CN102585130B - 以氨基酸为甲醛捕捉剂生产的脲醛树脂胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明以氨基酸为甲醛捕捉剂生产的脲醛树脂胶及其制备方法，涉及脲醛树脂胶粘剂技术领域。以尿素用量为100重量份作为计算基准，主要有110~120份甲醛（37%wt）、0.1~0.4份氢氧化钠、0.1~0.5份三聚氰胺、2~3份氨基酸反应制得。脲醛树脂胶黏剂产品固含量为55～60%，游离甲醛含量在0.05%～0.1%之间，胶液粘度在60～100mPa·s，符合国家E1~E0级环保标准，本发明在固化阶段加入少量甲醛捕捉剂，通过胶黏剂中的不稳定化学键发生断裂产生的甲醛和游离甲醛与氨基酸发生缩合反应，进一步消除残留的游离甲醛，产品性能技术指标达到国内领先水平。
Description
技术领域
本发明涉及脲醛树脂胶粘剂技术领域，具体说是一种以氨基酸为甲醛捕捉剂生产的脲醛树脂胶及其制备方法。
背景技术
脲醛树脂胶粘剂（UF树脂）是尿素与甲醛在催化剂作用下，缩聚成初期脲醛树脂，然后再在固化剂或助剂作用下，形成不溶不熔的末期树脂。脲醛树脂胶具有胶合强度高、固化快、操作性能良好、成本低廉、原料来源丰富等优点，在木材加工、涂饰行业、纸张粘接、钢化涂料，尤其是胶合板、刨花板、纤维板等人造板用胶粘剂生产中有广泛应用。由于在使用脲醛树脂或使用由脲醛树脂胶粘剂制备的产品过程中，释放出的甲醛刺激人的眼睛及呼吸道系统，严重污染环境，危害人们的身体健康，世界各国对脲醛树脂及其制品的游离甲醛含量都纷纷制定了标准，有关技术专家做了很多讨论，提出了不少的技术方案。
当前脲醛树脂行业形势严峻，其甲醛释放量超标、耐热(水)性差、脆性差、耐老化性差等缺点依然是其不能广泛应用的瓶颈，鉴于各国对该产品环保要求的不断提高，甲醛含量超标问题显的越来越突出。
脲醛树脂由于高分子链结构中亚甲基醚键和羟甲基等不稳定基团的存在，在使用过程中会发生断裂和分解，并向周围环境不断释放甲醛，特别是在酸性介质环境中和有水分存在的条件下，分解反应将进一步加剧，这种分解是长期的缓慢的，是与人造板的使用寿命同步的。由于这些人造板材大多用于室内，所以会严重危害人们的健康。
目前大多数的去除方法是通过向脲醛树脂中添加甲醛捕捉剂的办法来降低板材甲醛释放，如聚乙烯醇、三聚氰胺、酚类、硫脲等等，但是由于甲醛捕捉剂的用量限制和时效性问题，不可能长期有效地完全捕捉甲醛，同时这些方法对于树脂本身的不稳定结构并没有改进，使得产品的使用过程中仍然会不断向周围环境释放甲醛。而且大量改性剂、捕获剂的加入大大提高了产品的成本，难以应用于实际的工业化生产。本发明在初期树脂设计方面，从消除树脂中游离甲醛和不稳定结构两方面切入，从根源上消除脲醛树脂的甲醛释放；采用低F/U摩尔比的原料配比，分批次加入尿素，在树脂合成过程中，引入长链多醛预聚物等结构改性单元，改变脲醛树脂中的亚甲基醚键和羟甲基等不稳定结构，同时用残留的聚合物链上的侧醛基替代游离甲醛，参与制板加工时的固化，结合高效甲醛捕捉剂的使用，使得板材加工时甲醛释放量低，得到的板材胶合强度高。该发明从根源上杜绝了板材甲醛释放的两大来源，达到保护室内环境和人民身体健康的目的，同时考虑了该树脂的合成工艺适用于目前普通脲醛胶的生产流程，对生产设备没有特殊要求，适用于大规模工业生产和推广。
专利CN1640906公开了一种由甲醛和尿素为主要原料，在路易斯酸或碱的作用下，分阶段制备脲醛树脂的方法。游离甲醛含量小于0.5％，一般为0.1％。在反应过程中加入有机氨类助剂，使该胶粘剂在成型过程中，具有明显的膨胀性能，尤其适用于制造各类板材。所制得的产品具有无味环保，甲醛释放量一般小于10ppm，并且具有良好的力学性能，耐候性等。该液体树脂可以经过干燥喷雾工艺制备低游离甲醛的粉末脲醛胶粘剂，具有长时间储存条件下保持反应活性的优点。该发明所述的胶粘剂无须添加甲醛捕捉剂等，生产工艺简单，成本合理
CN1834184一种环保型低成本脲醛树脂胶生产方法，由下列原料及其重量份组成：90-110份甲醛、50-70分尿素、20-30份改性剂；先将全部甲醛与备料2/5的尿素一起加入釜中搅拌，用NaOH调pH＝8.5，升温至90℃，再加1/30的备料尿素，保温60min，降温至70℃，加HCI 调pH＝2.5，测得成胶后，加NaOH调pH＝7.5，加改性剂，降温至65 ℃，第三次加入余量尿素，反应至自然降温到45℃，调pH＝7.0即成，制得的胶用于竹、木、纸制品的粘接，具有游离醛少、成本低、粘接强度高，耐水性好，预压性好、贮存期长的优点。
CN1884332公开了一种脲醛树脂及其制备方法。脲醛树脂以重量份计原料为尿素20-60份，甲醛60-100份，氢氧化钠溶液适量，甲乙酸溶液适量，聚乙烯醇 1-20份，碳酸氢铵6-18份进行反应制得。其制备方法是将甲醛按上述重量份加入夹层反应釜中，加入聚乙烯醇，然后加入首批尿素7-20份，再加入第二批8-15份尿素，进行缩聚反应至终点；而后再加第三批尿素5-25份，碳酸氢铵6-18份和上述树脂共混，通冷水降温至40-60℃放料，得脲醛树脂。脲醛树脂克服了现有脲醛树脂成本高、游离甲醛含量高的缺点，主要用于木业板材中。
上述专利报道中，虽然制备的是低甲醛脲醛树脂胶，但是在制板的过程中仍然存在游离甲醛的释放，造成污染，无法应用于中高档家具的生产。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题提出了一种以氨基酸为甲醛捕捉剂生产脲醛树脂胶黏剂及其制备方法，为生产胶合板行业提供一种低成本、绿色环境友好型的脲醛树脂胶黏剂，去除使用脲醛树脂生产胶合板中的甲醛释放含量。
本发明技术方案是：在尿素和甲醛的缩合过程中，调整尿素和甲醛的摩尔比，降低三聚氰胺的用量并调整三聚氰胺的加入时间，让甲醛和尿素充分反应，再与足量的三聚氰胺反应，用于降低脲醛树脂胶黏剂中的游离甲醛，以使合成的脲醛树脂胶中的游离甲醛含量降低，在缩聚反应完成后，弱碱性条件下加入氨基酸，脲醛树脂胶由于在固化后期中固化剂氯化铵的加入，胶黏剂中的不稳定化学键发生断裂产生的甲醛和游离甲醛与氨基酸发生缩合反应，进一步去除残留的游离甲醛含量。
本发明以氨基酸为甲醛捕捉剂生产的脲醛树脂，由下述质量份数的原料投料制备而成：
尿素为 100份，
甲醛（37%wt） 110-120份，
氢氧化钠 0.1-0.4份，
三聚氰胺 0.1-0.5份，
氨基酸 2-3份。
其中所述的氨基酸为甲醛捕捉剂，具体为：甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸的一种或几种的混合物。
上述以氨基酸为甲醛捕捉剂生产的脲醛树脂的制备方法，按照下述步骤进行：尿素在整个过程中分批加入，先将110~120份甲醛（37%wt）溶液投入到反应釜中，0.1~0.4份氢氧化钠调节pH在7.2～7.5，搅拌加热至60℃，加入60份尿素，保温0.5，完成预混过程；再加热至95～98℃，再加入7份尿素，pH在7.2～7.5，反应0.5～1.0小时，用甲酸溶液调节pH在7.2～7.5，反应0.5～1.0小时，完成线型缩聚过程；继续加入20份尿素，用甲酸溶液调节pH至4.8～5.1，控制反应温度在85～90℃左右继续反应0.6～1.5小时，完成了体型交联缩聚反应过程，反应釜夹套内通入冷却水，再加入13份尿素，0.1~0.5份三聚氰胺、2~3份氨基酸，蒸馏出水，冷却，出料。
上述方案制得的脲醛树脂胶黏剂产品固含量为55～60%，游离甲醛含量在0.05%～0.1%之间，胶液粘度在60～100 mPa·s，符合国家E1~E0级环保标准。
本发明具有以下优点：
1、通过甲醛与尿素“分批加入、多点分段”，有效调节缩合反应各阶段加料量、pH值与温度的控制体系；从微观促进“体型”有机小分子的形成；提高缩聚程度，降低羟甲基、亚甲基醚、半缩甲醛的含量，减少可能因环境条件变化产生的甲醛。
2、添加氨基酸作为甲醛捕捉剂消除应用中产生的游离甲醛，形成E1~E0级胶合板专用脲醛树脂技术。在固化阶段加入少量甲醛捕捉剂，进一步消除残留的游离甲醛，使产品的游离甲醛含量0.05%～0.1%之间，最终使产品性能技术指标达到国内领先水平。
具体实施例
实施例1：脲醛树脂胶黏剂的制备
原料组成及含量：甲醛110份（37%wt）800Kg、尿素100份580Kg、氢氧化钠0.1份7.3kg、三聚氰胺0.1份7.3kg、2份氨基酸14.5 kg，尿素在整个过程中分四批加入。
首先，在反应釜中，加入800Kg甲醛溶液，加入7.3kg氢氧化钠调节pH在7.2，拌加热至60℃，加入360Kg尿素，保温0.5小时，完成预混过程；再加热至95℃，再加入40Kg尿素，pH在7.2，反应0.5小时，用甲酸溶液调节pH在7.2，反应0.5小时，完成线型缩聚过程；继续加入115Kg尿素，用甲酸溶液调节pH至4.8，控制反应温度在85℃左右继续反应0.6小时，完成了体型交联缩聚反应过程，反应釜夹套内通入冷却水，再加入75Kg尿素、7.3kg三聚氰胺、14.5kg甘氨酸，蒸馏出水，冷却，出料。所得产品检测结果如下：
固含量 56%
游离甲醛 0.05%
胶液粘度 60mPa·s。
实施例2：脲醛树脂胶黏剂的制备
原料组成及含量：甲醛115份（37%wt）1672Kg、尿素100份1160Kg、氢氧化钠0.2份15.2kg、三聚氰胺0.2份15.2kg、2.5份氨基酸37.8 kg，尿素在整个过程中分四批加入。
首先，在反应釜中，加入1672Kg甲醛溶液，加入15.2kg氢氧化钠调节pH在7.4，拌加热至60℃，加入720Kg尿素，保温0.5小时，完成预混过程；再加热至96℃，再加入80Kg尿素，pH在7.4，反应0.8小时，用甲酸溶液调节pH在7.3，反应0.8小时，完成线型缩聚过程；继续加入230Kg尿素，用甲酸溶液调节pH至5，控制反应温度在87℃左右继续反应1.2小时，完成了体型交联缩聚反应过程，反应釜夹套内通入冷却水，再加入150Kg尿素、15.2kg三聚氰胺、37.8kg丙氨酸，蒸馏出水，冷却，出料。所得产品检测结果如下：
固含量 58%
游离甲醛含量 0.07%
胶液粘度 80mPa·s。
实施例3：脲醛树脂胶黏剂的制备
原料组成及含量：甲醛120份（37%wt）1745Kg、尿素100份1160Kg、氢氧化钠0.4份30.4kg、三聚氰胺0.5份38kg、3份氨基酸45.3kg，尿素在整个过程中分四批加入。
首先，在反应釜中，加入1745Kg甲醛溶液，加入30.4kg氢氧化钠调节pH在7.4，拌加热至60℃，加入720Kg尿素，保温1小时，完成预混过程；再加热至98℃，再加入80Kg尿素，pH在7.5，反应1小时，用甲酸溶液调节pH在7.5，反应1小时，完成线型缩聚过程；继续加入230Kg尿素，用甲酸溶液调节pH至5，控制反应温度在90℃左右继续反应1.5小时，完成了体型交联缩聚反应过程，反应釜夹套内通入冷却水，再加入150Kg尿素、38kg三聚氰胺、45.3kg苯丙氨酸，蒸馏出水，冷却，出料。所得产品检测结果如下：
固含量 60%
游离甲醛含量 0.06%
胶液粘度 95mPa·s。
Claims (1)
1.以氨基酸为甲醛捕捉剂生产的脲醛树脂，其特征在于由下述质量份数的原料投料制备而成：
尿素为 100份，
37%wt 的甲醛 110-120份，
氢氧化钠 0.1-0.4份，
三聚氰胺 0.1-0.5份，
氨基酸 2-3份；
其中所述的氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸的一种或几种的混合物，按照下述步骤进行：尿素在整个过程中分批加入，先将110~120份37%wt的甲醛溶液投入到反应釜中，0.1~0.4份氢氧化钠调节pH在7.2～7.5，搅拌加热至60℃，加入60份尿素，保温0.5小时，完成预混过程；再加热至95～98℃，再加入7份尿素，pH在7.2～7.5，反应0.5～1.0小时，用甲酸溶液调节pH在7.2～7.5，反应0.5～1.0小时，完成线型缩聚过程；继续加入20份尿素，用甲酸溶液调节pH至4.8～5.1，控制反应温度在85～90℃左右继续反应0.6～1.5小时，完成了体型交联缩聚反应过程，反应釜夹套内通入冷却水，再加入13份尿素，0.1~0.5份三聚氰胺、2~3份氨基酸，蒸馏出水，冷却，出料。
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