CN102775571A - 低甲醛释放量室外型胶合板用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低甲醛释放量室外型胶合板用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂胶的制备方法：将甲醛溶液、三聚氰胺及尿素加入反应器反应；调pH反应至浊点；再加入尿素及三聚氰胺反应；加入三聚氰胺反应；加入尿素继续反应，冷却出料。按碱-酸-碱传统工艺，将三聚氰胺和尿素分三批加入，用量16～20%三聚氰胺改性制成的MUF树脂胶压制的胶合板胶合强度符合Ⅰ类胶合板的要求；按三聚氰胺用量和F/（M+U）摩尔比不同，胶合板的甲醛释放量分别符合E1级或E0级。制胶工艺反应平和易控制，重复性好，胶的储存期大于15天。该MUF胶为乳白色，固化较快热压温度比酚醛胶低，成本比酚醛胶低。
Description
技术领域
本发明涉及一种环保型室外型胶合板用三聚氰胺改性脲醛树脂胶的制备方法，尤其涉及一种E1/E0级Ⅰ类胶合板用低成本的三聚氰胺-尿素-甲醛树脂胶的制备方法。
背景技术
2010年我国人造板总产量1.536亿m3，其中胶合板产量0.714亿m3。根据中国胶黏剂工业协会报道我国人造板用胶产量（以100%固体计）为脲醛胶780万t，酚醛胶49.3万t，三聚氰胺甲醛胶28.8万t。
酚醛树脂胶的胶接强度高，具有优良的耐候、耐水性能，成为室外级人造板的首选胶种，主要用于混凝土模板、车厢板、集装箱底板等室外型胶合板。酚醛树脂也存在颜色较深，固化速度慢，固化后胶层硬脆，成本高等缺点。尤其近年来石油危机，苯酚价格猛涨，使酚醛树脂价格居高不下，限制其广泛应用。国外酚醛树脂胶广泛用于生产建筑领域用的胶合板、刨花板、MDF等。国内酚醛树脂胶主要用于生产室外级胶合板，由于成本高，很少用于生产刨花板、MDF。
降低酚醛树脂胶的成本成为科技人员的研究热点。ZL92107343.7，ZL92107344.5介绍了两种制备室外级胶合板用中国黑荆单宁胶的方法，目前我国黑荆单宁数量少，无法推广。CN101157834介绍了苯酚花生壳粉液化产物与甲醛反应制备性能与普通酚醛树脂胶相当的室外级胶合板用胶，花生壳粉与苯酚的液化工艺麻烦，未见工业化生产的报道。CN101492522介绍了碱木质素改性酚醛树脂的制备方法，用碱木质素替代30%～50%苯酚改性的酚醛树脂能制备E0级Ⅰ类胶合板，由于改性酚醛胶有难闻气味，妨碍其工业化推广。尿素价格低廉，来源广泛，许多科技人员用尿素改性酚醛树脂，以降低成本。CN102140156A介绍了尿素替代苯酚量26～80%，采用复合催化剂在碱性条件下制成的PUF树脂均可生产E0级Ⅰ类胶合板，可以大幅度降低酚醛树脂胶的成本，但是该胶的颜色还是较深，压板温度仍需130℃以上。
ZL200910028357X“E0级地板用尿素-三聚氰胺-甲醛树脂胶的制备方法”介绍了用该发明UMF胶压制的胶合板甲醛释放量符合E0级，胶合强度符合Ⅱ类胶合板的要求，100℃水煮3h后胶合强度还有0.3～0.6Mpa。
发明内容
本发明提供了一种低甲醛释放量室外型胶合板用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂胶的制备方法，得到E1/E0级Ⅰ类胶合板用三聚氰胺改性脲醛树脂胶。按碱-酸-碱传统工艺，将三聚氰胺和尿素分三批加入，用量16～20%三聚氰胺改性制成的MUF树脂胶压制的胶合板胶合强度符合Ⅰ类胶合板的要求；按三聚氰胺用量和F/（M+U）摩尔比不同，胶合板的甲醛释放量分别符合E1级或E0级。该MUF胶制备工艺简单，反应平和操作易控制，再现性好，贮存时间长。该MUF胶为乳白色；固化速度快，热压温度比酚醛树脂胶低；成本比酚醛树脂胶低。
本发明的技术方案为：一种低甲醛释放量室外型胶合板用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂胶的制备方法：
第一步：将36.8%wt的甲醛溶液，占甲醛溶液质量3.2%～5.4%的三聚氰胺，及第一批尿素加入反应器，调pH值至8.0～10.0，升温至80～95℃，反应30～60min，其中甲醛/（三聚氰胺+尿素）的摩尔比为2.13～2.46:1；
第二步：将pH调至5.0～6.0，80～95℃反应至浊点；
第三步：将pH调至6.0～6.9，加入尿素及第一步同样质量的三聚氰胺，且甲醛/（第一步和第三步累计加入的三聚氰胺+尿素）的摩尔比为1.73～2.13:1，85～90℃反应30～70min；
第四步：将pH值调至7.5～9.0，加入占甲醛质量20.8～29.2%的三聚氰胺，80～90℃反应20～60min；
第五步：加入尿素，且甲醛与累计加入的三聚氰胺和尿素总量的摩尔比为1.21～1.51:1，60～70℃继续反应20～60min，冷却出料。
调pH值所用试剂，调碱性为氢氧化钠或氢氧化钾，调酸性为氯化铵、甲酸、乙酸、磷酸中任意一种。
有益效果
1.本发明在ZL200910028357X基础上，采用碱-酸-碱传统工艺，选定尿素和三聚氰胺分三批加入，在合成过程中严格控制缩聚阶段的pH值，用二阶段缩聚的方法，使缩聚反应能有序进行。相对于ZL200910028357X，尿素的分批加入能起到对树脂分子质量进行调节的作用，尤其是第二次加入的尿素，不仅可以降解重排分子中的大分子部分，而且还可以减少其中醚键的含量，降低甲醛的释放量。在合成过程中严格控制缩聚阶段的pH值，用二阶段缩聚的方法，使缩聚反应能有序快速进行。采用碱性阶段加入第一批尿素和三聚氰胺，三聚氰胺的三嗪环具有六个活性氢原子，能够与甲醛反应，生成一一六羟甲基三聚氰胺，羟甲基三聚氰胺可以缩聚成以-CH2-或-CH20H2-链接的三聚氰胺树脂，也可以与羟甲基脲或含羟甲基的脲醛树脂缩聚成三聚氰胺改性的脲醛树脂。多官能团的三聚氰胺分子引入改性脲醛树脂中，促进了脲醛树脂形成三维网状结构的交联反应，提高了人造板的耐水胶合强度。三聚氰胺具有一定的缓冲作用，能抑制pH值的降低，一定程度上防止和降低了脲醛树脂的水解速度，可以提高树脂的贮存稳定性。链接三聚氰胺的-CH2OCH2-比较稳定，不像羟甲基脲之间缩合形成的-CH2OCH2-链较容易分解释放出甲醛，因而加入三聚氰胺改性可以降低脲醛胶的甲醛释放量。
2. 相对于ZL200910028357X本发明着眼于制胶配方、工艺的优化，增加配方甲醛用量，使F/U摩尔比和F/（U+M）摩尔比分别从ZL200910028357X的1.3～1.5和1.05～1.15增加到本发明的1.65～2.19和1.21～1.51，从而使制得的MUF胶的羟甲基含量从10.36%提高到本发明的12.87%，提高了100℃水煮胶合强度，使符合Ⅰ类板的强度要求。本发明的MUF胶的三聚氰胺用量提高到16～20%，比ZL200910028357X中MUF胶的三聚氰胺用量的13%增加了3～7%，而且三聚氰胺总量的73%～84%是在反应将结束前的第四步加入。众所周知，MUF树脂胶合成过程中，早期加入的三聚氰胺用量不宜过多，否则稍有不慎即产生凝胶，黏度突然增大，使制胶过程失败。但早期加入适量三聚氰胺，使三聚氰胺与甲醛反应生成一～六羟甲基三聚氰胺，羟甲基三聚氰胺可以进一步缩聚反应，生成以-CH2-或-CH2OCH2-链接的三聚氰胺树脂，也可以与羟甲基脲或尿素缩聚反应形成三聚氰胺改性的脲醛树脂。早期加入多官能团的三聚氰胺分子，促进了改性脲醛树脂形成三维网状结构的交联反应，提高了MUF胶合的人造板的耐水胶合强度。由于本发明增加反应开始一次加入的甲醛用量，提高F/（U+M）摩尔比为1.21～1.51，使MUF树脂的羟甲基含量从ZL200910028357XE0级地板用UMF胶的10.36%提高到本发明的12.87%，同时本发明增加早期和中期投入的三聚氰胺用量，在反应早期和中期即生成大量羟甲基三聚氰胺，促进了改性脲醛树脂形成三维网状结构的交联反应，使本发明的MUF树脂胶压制的胶合板达到Ⅰ类胶合板的强度要求。本发明在缩聚反应的最后阶段加入配方中三聚氰胺总量的73%～84%（相当于投料甲醛量的20.8%～29.2%），这部分三聚氰胺加入可降低MUF胶的游离甲醛量，还可以在胶合板热压固化阶段与羟甲基和亚甲基醚键分解而放出的甲醛反应，从而有效控制胶合板的甲醛释放量。三聚氰胺用量为MUF胶的16～18%，可得E1级胶合板；用量为18～20%，可制得E0级胶合板。本发明的MUF胶制备工艺简单，操作易控制，再现性好。三聚氰胺用量16～20%的MUF胶可生产E1/E0级Ⅰ类胶合板。该MUF树脂胶的成本低，颜色浅，固化温度比酚醛树脂低，贮存期长。
3. 本发明制备工艺简单，再现性好，反应平稳易控制，胶的贮存期长。用合成的MUF胶压制的胶合板，放置7天左右，不需要经过任何降醛处理，即可达到E1级或E0级要求，操作简单。该MUF树脂胶为乳白色；固化速度快，热压温度比酚醛树脂胶低，成本比酚醛树脂胶低。
具体实施方式：
一种E1/E0级Ⅰ类低甲醛释放量室外型胶合板用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂胶的制备方法：
第一步：将36.8%wt的甲醛溶液，占甲醛溶液质量3.2%～5.4%的三聚氰胺，及第一批尿素加入反应器，调pH值至8.0～10.0，升温至80～95℃，反应30～60min，其中甲醛/（三聚氰胺+尿素）的摩尔比为2.13～2.46:1；
第二步：将pH调至5.0～6.0，80～95℃反应至浊点；
第三步：将pH调至6.0～6.9，加入尿素及第一步同样质量的三聚氰胺，且甲醛/（第一步和第三步累计加入的三聚氰胺+尿素）的摩尔比为1.73～2.13:1，85～90℃反应30～70min；
第四步：将pH值调至7.5～9.0，加入占甲醛质量20.8～29.2%的三聚氰胺，80～90℃反应20～60min；
第五步：加入尿素，且甲醛与累计加入的三聚氰胺和尿素总量的摩尔比为1.21～1.51:1，60～70℃继续反应20～60min，冷却出料。
其中调pH值所用试剂，调碱性为氢氧化钠或氢氧化钾，调酸性为氯化铵、甲酸、乙酸、磷酸中任意一种。
实施例1
第一步：在500ml四口烧瓶中加入250g36.8%wt的甲醛溶液，第一批三聚氰胺10.5g，第一批尿素80g及水30g。开动搅拌用30%NaOH溶液调pH值至8.6，升温至90℃，反应30min；
第二步：用20%NH4Cl 溶液调pH至5.8，90℃反应至浊点；
第三步：用30%NaOH溶液将pH调至6.5，加入第二批三聚氰胺10.5g和第二批尿素16g， 90℃反应40min；
第四步：用30%NaOH溶液将pH值调至8.5，加入第三批三聚氰胺59g，85～90℃反应40min；
第五步：降温至70℃，加入第三批尿素16g,60℃继续反应20min，冷却出料。
测试其性能，结果列于附表1。用1%的NH4Cl和0.5%的H3PO4为固化剂压制杨木三合板，检测结果列于附表2。
实施例2
第一步：在500ml四口烧瓶中加入250g36.8%wt的甲醛溶液，第一批三聚氰胺12.0g，第一批尿素80g及水30g。开动搅拌用30%NaOH溶液调pH值至8.5，升温至90℃，反应30min；
第二步：用20%NH4Cl 溶液调pH至5.7，90℃反应至浊点；
第三步：用30%NaOH溶液将pH调至6.,6，加入第二批三聚氰胺12.0g和第二批尿素14g， 89℃反应40min；
第四步：用30%NaOH溶液将pH值调至8.7，加入第三批三聚氰胺66g，89℃反应40min；
第五步：降温至70℃，加入第三批尿素14g,60℃继续反应20min，冷却出料。
测试其性能，结果列于附表1。用1%的NH4Cl和0.5%的H3PO4为固化剂压制杨木三合板，检测结果列于附表2。
实施例3
第一步：在500ml四口烧瓶中加入250g36.8%wt的甲醛溶液，第一批三聚氰胺13.5g，第一批尿素80g及水30g。开动搅拌用30%NaOH溶液调pH值至8.6，升温至90℃，反应30min；
第二步：用20%NH4Cl 溶液调pH至5.7,90℃反应至浊点；
第三步：用30%NaOH溶液将pH调至6.8，加入第二批三聚氰胺13.5g和第二批尿素12g， 88℃反应40min；
第四步：用30%NaOH溶液将pH值调至8.2，加入第三批三聚氰胺73g，89℃反应40min；
第五步：降温至70℃，加入第三批尿素12g,60℃继续反应20min，冷却出料。
测试其性能，结果列于附表1。用1%的NH4Cl和0.5%的H3PO4为固化剂压制杨木三合板，检测结果列于附表2。
实施例4
第一步：在500ml四口烧瓶中加入250g36.8%wt的甲醛溶液，第一批三聚氰胺11g，第一批尿素80g及水30g。开动搅拌用30%NaOH溶液调pH值至8.6，升温至90℃，反应30min；
第二步：用20%NH4Cl 溶液调pH至6.0,90℃反应至浊点；
第三步：用30%NaOH溶液将pH调至6.9，加入第二批三聚氰胺11g和第二批尿素14g， 89℃反应40min；
第四步：用30%NaOH溶液将pH值调至8.7，加入第三批三聚氰胺63g，85℃反应40min；
第五步：降温至70℃，加入第三批尿素14g,60℃继续反应20min，冷却出料。
测试其性能，结果列于附表1。用1%的NH4Cl和0.5%的H3PO4为固化剂压制杨木三合板，检测结果列于附表2。
实施例5
第一步：在500ml四口烧瓶中加入250g36.8%wt的甲醛溶液，第一批三聚氰胺8g，第一批尿素72g及水30g。开动搅拌用30%NaOH溶液调pH值至8.4，升温至88℃，反应40min；
第二步：用20%NH4Cl 溶液调pH至5.5，88℃反应至浊点；
第三步：用30%NaOH溶液将pH调至6.7，加入第二批三聚氰胺8g和第二批尿素18g， 88℃反应40min；
第四步：用30%NaOH溶液将pH值调至8.7，加入第三批三聚氰胺54g，87℃反应40min；
第五步：降温至70℃，加入第三批尿素6g,60℃继续反应20min，冷却出料。
测试其性能，结果列于附表1。用1%的NH4Cl和0.5%的H3PO4为固化剂压制杨木三合板，检测结果列于附表2。
实施例6
第一步：在500ml四口烧瓶中加入250g36.8%wt的甲醛溶液，第一批三聚氰胺9g，第一批尿素72g及水30g。开动搅拌用30%NaOH溶液调pH值至8.6，升温至88℃，反应30min；
第二步：用20%NH4Cl 溶液调pH至5.8，88℃反应至浊点；
第三步：用30%NaOH溶液将pH调至6.4，加入第二批三聚氰胺9g和第二批尿素18g， 88℃反应40min；
第四步：用30%NaOH溶液将pH值调至8.8，加入第三批三聚氰胺52g，87℃反应35min；
第五步：降温至70℃，加入第三批尿素6g，60℃继续反应20min，冷却出料。
测试其性能，结果列于附表1。用1%的NH4Cl和0.5%的H3PO4为固化剂压制杨木三合板，检测结果列于附表2。
实施例7
第一步：在500ml四口烧瓶中加入250g36.8%wt的甲醛溶液，第一批三聚氰胺6g，第一批尿素72g及水30g。开动搅拌用30%NaOH溶液调pH值至8.5，升温至89℃，反应35min；
第二步：用20%NH4Cl 溶液调pH至5.7，90℃反应至浊点；
第三步：用30%NaOH溶液将pH调至6.9，加入第二批三聚氰胺6g和第二批尿素12g， 85～90℃反应40min；
第四步：用30%NaOH溶液将pH值调至8.8，加入第三批三聚氰胺58g，87～90℃反应30min；
第五步：降温至70℃，加入第三批尿素6g，60℃继续反应20min，冷却出料。
测试其性能，结果列于附表1。用1%的NH4Cl和0.5%的H3PO4为固化剂压制杨木三合板，检测结果列于附表2。
实施例8
第一步：在500ml四口烧瓶中加入250g36.8%wt的甲醛溶液，第一批三聚氰胺11g，第一批尿素72g及水30g。开动搅拌用30%NaOH溶液调pH值至8.4，升温至90℃，反应30min；
第二步：用20%NH4Cl 溶液调pH至5.7,90℃反应至浊点；
第三步：用30%NaOH溶液将pH调至6.9，加入第二批三聚氰胺11g和第二批尿素6g，90℃反应40min；
第四步：用30%NaOH溶液将pH值调至9.0，加入第三批三聚氰胺58g，88℃反应45min；
第五步：降温至70℃，加入第三批尿素6g,60℃继续反应20min，冷却出料。
测试其性能，结果列于附表1。用1%的NH4Cl和0.5%的H3PO4为固化剂压制杨木三合板，检测结果列于附表2。
实施例9
第一步：在2t反应釜中加入1200kg36.8%wt的甲醛溶液，水120kg，聚乙烯醇6kg，第一批三聚氰胺38kg及第一批尿素345kg。开动搅拌用30%NaOH溶液调pH值至10，升温至85℃，反应40min；
第二步：用H3PO4 溶液调pH至6.0,89℃反应至浊点；
第三步：用30%NaOH溶液将pH调至6.5，加入第二批三聚氰胺38kg和第二批尿素72kg， 89℃反应40min；
第四步：用30%NaOH溶液将pH值调至8.4，加入第三批三聚氰胺250kg，83～87℃反应38min；
第五步：降温至70℃，加入第三批尿素38kg,60～65℃继续反应20min，冷却出料。
测试其性能，结果列于附表1。用1%的NH4Cl和0.5%的H3PO4为固化剂压制杨木三合板，检测结果列于附表2。
实施例10
第一步：在1000ml四口烧瓶中加入500g36.8%wt的甲醛溶液，第一批三聚氰胺25g，第一批尿素160g及水50g。开动搅拌用30%NaOH溶液调pH值至9.0，升温至90℃，反应30min；
第二步：用20%NH4Cl 溶液调pH至5.8，90℃反应至浊点；
第三步：用30%NaOH溶液将pH调至6.9，加入第二批三聚氰胺25g和第二批尿素24g，90℃反应40min；
第四步：用30%NaOH溶液将pH值调至9.0，加入第三批三聚氰胺130g，85～90℃反应40min；
第五步：降温至70℃，加入第三批尿素24g，60℃继续反应20min，冷却出料。
测试其性能，结果列于附表1。用1%的NH4Cl和0.5%的H3PO4为固化剂压制桉木五合板，检测结果列于附表2。
附表1 E
1
/E
0
级Ⅰ类胶合板用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂胶技术指标
附表2 E
1
/E
0
级Ⅰ类胶合板用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂胶压板检测结果
附表2 中胶合板的检测：压制的胶合板室温放置5～7天后检测。胶合强度按GB/T17657-1999中4.15的规定检测，甲醛释放量按GB/T17657-1999中的4.12干燥器法进行检测。
Claims (2)
1.一种低甲醛释放量室外型胶合板用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂胶的制备方法，其特征在于：
第一步：将36.8%wt的甲醛溶液，占甲醛溶液质量3.2%～5.4%的三聚氰胺，及第一批尿素加入反应器，调pH值至8.0～10.0，升温至80～95℃，反应30～60min，其中甲醛/（三聚氰胺+尿素）的摩尔比为2.13～2.46:1；
第二步：将pH调至5.0～6.0，80～95℃反应至浊点；
第三步：将pH调至6.0～6.9，加入尿素及第一步同样质量的三聚氰胺，且甲醛/（第一步和第三步累计加入的三聚氰胺+尿素）的摩尔比为1.73～2.13:1，85～90℃反应30～70min；
第四步：将pH值调至7.5～9.0，加入占甲醛质量20.8～29.2%的三聚氰胺，80～90℃反应20～60min；
第五步：加入尿素，且甲醛与累计加入的三聚氰胺和尿素总量的摩尔比为1.21～1.51:1，60～70℃继续反应20～60min，冷却出料。
2.按权利1要求所述的低甲醛释放量室外型胶合板用的三聚氰胺-尿素-甲醛树脂胶的制备方法，其特征在于：调pH值所用试剂，调碱性为氢氧化钠或氢氧化钾，调酸性为氯化铵、甲酸、乙酸、磷酸中任意一种。
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