。该杨梅栲胶改性酚醛树脂与固化剂和填充剂混合后，制得杨梅栲胶改性酚醛树脂胶粘剂。本发明的杨梅栲胶改性酚醛树脂及其胶粘剂在满足《结构用集成材》国家标准的前提下，能够降低苯酚用量，减少反应时间，降低成本、缩短固化时间并延长胶液适用期，且低毒环保。

Description

杨梅栲胶改性酚醛树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于杨梅栲胶应用技术领域，具体涉及一种杨梅栲胶改性酚醛树脂及其制备方法和应用。

背景技术

栲胶是从富含单宁的植物性物料提取浓缩所得的产品。栲胶中单宁为多元酚型结构,可在酚醛树脂合成中参与反应，反应过程易于控制，可替代苯酚降低酚醛树脂原料成本，并提高树脂粘接性能。为我国林木废弃物利用提供了一条高附加值的途径，同时减少了酚醛树脂原料对石化产品的依赖。栲胶为绿色可再生资源，随着石油等不可再生资源的日益枯竭，栲胶等林产品行业的发展将显得尤为重要。

占世界单宁总产量90%的缩合类单宁是制备和改性酚醛树脂胶粘剂的主要原料。在我国胶粘剂行业，利用缩合单宁的类黄酮三元环，在催化剂作用下，与甲醛进行加成，形成多羟基酚醛树脂胶粘剂，通过加入适量固化剂反应，即获得热固型高聚物。

由于栲胶是一种较为复杂的混合物，除含有可用来改性酚醛树脂的有效成分单宁外，还存在树胶和多糖这些非单宁组分，在改性酚醛树脂的过程中，它们并不能参与反应，但它们对改性出的树脂胶粘剂的黏度有很大影响，是造成同等浓度下栲胶改性酚醛树脂胶粘剂比纯酚醛树脂胶粘剂黏度大的主要原因。另一方面，因为单宁的分子量较大，类黄酮醚环具有憎水性，且存在于单宁与单宁间、单宁与树胶间以及树胶与树胶间的静电力和氢键作用，导致栲胶水溶液不是真溶液，而是胶体悬浮液，水对单宁分子各部分的接近很慢，使得改性出的酚醛树脂胶粘剂黏度较大，容易干涸，出现凝胶。与木材接触时，由于水对木材的亲合力比水对栲胶改性的酚醛树脂胶粘剂要强而产生较快的增稠倾向。

杨梅栲胶属于缩合类栲胶，是采用杨梅的树皮作为原料，经粉碎、浸提、蒸发以及干燥等工序制备所得的粉状物质。杨梅栲胶单宁主要由间苯三酚型A环和邻苯二酚型B环的黄烷醇构成，A环具有较强的亲核中心，非常活泼。

迄今为止，仅有公开号为CN 102093770的中国专利文献公开了应用杨梅栲胶制备海洋防污剂，以及公开号为CN 1422928的中国专利文献公开了应用杨梅栲胶作为热固型木材胶粘剂的添加剂，未见有关于杨梅栲胶在改性制备栲胶-苯酚-甲醛树脂胶粘剂中应用的报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，通过对配方和制备方法的创造性改进，提供一种在满足《结构用集成材》国家标准的前提下，能够降低苯酚用量、减少反应时间、降低成本、同时实现缩短固化时间和延长胶液适用期的杨梅栲胶改性酚醛树脂及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种杨梅栲胶改性酚醛树脂，所述杨梅栲胶改性酚醛树脂主要由苯酚、甲醛溶液、杨梅栲胶和降解剂反应制备得到，所述苯酚与甲醛溶液的质量比为1∶1.2～3.0，所述甲醛溶液的质量分数为37%～40%，所述苯酚与杨梅栲胶的质量比为1∶0.2～1.5，所述杨梅栲胶与降解剂的质量比为1∶0.1～0.4。

上述的杨梅栲胶改性酚醛树脂中，优选的，所述苯酚与甲醛溶液的质量比为1∶1.2～2.3，所述苯酚与杨梅栲胶的质量比为1∶0.3～1.0（更优选1∶0.35～0.6）；和/或，所述杨梅栲胶中单宁含量不低于60%。（优选为单宁含量≥68%）；和/或，所述降解剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和焦亚硫酸钠中的一种或多种。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种杨梅栲胶改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：将苯酚与甲醛溶液混合，调节所得混合液的pH值为9～11，于70℃～90℃下进行一次反应，一次反应后降温至60℃～70℃时，加入杨梅栲胶和降解剂，再于70℃～90℃下进行二次反应，得到杨梅栲胶改性酚醛树脂。

上述的杨梅栲胶改性酚醛树脂的制备方法中，优选的，所述苯酚与甲醛溶液的质量比为1∶1.2～3.0，所述甲醛溶液的质量分数为37%～40%，所述苯酚与杨梅栲胶的质量比为1∶0.2～1.5，所述杨梅栲胶与降解剂的质量比为1∶0.1～0.4。

上述的杨梅栲胶改性酚醛树脂的制备方法中，优选的，所述降解剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和焦亚硫酸钠中的一种或多种，所述杨梅栲胶与降解剂是先溶于水后再加入的；

和/或，所述pH值采用固体碱调节，所述固体碱包括氢氧化钠、氢氧化钾和复合碱中的一种或多种。

上述的杨梅栲胶改性酚醛树脂的制备方法中，优选的，所述苯酚与甲醛溶液的质量比为1∶1.2～2.3，所述苯酚与杨梅栲胶的质量比为1∶0.3～1.0（更优选1∶0.35～0.6）；

和/或，所述杨梅栲胶中单宁含量不低于60%；

和/或，所述一次反应的时间为1.0h～2.0h，所述二次反应的时间为15min～30min。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的杨梅栲胶改性酚醛树脂或者上述的制备方法制得的杨梅栲胶改性酚醛树脂在杨梅栲胶改性酚醛树脂胶粘剂中的应用。

上述的应用中，优选的，所述应用包括以下步骤：将所述杨梅栲胶改性酚醛树脂与固化剂、填充剂混合，得到杨梅栲胶改性酚醛树脂胶粘剂。

上述的应用中，优选的，所述固化剂的质量为杨梅栲胶改性酚醛树脂质量的5%～20%，所述填充剂的质量为杨梅栲胶改性酚醛树脂质量的1.0%～5.0%。

上述的应用中，优选的，所述固化剂在混合前先经研磨过160～200目筛处理；所述固化剂为纳米氢氧化镁、三聚氰胺和多聚甲醛中的一种或多种；所述填充剂为糯米粉、豆粉和淀粉的一种或多种。

本发明中，杨梅栲胶改性酚醛树脂也称为杨梅栲胶-苯酚-甲醛树脂，杨梅栲胶改性酚醛树脂胶粘剂也可称为杨梅栲胶-苯酚-甲醛树脂胶粘剂。

以下对本发明做进一步解释说明：

本发明的降解杨梅栲胶改性酚醛树脂（及胶粘剂）原料的组成为苯酚与甲醛溶液质量比为1∶1.2～3.0，苯酚与杨梅栲胶质量比为1∶0.2～1.5。在制备杨梅栲胶改性酚醛树脂胶粘剂的过程中，苯酚价格最高，杨梅栲胶居中，甲醛价格最低。因此苯酚用量过大会导致胶粘剂的生产成本增加，但含量太低则会导致胶粘剂脆性增加，胶合性能降低，制备的胶合木强度达不到《结构用集成材》国家标准的相关规定。甲醛用量过低也会使胶粘剂的粘结性能下降，相应的，甲醛用量偏高会导致胶合木游离甲醛释放量增加而造成环保问题。因此，通过改进合成工艺中苯酚和甲醛用量，对降低生产成本、降低环境污染具有重要意义。

本发明采用杨梅栲胶作为反应物直接参与基体树脂（杨梅栲胶改性酚醛树脂）合成的方式，替代了栲胶作为胶液填充剂加入的方式。

本发明杨梅栲胶改性制备栲胶-苯酚-甲醛树脂的方法中，由于杨梅栲胶中缩合单宁的分子量较大，且分子空间位阻较大，甲醛分子链太短，难以实现单宁分子间的联接，因此，首先由苯酚、甲醛反应得到比甲醛分子链稍长的预聚体，后加入杨梅栲胶的同时加入栲胶降解剂，此种条件下杨梅栲胶既与降解剂反应，又与酚醛预聚体加成，改性制备出的栲胶-苯酚-甲醛树脂的黏度低，胶液适用期更长，胶合性能更优异。在基体树脂的合成过程中，虽然反应温度较高，但反应时间较短，能耗相对较低。本发明中控制反应温度和反应体系的pH值尤为关键，只有在适宜的温度和pH值范围内，改性制备的胶粘剂用来制备胶合品，才具备理想的胶合性能。

本发明胶粘剂胶合松木的干剪切强度为8.5-11.8MPa，高于国家标准规定的8.0MPa；相关的国家标准中没有提及湿剪切强度，这是与干剪切强度同等重要的指标，本发明胶粘剂胶合松木的湿剪切强度为6.6-9.1MPa。此外，本发明胶粘剂胶合松木游离甲醛释放量在0.07-0.10mg/L之间，达到相关国家标准的F₁级要求。

本发明中用于调节体系pH值的氢氧化钠是以固体形式加入。固体氢氧化钠的加入会使得体系温度骤然升高，在实际操作中应缓慢加入，避免由于体系温度急剧升高而造成危险。

为提高胶液固化速度，缩短固化时间，常于施胶前在树脂中加入适量固化剂。可作为杨梅栲胶-苯酚-甲醛树脂固化剂的有纳米氢氧化镁、三聚氰胺、多聚甲醛等。通过实验研究发现多聚甲醛和纳米氢氧化镁复配的固化效果最好。固化剂对胶粘剂的固化效果影响较大，在相同的固化时间内，加入固化剂的胶粘剂制备的胶合品胶合强度显著提高。

多聚甲醛和纳米氢氧化镁复配作为固化剂，在树脂固化过程中起到了交联作用。多聚甲醛为甲醛聚合物，在低温下可缓慢降解，随着温度升高解聚速度加快。因此，应在施胶之前加入。为了使固化剂与树脂充分混合，通常将其粉碎至160-200目。将树脂与固化剂充分搅拌均匀后才可使用。

为减小胶粘剂在固化过程中的收缩率，避免因胶液在固化过程中流动而造成缺胶。本发明根据胶粘剂的物理性能选择加入适量填充剂以改善胶粘剂的机械性能和降低产品成本。可用作杨梅栲胶-苯酚-甲醛树脂胶粘剂的填充剂有糯米粉、豆粉、淀粉的一种或多种复配。

本发明的杨梅栲胶-苯酚-甲醛树脂胶粘剂主要用于室外用木结构工程材。使用时，将该改性酚醛树脂胶粘剂通过自动化连续成型机或间歇式工艺路线均匀涂覆于被粘结材表面粘结即可，涂胶量为180-200g/m²。按GB/T 26899-2011标准测试，测试结果均高于国家标准。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明采用来源于植物的杨梅栲胶改性制备酚醛树脂及酚醛树脂胶粘剂，杨梅栲胶中主要成分单宁能够替代苯酚对酚醛树脂胶粘剂进行改性，能与甲醛快速反应形成大分子树脂。杨梅栲胶最高可替代的苯酚与甲醛发生加成反应，制备出的酚醛树脂及其胶粘剂的胶合性能优良，环保低毒，可缓解环境污染问题。本发明制备的杨梅栲胶改性酚醛树脂及其胶粘剂在满足《结构用集成材》国家标准的前提下，所采用的制备方法能够降低苯酚用量，减少反应时间，降低生产成本，同时能够缩短胶粘剂的固化时间并延长胶液适用期。

2、本发明的杨梅栲胶改性酚醛树脂胶粘剂的黏度增长速度缓慢，可实现胶合木的高强度粘结。与未降解杨梅栲胶改性的苯酚甲醛树脂相比具有适用期长，黏度低的优点；与苯酚甲醛树脂（PF）相比具有生产成本低，低毒环保的优点。

3、由于杨梅栲胶的制备工艺简单成熟，原料易得，价格低廉，适于大规模生产，这为杨梅栲胶改性制备栲胶-苯酚-甲醛树脂胶粘剂提供了产量和成本上的保障，也解决了在开发低毒环保的胶合木用酚醛树脂胶粘剂过程中经常碰到的天然产物产量低、成本高、难以实际推广应用的难题。

具体实施方式

以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1

一种本发明的杨梅栲胶改性酚醛树脂，主要由苯酚、甲醛溶液、杨梅栲胶和降解剂反应制备得到，苯酚与甲醛溶液的质量比为1∶1.34，苯酚与杨梅栲胶的质量比为1∶0.43，杨梅栲胶与降解剂的质量比为1∶0.3。

本实施例中，甲醛溶液为市购，质量分数为37%～40%，化学纯，溶剂为水。

本实施例中，杨梅栲胶中单宁含量不低于60%均可，市购的杨梅栲胶中单宁含量为63%～77%。

本实施例中，降解剂由亚硫酸钠与亚硫酸氢钠按3∶1的质量比复配而成。

一种上述本实施例的杨梅栲胶改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

将甲醛溶液47g和苯酚35g混合，混合后用固体NaOH调节pH=9.89，在90℃下反应1.5h，然后降温至70℃，加入15g杨梅栲胶、4.5g降解剂和80g蒸馏水，其中杨梅栲胶与降解剂是先溶于蒸馏水后再加入的，降解剂由亚硫酸钠与亚硫酸氢钠按3∶1的质量比复配而成，升温至90℃反应15min，冷却至25～30℃，出料，得到杨梅栲胶改性酚醛树脂。

一种上述本实施例制备的杨梅栲胶改性酚醛树脂在杨梅栲胶改性酚醛树脂胶粘剂中的应用，应用方法包括以下步骤：

取上述制备的杨梅栲胶改性酚醛树脂67g，加入10g由多聚甲醛与纳米氢氧化镁按质量比为2∶1复配所得的固化剂和3g糯米粉填充剂进行混合，固化剂在混合前可先研磨过200目（160～200目均可）筛处理，得到杨梅栲胶改性酚醛树脂胶粘剂。

将杨梅栲胶改性酚醛树脂胶粘剂胶合松木试件，于40℃加压固化，固化时间为12h，按GB/T 26899-2011标准测试，干强度为9.85MPa，湿强度为7.63MPa，胶合试件游离甲醛释放量为0.089mg/L。

实施例2

一种本发明的杨梅栲胶改性酚醛树脂，主要由苯酚、甲醛溶液、杨梅栲胶和降解剂反应制备得到，苯酚与甲醛溶液的质量比为1∶1.6，苯酚与杨梅栲胶的质量比为1∶0.43，杨梅栲胶与降解剂的质量比为1∶0.3。

本实施例中，甲醛溶液的质量浓度在37%～40%均可。

本实施例中，杨梅栲胶中单宁含量不低于60%均可，通常在63%～77%范围。

一种上述本实施例的杨梅栲胶改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

将甲醛溶液56g和苯酚35g混合后，用固体NaOH调节pH=9.89，在90℃下反应1.5h，然后降温至70℃，加入15g杨梅栲胶、4.5g由亚硫酸钠与亚硫酸氢钠按3∶1质量比复配而成的降解剂、80g蒸馏水，其中杨梅栲胶与降解剂是先溶于蒸馏水后加入，升温至90℃反应15min，冷却至25～30℃，出料，得到杨梅栲胶改性酚醛树脂。

一种上述本实施例制备的杨梅栲胶改性酚醛树脂在杨梅栲胶改性酚醛树脂胶粘剂中的应用，应用方法包括以下步骤：

将上述制备的杨梅栲胶改性酚醛树脂67g中加入10g由多聚甲醛与纳米氢氧化镁按质量比为2∶1复配所得的固化剂和3g糯米粉填充剂进行混合，得到杨梅栲胶改性酚醛树脂胶粘剂。固化剂在混合前可先研磨过200目筛处理。

将杨梅栲胶改性酚醛树脂胶粘剂胶合松木试件，于40℃加压固化，固化时间为12h，按GB/T 26899-2011标准测试，干强度为11.78MPa，湿强度为8.83MPa，胶合试件游离甲醛释放量为0.090mg/L。

实施例3

一种本发明的杨梅栲胶改性酚醛树脂，主要由苯酚、甲醛溶液、杨梅栲胶和降解剂反应制备得到，苯酚与甲醛溶液的质量比为1∶1.6，苯酚与杨梅栲胶的质量比为1∶0.43，杨梅栲胶与降解剂的质量比为1∶0.3。

本实施例中，甲醛溶液的质量浓度在37%～40%均可。

本实施例中，杨梅栲胶中单宁含量不低于60%均可，通常在63%～77%范围。

一种上述本实施例的杨梅栲胶改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

将甲醛溶液56g和苯酚35g混合后，用固体NaOH调节pH=9.89，在90℃下反应1.0h，然后降温至70℃，加入15g杨梅栲胶、4.5g由亚硫酸钠与亚硫酸氢钠按质量比3∶1复配而成的降解剂、80g蒸馏水，其中杨梅栲胶与降解剂是先溶于蒸馏水后再加入的，升温至90℃反应15min，冷却至25～30℃，出料，得到杨梅栲胶改性酚醛树脂。

一种上述本实施例制备的杨梅栲胶改性酚醛树脂在杨梅栲胶改性酚醛树脂胶粘剂中的应用，应用方法包括以下步骤：

将上述制备的杨梅栲胶改性酚醛树脂67g中加入10g由多聚甲醛与纳米氢氧化镁按质量比为2∶1复配所得的固化剂和3g糯米粉填充剂进行混合，得到杨梅栲胶改性酚醛树脂胶粘剂。固化剂在混合前可先研磨过200目筛处理。

将杨梅栲胶改性酚醛树脂胶粘剂胶合松木试件，于40℃加压固化，固化时间为12h，按GB/T 26899-2011标准测试，干强度为9.06MPa，湿强度为7.03MPa，胶合试件游离甲醛释放量为0.095mg/L。

实施例4

一种本发明的杨梅栲胶改性酚醛树脂，主要由苯酚、甲醛溶液、杨梅栲胶和降解剂反应制备得到，苯酚与甲醛溶液的质量比为1∶2.24，苯酚与杨梅栲胶的质量比为1∶1，杨梅栲胶与降解剂的质量比为1∶0.3。

本实施例中，甲醛溶液的质量浓度在37%～40%均可。

本实施例中，杨梅栲胶中单宁含量不低于60%均可，通常在63%～77%范围。

一种上述本实施例的杨梅栲胶改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

将甲醛溶液56g和苯酚25g混合后用固体NaOH调节pH=9.89，在90℃下反应1.5h，然后降温至70℃，加入25g杨梅栲胶，7.5g由亚硫酸钠与亚硫酸氢钠按质量比3∶1复配而成的降解剂，80g蒸馏水，栲胶与降解剂溶于蒸馏水后加入，升温至90℃反应15min，冷却至25～30℃，出料，得到杨梅栲胶改性酚醛树脂。

一种上述本实施例制备的杨梅栲胶改性酚醛树脂在杨梅栲胶改性酚醛树脂胶粘剂中的应用，应用方法包括以下步骤：

将上述制备的杨梅栲胶改性酚醛树脂67g中加入10g由多聚甲醛与纳米氢氧化镁按质量比为2∶1复配所得的固化剂和3g糯米粉填充剂进行混合，得到杨梅栲胶改性酚醛树脂胶粘剂。固化剂在混合前可先研磨过200目筛处理。

将杨梅栲胶改性酚醛树脂胶粘剂胶合松木试件，于40℃加压固化，固化时间为12h，按GB/T 26899-2011标准测试，干强度为10.3MPa，湿强度为7.8MPa，胶合试件游离甲醛释放量为0.094mg/L。

实施例5

一种本发明的杨梅栲胶改性酚醛树脂及其制备方法和在制备胶粘剂中的应用，与实施例1基本相同，区别仅在于：pH=10.98。

将杨梅栲胶改性酚醛树脂胶粘剂胶合松木试件，于40℃加压固化，固化时间为12h，按GB/T 26899-2011标准测试，干强度为9.33MPa，湿强度为7.01MPa，胶合试件游离甲醛释放量为0.085mg/L。

实施例6

一种本发明的杨梅栲胶改性酚醛树脂及其制备方法和在制备胶粘剂中的应用，与实施例1基本相同，区别仅在于：在制备胶粘剂时，固化剂加入量为13.4g，填充剂加入量为3.35g。

将杨梅栲胶改性酚醛树脂胶粘剂胶合松木试件，于40℃加压固化，固化时间为12h，按GB/T 26899-2011标准测试，干强度为10.77MPa，湿强度为8.11MPa，胶合试件游离甲醛释放量为0.099mg/L。

对比例1

一种杨梅栲胶改性酚醛树脂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：甲醛溶液为35g，即反应体系中苯酚∶甲醛溶液的质量比为1∶1。

将上述制备的杨梅栲胶改性酚醛树脂67g中加入10g由多聚甲醛与纳米氢氧化镁按质量比为2∶1复配所得的固化剂和3g糯米粉填充剂进行混合，得到杨梅栲胶改性酚醛树脂胶粘剂。固化剂在混合前可先研磨过200目筛处理。

将杨梅栲胶改性酚醛树脂胶粘剂胶合松木试件，于40℃加压固化，固化时间为24h，按GB/T 26899-2011标准测试，干强度为6.7MPa，湿强度为4.8MPa，胶合试件游离甲醛释放量为0.079mg/L。

反应体系中苯酚∶甲醛溶液的质量比为1∶1，结果表明反应体系中甲醛溶液过少，使固化时间延长，固化不完全，虽然试件游离甲醛释放量较低，但胶粘剂的干、湿剪切强度均较低。

对比例2

一种杨梅栲胶改性酚醛树脂及其胶粘剂的制备方法，与实施例2基本相同，区别仅在于：调节pH=8.35。

将上述制备的杨梅栲胶改性酚醛树脂67g中加入10g由多聚甲醛与纳米氢氧化镁按质量比为2∶1复配所得的固化剂和3g糯米粉填充剂进行混合，得到杨梅栲胶改性酚醛树脂胶粘剂。固化剂在混合前可先研磨过200目筛处理。

将杨梅栲胶改性酚醛树脂胶粘剂胶合松木试件，于40℃加压固化，固化时间为24h，按GB/T 26899-2011标准测试，干强度为5.4MPa，湿强度为3.6MPa，胶合试件游离甲醛释放量为0.138mg/L。

除反应体系的pH值降低外，其它条件与实施例2相同，结果表明反应体系pH值低于9时，制备所得胶粘剂的干、湿剪切强度显著下降，且胶合试件游离甲醛释放量升高。

对比例3

一种杨梅栲胶改性酚醛树脂及其胶粘剂的制备方法，与实施例2基本相同，区别仅在于：制备胶粘剂的过程中不添加固化剂。

将杨梅栲胶改性酚醛树脂胶粘剂胶合松木试件，于40℃加压固化，固化时间为24h，按GB/T 26899-2011标准测试，干强度为6.1MPa，湿强度为4.3MPa，胶合试件游离甲醛释放量为0.087mg/L。

除不加固化剂外，其它条件与实施例2相同，表明固化剂对胶粘剂具有促进胶粘剂固化的作用；不加固化剂时，固化时间延长至24小时，干强度和湿强度都低于实施例2。

对比例4

一种杨梅栲胶改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

将甲醛溶液56g和苯酚25g混合后用固体NaOH调节pH=9.89，在90℃下反应1.5h，然后降温至70℃，加入25g杨梅栲胶，80g蒸馏水，栲胶溶于蒸馏水后加入，升温至90℃共反应的过程中产生了凝胶。

除加入杨梅栲胶时未加降解剂外，其它条件与实施例4相同，结果表明未加入降解剂时，杨梅栲胶与酚醛预聚体反应速度过快，黏度迅速增加，所得凝胶产品无法使用。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (9)

1.一种杨梅栲胶改性酚醛树脂，其特征在于，所述杨梅栲胶改性酚醛树脂主要由苯酚、甲醛溶液、杨梅栲胶和降解剂反应制备得到，所述苯酚与甲醛溶液的质量比为1∶1.34～3.0，所述甲醛溶液的质量分数为37%～40%，所述苯酚与杨梅栲胶的质量比为1∶0.2～1.5，所述杨梅栲胶与降解剂的质量比为1∶0.1～0.4；

所述杨梅栲胶改性酚醛树脂的制备过程包括以下步骤：将苯酚与甲醛溶液混合，调节所得混合液的pH值为9～11，于70℃～90℃下进行一次反应，一次反应后降温至60℃～70℃时，加入杨梅栲胶和降解剂，其中杨梅栲胶与降解剂是先溶于蒸馏水后再加入的，再于70℃～90℃下进行二次反应，得到杨梅栲胶改性酚醛树脂；

所述一次反应的时间为1.0h～2.0h，所述二次反应的时间为15min～30min。

2.根据权利要求1所述的杨梅栲胶改性酚醛树脂，其特征在于，所述苯酚与甲醛溶液的质量比为1∶1.34～2.3，所述苯酚与杨梅栲胶的质量比为1∶0.3～1.0；和/或，所述杨梅栲胶中单宁含量不低于60%；和/或，所述降解剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和焦亚硫酸钠中的一种或多种。

3.一种杨梅栲胶改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将苯酚与甲醛溶液混合，调节所得混合液的pH值为9～11，于70℃～90℃下进行一次反应，一次反应后降温至60℃～70℃时，加入杨梅栲胶和降解剂，其中杨梅栲胶与降解剂是先溶于蒸馏水后再加入的，再于70℃～90℃下进行二次反应，得到杨梅栲胶改性酚醛树脂；所述一次反应的时间为1.0h～2.0h，所述二次反应的时间为15min～30min；

所述苯酚与甲醛溶液的质量比为1∶1.34～3.0，所述甲醛溶液的质量分数为37%～40%，所述苯酚与杨梅栲胶的质量比为1∶0.2～1.5，所述杨梅栲胶与降解剂的质量比为1∶0.1～0.4。

4.根据权利要求3所述的杨梅栲胶改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述降解剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和焦亚硫酸钠中的一种或多种；

和/或，所述pH值采用固体碱调节，所述固体碱包括氢氧化钠、氢氧化钾和复合碱中的一种或多种。

5.根据权利要求3或4所述的杨梅栲胶改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述苯酚与甲醛溶液的质量比为1∶1.34～2.3，所述苯酚与杨梅栲胶的质量比为1∶0.3～1.0；

和/或，所述杨梅栲胶中单宁含量不低于60%。

6.一种如权利要求1或2所述的杨梅栲胶改性酚醛树脂或者如权利要求3～5中任一项所述的制备方法制得的杨梅栲胶改性酚醛树脂在杨梅栲胶改性酚醛树脂胶粘剂中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：将所述杨梅栲胶改性酚醛树脂与固化剂、填充剂混合，得到杨梅栲胶改性酚醛树脂胶粘剂。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述固化剂的质量为杨梅栲胶改性酚醛树脂质量的5%～20%，所述填充剂的质量为杨梅栲胶改性酚醛树脂质量的1.0%～5.0%。

9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述固化剂在混合前先经研磨过160～200目筛处理；所述固化剂由多聚甲醛与纳米氢氧化镁按质量比2︰1复配得到；所述填充剂为糯米粉、豆粉和淀粉的一种或多种。