CN101475676B

CN101475676B - 环境友好型人造板用脲醛树脂制备方法

Info

Publication number: CN101475676B
Application number: CN2009100284229A
Authority: CN
Inventors: 张跃; 叶涛; 严生虎; 刘建武; 沈介发
Original assignee: Jiangsu Polytechnic University
Current assignee: Jiangsu University; Jiangsu Polytechnic University
Priority date: 2009-01-20
Filing date: 2009-01-20
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2029-01-20
Also published as: CN101475676A

Abstract

本发明涉及环境友好型人造板用脲醛树脂制备方法，其采用弱碱-弱酸-弱碱的反应路线，在传统一次加料反应的基础上，通过多次缩聚，首先甲醛和尿素加聚生成二羟甲基脲，然后在酸性介质中初步缩合生成线性脲醛树脂，最后逐步加入尿素分子作为连接手段增加线性分子的长度，降低脲醛树脂胶内的游离甲醛含量，在温和的反应条件下直接合成绿色低甲醛脲醛树脂胶产品，并通过分步控制，提高缩聚程度，降低羟甲基、亚甲基醚、半缩甲醛的含量，从微观上促进“体型”有机小分子的形成，在固化阶段添加微量甲醛捕捉剂，消除残留的游离甲醛，使产品的游离甲醛含量≤0.1％，最终使产品性能技术指标达到国内领先水平。

Description

环境友好型人造板用脲醛树脂制备方法

技术领域

本发明涉及脲醛树脂胶粘剂及其制备方法的改进，具体说是一种高性能环境友好型人造板用脲醛树脂制备方法，属化学中粘合剂技术领域。

背景技术

脲醛树脂胶粘剂(UF树脂)是尿素与甲醛在催化剂作用下，缩聚成初期脲醛树脂，然后再在固化剂或助剂作用下，形成不溶不熔的末期树脂。脲醛树脂胶具有胶合强度高、固化快、操作性能良好、成本低廉、原料来源丰富等优点，在木材加工、涂饰行业、纸张粘接、钢化涂料，尤其是胶合板、刨花板、纤维板等人造板用胶粘剂生产中有广泛应用。由于在使用脲醛树脂或使用由脲醛树脂胶粘剂制备的产品过程中，释放出的甲醛刺激人的眼睛及呼吸道系统，严重污染环境，危害人们的身体健康，世界各国对脲醛树脂及其制品的游离甲醛含量都纷纷制定了标准，有关技术专家做了很多讨论，提出了不少的技术方案。

我国2002年7月1日推出强制性GB18580-2001国家标准，严格限制室内有害物质的释放，迫使脲醛树脂的生产格局正在发生变化，低毒脲醛树脂胶粘剂迅速增多。目前国内已有工业生产的人造板用脲醛树脂胶，存在游离甲醛含量超标、脆性较大以及较差的耐水性和耐光性等缺点，无法满足木材加工业市场需求。加之人们的环保意识的增强，对木材加工提出了更高的要求。

王新波等人，采用甲醛与尿素摩尔比(F/U)为1.2∶1，二次加甲醛、三次加尿素的合成工艺，并添加合适的改性剂，使得胶液的游离甲醛含量达到国家规定标准，人造板甲醛释放量接近欧洲E₁水平。但是其在制板的过程中，没有考虑由于其因水解而释放出来的游离甲醛，危害人们的身体健康。

K.Siimer用热重、差热法(TG-DTA)研究了低摩尔比脲醛树脂胶粘剂，并且研究了以氯化铵为固化剂的低摩尔比脲醛树脂胶粘剂的固化行为。研究认为，可以增大树脂胶pH值的下降速度，使固化反应在较低的温度下进行。但是制备的树脂的游离甲醛含量高，在添加固化剂的情况下，没有考虑到游离甲醛的释放，无法大规模的生产，并且制造的人造板也无法应用于中高档家具的生产。

专利CN1583815提到了一种水溶性脲醛树脂的制备方法，用甲醛和尿素为原料进行反应，反应时甲醛/尿素的摩尔比为1.75～1.95∶1，用尿素重量的5～12％的氨或胺改性并用尿素重量的10～50％的C≤3的低碳链醇醚化，所用甲醛为液体甲醛；生产过程控制体系的pH值即：甲醛与尿素羟甲基化的pH值为9～10，醚化、缩合的pH值为4～5，反应结束后pH值调整为7～8。该制备方法工艺简单可行，所得水溶性脲醛树脂具有良好的水溶性和水稀释稳定性且胶化时间短。

专利CN1640906公开了一种由甲醛和尿素为主要原料，在路易斯酸或碱的作用下，分阶段制备脲醛树脂的方法。游离甲醛含量小于0.5％，一般为0.1％。在反应过程中加入有机氨类助剂，使该胶粘剂在成型过程中，具有明显的膨胀性能，尤其适用于制造各类板材。所制得的产品具有无味环保，甲醛释放量一般小于10ppm，并且具有良好的力学性能，耐候性等。该液体树脂可以经过干燥喷雾工艺制备低游离甲醛的粉末脲醛胶粘剂，具有长时间储存条件下保持反应活性的优点。该发明所述的胶粘剂无须添加甲醛捕捉剂等，生产工艺简单，成本合理。

CN1552749一种用于生产脲醛树脂的改性甲醛的制备方法，其特征是向甲醛溶液中加入一定数量的改性剂，所说的改性剂是氨或碳酸氢铵或碳酸铵，改性剂为氨或碳酸氢铵时其与甲醛的摩尔比为0.02～0.4∶1，改性剂为碳酸铵时其与甲醛的摩尔比为0.01～0.2∶1。改性剂中氨或铵根离子与甲醛发生反应，形成含一定数量六亚甲基四胺的低浓度甲醛溶液，即所说的改性甲醛。利用这种改性甲醛就可以生产出高摩尔比低游离甲醛含量的脲醛树脂。

CN1552750一种高摩尔比低游离甲醛含量的脲醛树脂的制备方法，其特征是按尿素与甲醛摩尔比1∶1.4～2.2备料；先将甲醛溶液加入反应釜中，在常温条件下向甲醛中加入作为改性剂的氨或碳酸氢铵或碳酸铵，改性剂氨或碳酸氢铵与甲醛的摩尔比为0.02～0.4∶1，改性剂碳酸铵与甲醛的摩尔比为0.01～0.2∶1，制得改性甲醛；然后按常规生产方法将上述所备尿素分次加入所说的的改性甲醛中，制得低游离甲醛含量的脲醛树脂。

CN1817932本发明提供一种人造板用脲醛树脂及其制备方法，该方法采用低摩尔比的甲醛和尿素为原料，尿素分四批加入甲醛中，其中在加入第一批尿素之前，在50±5℃下使甲醛活化15-25分钟，在加入第四批尿素后，加入氨水进行后处理，使得制备的脲醛树脂不但甲醛含量低而且表现很高的胶接强度，此外，该发明方法中不添加任何改性剂、不脱水，因此制造工艺简单、成本低。

CN1834184一种环保型低成本脲醛树脂胶生产方法，由下列原料及其重量份组成：90-110份甲醛、50-70分尿素、20-30份改性剂；先将全部甲醛与备料2/5的尿素一起加入釜中搅拌，用NaOH调pH＝8.5，升温至90℃，再加1/30的备料尿素，保温60min，降温至70℃，加HCI调pH＝2.5，测得成胶后，加NaOH调pH＝7.5，加改性剂，降温至65℃，第三次加入余量尿素，反应至自然降温到45℃，调pH＝7.0即成，制得的胶用于竹、木、纸制品的粘接，具有游离醛少、成本低、粘接强度高，耐水性好，预压性好、贮存期长的优点。

CN1884332公开了一种脲醛树脂及其制备方法。脲醛树脂以重量份计原料为尿素20-60份，甲醛60-100份，氢氧化钠溶液适量，甲乙酸溶液适量，聚乙烯醇1-20份，碳酸氢铵6-18份进行反应制得。其制备方法是将甲醛按上述重量份加入夹层反应釜中，加入聚乙烯醇，然后加入首批尿素7-20份，再加入第二批8-15份尿素，进行缩聚反应至终点；而后再加第三批尿素5-25份，碳酸氢铵6-18份和上述树脂共混，通冷水降温至40-60℃放料，得脲醛树脂。脲醛树脂克服了现有脲醛树脂成本高、游离甲醛含量高的缺点，主要用于木业板材中。

上述专利报道中，虽然制备的是低甲醛脲醛树脂胶，但是在制板的过程中仍然存在游离甲醛的释放，造成污染，无法应用于中高档家具的生产。

发明内容

本发明采用弱碱-弱酸-弱碱的反应路线，在传统一次加料反应的基础上，通过多次缩聚，首先甲醛和尿素加聚生成二羟甲基脲，然后在酸性介质中初步缩合生成线性脲醛树脂，最后逐步加入尿素分子作为连接手段增加线性分子的长度，降低脲醛树脂胶内的游离甲醛含量，在温和的反应条件下直接合成绿色低甲醛脲醛树脂胶产品，并通过分步控制，提高缩聚程度，降低羟甲基、亚甲基醚、半缩甲醛的含量，从微观上促进“体型”有机小分子的形成，在固化阶段添加微量甲醛捕捉剂，消除残留的游离甲醛，使产品的游离甲醛含量≤0.1％，最终使产品性能技术指标达到国内领先水平。

本发明的具体反应方程式：

以甲醛和尿素为原料，甲酸作为催化剂，在温和的反应条件下，甲醛和尿素反应，其中尿素分四批加入，甲醛一步加入，发生加成反应、醚化反应、缩合反应，生成目标产物脲醛树脂胶，经蒸馏脱水得到。

(1)二羟甲基脲的生成

(2)首次缩聚：生成线型脲醛树脂

(3)再次缩聚：大大增加线型分子的长度

本发明的反应步骤为：

反应的甲醛与尿素的摩尔比(F/U)为0.8～1.8∶1，优选1.05～1.15∶1；第一步：①反应初步加成温度为50℃～80℃，优选65℃～70℃，反应羟甲基化温度为85℃～110℃，优选95℃～98℃；②反应加成pH值为6.5～9.0，优选7.2～7.5；③反应加成时间15～80min，优选30～35min；第二步：①反应醚化温度为65～105℃，优选85℃～90℃；②反应醚化pH值为3.0～6.0，优选4.8～5.1；③反应醚化时间为22～110min，优选45～60min；第三步：①反应二次加成温度为65～105℃，优选85℃～90℃，反应首次缩合温度为65～105℃，优选85℃～90℃；②反应二次加成pH值为6.5～9.0，优选7.2～7.5，反应首次缩合反应pH值为4.0～7.0，优选6.1～6.4；③反应二次加成时间为5～50min，优选20～30min，首次缩合时间为15～70min，优选28～40min；第四步：①反应三次加成温度为65～105℃，优选85℃～90℃，反应二次缩合温度为65～105℃，优选85℃～90℃；②反应三次加成pH值为6.5～9.0，优选7.2～7.5，二次缩合反应pH值为4.0～7.0，优选6.1～6.4；③反应三次加成时间为5～50min，优选20～30min，二次缩合缩合时间为15～70min，优选28～40min；第五步：①反应四次加成温度为65～105℃，优选85℃～90℃，②反应四次加成pH值为pH值为7.0～10.0，优选8.5～9.0；③反应四次加成时间为5～50min，优选20～30min；加入改性剂三聚氰胺加入量为0.05～4％(占产品总量的百分数)，优选0.9％～1.5％，乙醇加入量为1.0％～8.0％，优选2.5％～4.0％，反应的甲醛捕捉剂氨基酸加入量为0.08～3.0％(占产品总量的百分数)，优选0.3～1.5％，加入固化剂过硫酸氨的量为1.0～5.0％(占产品总量的百分数)，优选2.0％～4.0％，真空脱水量5～30％(占产品总量的百分数)，优选10～25％，脱水后加入乙醇量为0.02～1.0％(占产品总量的百分数)，优选0.1％。

本发明的优点主要体现在以下几个方面：

1.采用弱碱-弱酸-弱碱拟稳态合成工艺，以均相酸碱两性化合物为催化剂，在四级串联分步控制反应器中合成脲醛树脂，使其中游离甲醛含量≤0.1％。

2.通过甲醛与尿素“分批加入、多点分段”，有效调节缩合反应各阶段加料量、pH值与温度的控制体系；从微观促进“体型”有机小分子的形成；提高缩聚程度，降低羟甲基、亚甲基醚、半缩甲醛的含量，减少可能因环境条件变化产生的甲醛。

3.采用现代胶体理论结合FTIR控制技术通过提升C-N稳定链组成改善其应用性能。

4.添加缓冲型氧化剂消除应用中产生的游离甲醛，形成E1～E0级胶合板专用脲醛树脂技术。该技术不仅具有产品质量好、易于控制、半连续、成本较低等特征，而且还可以应用到中高档家具的生产。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图

具体实施方式

下面将用实例来加以具体说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

将1000.0g38.5％的甲醛一次加入2000升的三口烧瓶中，搅拌，用20％的氢氧化钠溶液调pH至6.5～7.0，电热套加热至50～53℃，加入第一批尿素385.0g，自助升温，反应15min，然后升温至85～88℃，保温15min；自然降温至65～75℃，调pH至3.0～3.5，在65～75℃的温度条件下聚合至胶液滴入40℃的水中出现慧星状的小胶粒为止；调pH至6.5～7.0，加入第二批尿素93.7g，加入改性剂(三聚氰胺)60.0g，在65～75℃左右搅拌5min，然后用甲酸酸化至pH4.0～4.4，同温下搅拌15min；调pH至6.5～7.0，加入第三批尿素46.9g和128.0g乙醇，在65～75℃左右搅拌5min；然后用甲酸调pH至4.0～4.4，于65～75℃搅拌15min；用氢氧化钠溶液(20％)调pH至6.5～7.0，加入最后一批尿素23.4g，搅拌至溶解；调pH至7.0～7.5，在真空蒸馏脱水50.0g，然后在补加50.0g水和32.0g乙醇，降至室温出料，得到产品游离甲醛含量0.056％，固含量：48％，黏度40mPa.s，固化时间≤80s，适用期≥2h，在使用时加入固化剂过硫酸氨0.8g和改性剂氨基酸48.0g。

实施例2

将1000.0g38.5％的甲醛一次加入2000升的三口烧瓶中，搅拌，用20％的氢氧化钠溶液调pH至7.0～7.2，电热套加热至53～55℃，加入第一批尿素385.0g，自助升温，反应20min，然后升温至88～90℃，保温22min；自然降温至75～85℃，调pH至3.5～4.0，在75～85℃的温度条件下聚合至胶液滴入40℃的水中出现慧星状的小胶粒为止；调pH至7.0～7.5，加入第二批尿素100.0g，加入改性剂(三聚氰胺)45.0g，在75～85℃左右搅拌15min，然后用甲酸酸化至pH4.4～4.8，同温下搅拌25min；调pH至7.0～7.5，加入第三批尿素30.0g和90.8g乙醇，在75～85℃左右搅拌15min；然后用甲酸调pH至4.4～4.8，于75～85℃搅拌25min；用氢氧化钠溶液(20％)调pH至7.0～7.5，加入最后一批尿素30.0g，搅拌至溶解；调pH至7.5～8.0，在真空蒸馏脱水150.0g，然后在补加150.0g水和20.0g乙醇，降至室温出料，得到产品游离甲醛含量0.078％，固含量：49.0％，黏度55.0mPa.s，固化时间≤80s，适用期≥3h，在使用时加入固化剂过硫酸氨45.0g和改性剂氨基酸35.0g。

实施例3

将1000.0g38.5％的甲醛一次加入2000升的三口烧瓶中，搅拌，用20％的氢氧化钠溶液调pH至7.2～7.5，电热套加热至65～70℃，加入第一批尿素385.0g，自助升温，反应30min，然后升温至90～95℃，保温30min；自然降温至85～90℃，调pH至4.8～5.5，在85～90℃的温度条件下聚合至胶液滴入40℃的水中出现慧星状的小胶粒为止；调pH至7.5～7.8，加入第二批尿素180.0g，加入改性剂(三聚氰胺)24.0g，在85～90℃左右搅拌25min，然后用甲酸酸化至pH5.8～6.0，同温下搅拌35min；调pH至7.5～7.8，加入第三批尿素95.0g和54.0g乙醇，在85～90℃左右搅拌25min；然后用甲酸调pH至5.8～6.0，于85～90℃搅拌35min；用氢氧化钠溶液(20％)调pH至7.5～7.8，加入最后一批尿素40.0g，搅拌至溶解；调pH至8.0～8.5，在真空蒸馏脱水200.0g，然后在补加200.0g水和13.0g乙醇，降至室温出料，得到产品游离甲醛含量0.023％，固含量：55.0％，黏度90.0mPa.s，固化时间≤60s，适用期≥6h，在使用时加入固化剂过硫酸氨9.6g和改性剂氨基酸24.0g。

实施例4

将1000.0g38.5％的甲醛一次加入2000升的三口烧瓶中，搅拌，用20％的氢氧化钠溶液调pH至7.5～8.0，电热套加热至60～65℃，加入第一批尿素385.0g，自助升温，反应35min，然后升温至95～100℃，保温38min；自然降温至90～95℃，调pH至5.1～5.5，在90～95℃的温度条件下聚合至胶液滴入40℃的水中出现慧星状的小胶粒为止；调pH至7.8～8.0，加入第二批尿素178.0g，加入改性剂(三聚氰胺)15.0g，在90～95℃左右搅拌35min，然后用甲酸酸化至pH6.0～6.5，同温下搅拌45min；调pH至7.5～7.8，加入第三批尿素95.0g和45.0g乙醇，在90～95℃左右搅拌35min；然后用甲酸调pH至6.0～6.5，于90～95℃搅拌45min；用氢氧化钠溶液(20％)调pH至7.5～7.8，加入最后一批尿素38.0g，搅拌至溶解；调pH至8.5～9.0，在真空蒸馏脱水250.0g，然后在补加250.0g水和16.0g乙醇，降至室温出料，得到产品游离甲醛含量0.035％，固含量：54.0％，黏度100.0mPa.s，固化时间≤70s，适用期≥5h，在使用时加入固化剂过硫酸氨16.0g和改性剂氨基酸16.0g。

实施例5

将1000.0g38.5％的甲醛一次加入2000升的三口烧瓶中，搅拌，用20％的氢氧化钠溶液调pH至8.0～8.5，电热套加热至55～60℃，加入第一批尿素385.0g，自助升温，反应50min，然后升温至103～105℃，保温55min；自然降温至95～100℃，调pH至4.0～4.4，在95～100℃的温度条件下聚合至胶液滴入40℃的水中出现慧星状的小胶粒为止；调pH至8.0～8.5，加入第二批尿素55.2g，加入改性剂(三聚氰胺)10.0g，在95～100℃左右搅拌45min，然后用甲酸酸化至pH4.8～5.5，同温下搅拌55min；调pH至8.0～8.5，加入第三批尿素36.2g和35.0g乙醇，在95～100℃左右搅拌45min；然后用甲酸调pH至4.8～5.5，于95～100℃搅拌55min；用氢氧化钠溶液(20％)调pH至8.0～8.5，加入最后一批尿素13.8g，搅拌至溶解；调pH至9.0～9.5，在真空蒸馏脱水300.0g，然后在补加300.0g水和10.0g乙醇，降至室温出料，得到产品游离甲醛含量0.085％，固含量：52.0％，黏度90.0mPa.s，固化时间≤100s，适用期≥4h，在使用时加入固化剂过硫酸氨30.0g和改性剂氨基酸5.0g。

实施例6

将1000.0g38.5％的甲醛一次加入2000升的三口烧瓶中，搅拌，用20％的氢氧化钠溶液调pH至8.5～9.0，电热套加热至70～80℃，加入第一批尿素385.0g，自助升温，反应60min，然后升温至105～110℃，保温65min；自然降温至100～105℃，调pH至5.5～6.0，在100～105℃的温度条件下聚合至胶液滴入40℃的水中出现慧星状的小胶粒为止；调pH至8.5～9.0，加入第二批尿素30.0g，加入改性剂(三聚氰胺)5.0g，在100～105℃左右搅拌50min，然后用甲酸酸化至pH6.5～7.0，同温下搅拌70min；调pH至8.5～9.0，加入第三批尿素15.0g和16.0g乙醇，在100～105℃左右搅拌50min；然后用甲酸调pH至6.5～7.0，于100～105℃搅拌70min；用氢氧化钠溶液(20％)调pH至8.5～9.0，加入最后一批尿素5.0g，搅拌至溶解；调pH至9.5～10.0，在真空蒸馏脱水350.0g，然后在补加350.0g水和8.0g乙醇，降至室温出料，得到产品游离甲醛含量0.090％，固含量：50.0％，黏度110.0mPa.s，固化时间≤120s，适用期≥4.5h，在使用时加入固化剂过硫酸氨48.0g和改性剂氨基酸1.3g。

结论：经上述经验证明，本发明的环境友好型人造板用脲醛树脂合成研究的制备方法可操作性强，胶粘剂性能稳定，具有粘度低、游离甲醛含量低、室温下的贮存期与活性期长等优点，尤其是具有预压成型性时间短的优异性能，能够满足各种木(竹)材胶合制品的生产工艺的要求。按本发明胶粘剂适用方法制成的多种胶合制品的各项理化性能指标，完全达到相应的标准要求。尤其是在胶黏剂适用过程中加入固化剂过硫酸氨和改性剂氨基酸，不但降低生产成本，而且可以吸收由于水解释放的游离甲醛，使得游离甲醛含量降低到0.1％以下，远远优于国内外现有的同类产品。

Claims

1.环境友好型人造板用脲醛树脂制备方法，其特征是以甲醛和尿素为原料，甲酸作为催化剂，在温和的反应条件下，甲醛和尿素反应，其中尿素分四批加入，甲醛一步加入，发生加成反应、醚化反应、缩合反应，生成目标产物脲醛树脂胶，经真空蒸馏脱水得到；

反应的甲醛与尿素的摩尔比为0.8～1.8∶1；第一步：①反应初步加成温度为50℃～80℃，反应羟甲基化温度为85℃～110℃；②反应加成pH值为6.5～9.0；③反应加成时间15～80min；第二步：①反应醚化温度为65～105℃；②反应醚化pH值为3.0～6.0；③反应醚化时间为22～110min；第三步：①反应二次加成温度为65～105℃，反应首次缩合温度为65～105℃；②反应二次加成pH值为6.5～9.0，反应首次缩合反应pH值为4.0～7.0；③反应二次加成时间为5～50min，首次缩合时间为15～70min；第四步：①反应三次加成温度为65～105℃，反应二次缩合温度为65～105℃；②反应三次加成pH值为6.5～9.0，二次缩合反应pH值为4.0～7.0；③反应三次加成时间为5～50min，二次缩合缩合时间为15～70min；第五步：①反应四次加成温度为65～105℃，②反应四次加成pH值为7.0～10.0；③反应四次加成时间为5～50min；加入改性剂三聚氰胺占产品总量的百分数为0.05～4％；乙醇加入量为1.0％～8.0％；在使用时加入固化剂过硫酸铵和反应的甲醛捕捉剂氨基酸，反应的甲醛捕捉剂氨基酸占产品总量的百分数为0.08～3.0％，加入固化剂过硫酸铵占产品总量的百分数为1.0～5.0％；真空脱水量占产品总量的百分数5～30％，其中真空脱水后加入乙醇占产品总量的百分数为0.02～1.0％。

2.根据权利要求1所述的环境友好型人造板用脲醛树脂制备方法，其特征是反应的甲醛与尿素的摩尔比为1.05～1.15∶1。

3.根据权利要求1所述的环境友好型人造板用脲醛树脂制备方法，其特征是所述的第一步：①反应初步加成温度为65℃～70℃，反应羟甲基化温度为95℃～98℃；②反应加成pH值为7.2～7.5；③反应加成时间30～35min。

4.根据权利要求1所述的环境友好型人造板用脲醛树脂制备方法，其特征是所述的第二步：①反应醚化温度为85℃～90℃；②反应醚化pH值为4.8～5.1；③反应醚化时间为45～60min。

5.根据权利要求1所述的环境友好型人造板用脲醛树脂制备方法，其特征是所述的第三步：①反应二次加成温度为85℃～90℃，反应首次缩合温度为85℃～90℃；②反应二次加成pH值为7.2～7.5，反应首次缩合反应pH值为6.1～6.4；③反应二次加成时间为20～30min，首次缩合时间为28～40min。

6.根据权利要求1所述的环境友好型人造板用脲醛树脂制备方法，其特征是所述的第四步：①反应三次加成温度为85℃～90℃，反应二次缩合温度为85℃～90℃；②反应三次加成pH值为7.2～7.5，二次缩合反应pH值为6.1～6.4；③反应三次加成时间为20～30min，二次缩合缩合时间为28～40min。

7.根据权利要求1所述的环境友好型人造板用脲醛树脂制备方法，其特征是所述的第五步：①反应四次加成温度为85℃～90℃，②反应四次加成pH值为8.5～9.0；③反应四次加成时间为20～30min；加入改性剂三聚氰胺占产品总量的百分数为0.9％～1.5％，乙醇加入量为2.5％～4.0％，反应的甲醛捕捉剂氨基酸加入量为0.3～1.5％，加入固化剂过硫酸铵的量为2.0％～4.0％，真空脱水量10～25％，脱水后加入乙醇量为0.1％。