CN102532447B - 多级分段控制的脲醛树脂及连续型合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多级分段控制的脲醛树脂及连续型合成方法，属化学中粘合剂技术领域。以尿素、37%甲醛水溶液为主要原料，采用三级pH拟稳态控制聚合反应工艺，采用在线式pH控制结合FTIR分析技术监测、控制和提高产品中C-N链组成，通过尿素与甲醛“分批加入、多点分段”，控制反应过程中的pH值和反应温度，调节和控制了成品中的羟甲基、亚甲基醚、半缩甲醛等结构的含量，提高成品中C-N稳定链的组成，通过添加甲醛捕捉剂控制和消除产品使用时释放的游离甲醛，所得的脲醛树脂产品中游离甲醛含量在0.1％以下。用其制造的人造板达到了E0级水平，具有工艺简洁、三废少、合成反应环境毒性低、产品中游离甲醛含量低、产品应用性能稳定等特点。
Description
技术领域
本发明涉及脲醛树脂胶粘剂生产的方法，具体说是一种环境友好型脲醛树脂胶粘剂的连续生产工艺，属化学中粘合剂技术领域。
背景技术
脲醛树脂胶粘剂（UF树脂）是尿素与甲醛在催化剂作用下，缩聚成初期脲醛树脂，然后再在固化剂或助剂作用下，形成不溶不熔的末期树脂。脲醛树脂胶具有胶合强度高、固化快、操作性能良好、成本低廉、原料来源丰富等优点，在木材加工、涂饰行业、纸张粘接、钢化涂料，尤其是胶合板、刨花板、纤维板等人造板用胶粘剂生产中有广泛应用。由于在使用脲醛树脂或使用由脲醛树脂胶粘剂制备的产品过程中，释放出的甲醛刺激人的眼睛及呼吸道系统，严重污染环境，危害人们的身体健康，世界各国对脲醛树脂及其制品的游离甲醛含量都纷纷制定了标准，有关技术专家做了很多讨论，提出了不少的技术方案。
脲醛树脂的合成反应过程分为弱碱性介质（pH=7.5～8.5）中的加成反应，生成一羟脲、二羟脲；和弱酸性介质（pH=6.0～7.0）中的缩合反应，生成线型结构的脲醛树脂，反应达到终点后再加碱中和（碱-酸-碱工艺）。如果在强酸性条件下开始第一阶段的反应，在这一阶段会生成一定量的尤戎环（Uron），会使成品板的耐水性加强，同时产品的游离甲醛量减少。另外，尿素与甲醛生成羟甲基脲的反应是放热反应，根据Lechatelier原理，降低温度可使平衡向着放热方向进行，有利于羟甲基化反应，羟甲基化越完全则树脂中游离醛含量越少。采用强酸性条件下降低反应活化能的方法来提高反应体系中活化分子百分数，可使中、低温合成工艺顺利实施，从而避免该条件下生产脲醛树脂用时过长等问题。在强酸条件下完成第一阶段后，再继续进行碱-酸-碱工艺。
有专利报道采用强酸法制备脲醛树脂，制备过程经过4个阶段：强酸→弱碱→弱酸→弱碱，研究表明最后阶段加入尿素的量对脲醛树脂游离甲醛的含量有着重要的影响；而在碱性条件下甲醛与尿素摩尔比相同的树脂；较高的pH值可以降低游离甲醛的含量和甲醛释放量。
另有专利报道也在强酸和弱酸性条件下，就甲醛与尿素的量比对游离甲醛含量的影响进行了试验（尿素分3批加入）。研究表明，降低强酸性和提高弱酸性条件下甲醛与尿素的量比，有利于脲醛树脂胶的游离甲醛含量及胶合板中甲醛释放量的降低，强酸条件下合成的脲醛树脂胶含有Uron结构，有利于胶合板中甲醛释放量的降低。
也有研究者对弱碱-弱酸-弱碱三段式合成工艺及弱酸合成工艺进行研究。他们用13C-NMR研究脲醛树脂缩聚反应阶段结构形成特征，结果表明，在弱碱-弱酸-弱碱三段式合成工艺条件下，与树脂化反应平行存在着一个较强烈的水解反应，二次缩聚有利于降低树脂中二亚甲基醚键的含量，并可提高树脂的交联程度。降低缩聚价段的pH值，对提高树脂交联程度，降低游离甲醛的含量更有利。采用弱酸法新合成工艺的报道中，经过多次试验也成功地合成了不脱水、低游离甲醛含量的脲醛树脂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多级分段控制的脲醛树脂连续型合成的方法，使用该技术生产的脲醛树脂胶产品各项性能指标符合要求，游离甲醛含量降低到0.05%~0.1%，用其制造的人造板达到了E0级水平，具有工艺简洁、三废少、合成反应环境毒性低、产品中游离甲醛含量低、产品应用性能稳定等特点。
本发明的技术方案是：采用“弱碱-弱酸-弱碱”三级pH拟稳态控制聚合反应工艺，采用在线式pH控制结合FTIR分析技术监测、控制和提高产品中C-N链组成，通过尿素与甲醛“分批加入、多点分段”，控制反应过程中的pH值和反应温度，调节和控制了成品中的羟甲基、亚甲基醚、半缩甲醛等结构的含量，提高成品中C-N稳定链的组成，所得的脲醛树脂产品中游离甲醛含量在0.1％以下。
多级分段控制的脲醛树脂，由下列重量份数的原料制备得到：
尿素 300份、
37%（质量比）甲醛水溶液 500~540份、
淀粉 5~10份、
甲酸：适量、
氢氧化钠：适量、
氨水：适量、
氯化铵：0.2~1份、
氨基酸：5~8份。
上述多级分段控制的脲醛树脂的生产方法，按照下述步骤进行：（1）将配方中的甲醛水溶液一次加入反应釜中，用20%（质量比）的氢氧化钠溶液调pH至6.5~7.0，加热至50~53℃，加入第一批尿素130份，升温反应15min，然后升温至85~88℃，保温15min；降温至65~75℃，用甲酸调pH至3.0~3.5，在65~75℃的温度条件下聚合；
（2）调pH至6.5~7.0，加入第二批尿素90份，加入淀粉，在65~75℃左右搅拌5min，然后用甲酸酸化至pH4.0~4.4，同温下搅拌15min；
（3）调pH至6.5~7.0，加入第三批尿素40份，在65~75℃左右搅拌5min；然后用甲酸调pH至4.0~4.4，于65~75℃搅拌15min；
（4）用氨水调pH至6.5~7.0，加入最后一批尿素40份、氯化铵及氨基酸，搅拌至溶解；调pH至7.0~7.5，在真空蒸馏脱水，降至室温出料，得到产品。
本发明的产品游离甲醛含量小于0.1%的环保型脲醛树脂胶，从而达到本发明的目的。其中尿素与甲醛摩尔比1～1.4:1，四批尿素加入质量比为3:2:1:1。
根据本发明生产的脲醛树脂胶黏剂产品游离甲醛含量为0.05%~0.1%，固含量：60%~65%，黏度140~300mPa.s，固化时间≤80s，储存期≥30天。
本发明具有以下优点：
1.采用弱碱-弱酸-弱碱拟稳态合成工艺，在四级串联分步控制反应器中合成脲醛树脂，使其中游离甲醛含量≤0.1%。
2.通过甲醛与尿素“分批加入、多点分段”，有效调节缩合反应各阶段加料量、pH值与温度的控制体系；从微观促进“体型”有机小分子的形成；提高缩聚程度，降低羟甲基、亚甲基醚、半缩甲醛的含量，减少可能因环境条件变化产生的甲醛。
3、添加氨基酸作为甲醛捕捉剂消除应用中产生的游离甲醛，形成E0级胶合板专用脲醛树脂技术。在固化阶段加入少量甲醛捕捉剂，进一步消除残留的游离甲醛，使产品的游离甲醛含量0.05%～0.1%之间，最终使产品性能技术指标达到国内领先水平。
具体实施方式
实施例1
将质量比37%甲醛水溶液1000g一次加入反应釜中，用20%的氢氧化钠溶液调pH至6.5~7.0，加热至50~53℃，加入第一批尿素600g，升温至85~88℃，保温15min；调pH至3.0~3.5，在65~75℃的温度条件下聚合；调pH至6.5~7.0，加入第二批尿素400g，用甲酸酸化至pH4.0~4.4，同温下搅拌15min；，加入第三批尿素200g，在65~75℃左右搅拌5min；然后用甲酸调pH至4.0~4.4，于65~75℃搅拌15min；用氨水调pH至6.5~7.0，加入最后一批尿素200g、氯化铵1g及氨基酸8g，搅拌至溶解；调pH至7.0~7.5，在真空蒸馏脱水，降至室温出料，得到产品游离甲醛含量小于0.05%的环保型脲醛树脂胶。
所生产的脲醛树脂具有如下典型特性：
固含量 62%
粘度 240 mPa·s
游离甲醛 0.05%
固化时间 60s
储存期 56天
实施例2
将实施例1中的脲醛树脂涂在人造板的胶合面，涂胶量为280～300g/m2（单面），两片试材平行顺纹对合在一起，采用0.78～1.18MPa（8～12kgf/cm2）的压力，在室温（不低于20℃）下预压0.5～1.0h后，在温度为100～110℃条件下热压5min，成型，制得人造板。其主要性能如下。
含水率 8%
游离甲醛释放量 0.1mg/L
胶合强度 0.8MPa
使用本发明提供的生产脲醛树脂产品质量指标满足国家标准GB/T 14732-2006的要求，并达到进口产品水平；产品中游离甲醛含量≤0.1％（wt.），产品应用后的甲醛释放量限量值达到E0级人造板的技术要求。
Claims (1)
1.多级分段控制的脲醛树脂，其特征在于由下列重量份数的原料制备得到：
尿素 300份、
质量比37%甲醛水溶液 500~540份、
淀粉 5~10份、
甲酸：适量、
氢氧化钠：适量、
氨水：适量、
氯化铵：0.2~1份、
氨基酸：5~8份；
上述多级分段控制的脲醛树脂的生产方法按照下述步骤进行：（1）将配方中的甲醛水溶液一次加入反应釜中，用20%质量比的氢氧化钠溶液调pH至6.5~7.0，加热至50~53℃，加入第一批尿素，升温反应15min，然后升温至85~88℃，保温15min；降温至65~75℃，用甲酸调pH至3.0~3.5，在65~75℃的温度条件下聚合；
（2）调pH至6.5~7.0，加入第二批尿素，加入淀粉，在65~75℃搅拌5min，然后用甲酸酸化至pH4.0~4.4，同温下搅拌15min；
（3）调pH至6.5~7.0，加入第三批尿素，在65~75℃搅拌5min；然后用甲酸调pH至4.0~4.4，于65~75℃搅拌15min；
（4）用氨水调pH至6.5~7.0，加入最后一批尿素、氯化铵及氨基酸，搅拌至溶解；调pH至7.0~7.5，在真空蒸馏脱水，降至室温出料，得到产品。
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