CN108822779A - 一种低温固化木质素基共缩聚树脂胶黏剂及制备方法 - Google Patents
一种低温固化木质素基共缩聚树脂胶黏剂及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明是关于一种低温固化木质素基共缩聚树脂胶黏剂及制备方法，该胶黏剂的原料包括：木质素、苯酚、尿素和甲醛；苯酚、尿素和甲醛的摩尔比为1.0:1.0‑1.4:3.5‑4.0，木质素与苯酚的质量比为0.1‑0.7：1。该制备方法包括原料准备及尿素‑甲醛‑木质素‑苯酚(UFLP)共缩聚反应步骤；不同于传统胶黏剂的制备方法，本发明以脲醛树脂合成为起点，过程简单且易于操作。本发明胶黏剂在120℃即可固化，具有固化时间短，粘度可控，性能优异的特点，适用于生产胶合板、刨花板及纤维板等，胶合强度和甲醛释放量都符合国家标准，可以直接用于室内家装以及室外防水结构。本发明增加木质素与尿素的使用量，大大降低原料成本，使产品具有很高的经济应用价值。
Description
技术领域
本发明属于木材胶黏剂制备领域，具体涉及一种低温固化木质素基共缩聚树脂胶黏剂及制备方法。
背景技术
近年来，以苯酚、尿素、甲醛为原料的多元共缩聚树脂成为研究热点。但苯酚是石化资源，不可再生，严重影响人造板行业的可持续发展。虽然用尿素替代部分苯酚来制备苯酚-尿素-甲醛(PUF)共缩聚树脂胶黏剂，可以降低胶黏剂的制造成本，但是依旧需要大量的苯酚。因此，在自然界中找到可以替代苯酚的物质制备树脂胶黏剂是目前人造板业生态制造的重点。
木质素是自然界中储量最大的具有芳香结构的高分子化合物。木质素廉价易得，是很多制造业的残渣废弃物，如何将其高值化利用是目前的研究重点。研究发现，木质素具有特殊的化学结构，可以替代部分苯酚来制备共缩聚树脂胶黏剂，节约了大量的石化资源，大大降低了树脂胶黏剂的制造成本。但木质素的反应活性要低于苯酚，在制备常用的木质素基酚醛树脂胶黏剂时，需要先对木质素进行酚化预处理，工艺流程复杂。此外，引入木质素制备共缩聚树脂胶黏剂，会使胶黏剂的粘度大大增加，影响胶黏剂在制备人造板时的施胶性能。
在制备人造板时，树脂胶黏剂的固化时间以及固化温度也是人造板制造成本的重要来源。目前，共缩聚树脂胶黏剂的平均固化温度为130℃，虽然有些木质素基共缩聚树脂胶黏剂可以在较低的温度固化，但是其固化时间需要24小时，影响人造板制备的速度。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供一种低温固化木质素基共缩聚树脂胶黏剂及制备方法，所要解决的技术问题是降低胶黏剂的固化温度，缩短固化时间，降低原料成本，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
依据本发明提出的一种低温固化木质素基共缩聚树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
分别称量尿素、甲醛、木质素和苯酚，将尿素分为两批，将甲醛分为三批，备用；
将第一批尿素与第一批甲醛混合，加入碱溶液调节pH值至第一碱性条件，进行第一反应，得到第一产物；
向所述第一产物中加入全部苯酚、碳酸盐以及第二批甲醛，加入碱溶液调节pH值至第二碱性条件，加入全部木质素，进行第二反应，得到第二产物；
向所述第二产物中加入第三批甲醛，进行第三反应，得到第三产物；
降低温度至第四反应温度，向所述第三产物中加入第二批尿素，加入碱溶液调节pH值至第三碱性条件，进行第四反应，得到第四产物；
冷却所述第四产物，得到胶黏剂。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的制备方法，其中所述苯酚、尿素和甲醛的摩尔比为 1.0:1.0-1.4:3.5-4.0，所述木质素与所述苯酚的质量比为0.1-0.7：1，所述甲醛为质量浓度为37％的甲醛溶液。
优选的，前述的制备方法，其中所述第一批尿素为尿素总量的75％-95％，所述第二批尿素为剩余的尿素；所述第一批甲醛为甲醛总量的40％-60％，所述第二批甲醛为甲醛总量的20％-30％，所述第三批甲醛为剩余的甲醛。
优选的，前述的制备方法，其中所述第一碱性条件为7.5-8.5，所述第二碱性条件为10.0-13.0，所述第三碱性条件为10.0-13.0。
优选的，前述的制备方法，其中所述第一反应的反应条件为：温度 80-90℃，时间50-70min；所述第二反应的反应条件为：温度80-90℃，时间50-70min；所述第三反应的反应条件为：温度80-90℃，时间50-70min；所述第四反应的反应条件为：温度60-70℃，时间30-40min；所述第四反应温度为60-70℃。
优选的，前述的制备方法，其中所述的木质素为工业木质素。
优选的，前述的制备方法，其中所述的工业木质素为碱木质素、乙酸木质素、硫酸盐木质素、发酵残渣木质素和造纸黑液木质素中的至少一种。
优选的，前述的制备方法，其中所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
优选的，前述的制备方法，其中所述的碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。
依据本发明提出的一种低温固化木质素基共缩聚树脂胶黏剂，所述的胶黏剂通过上述任一项所述的方法制备得到。
借由上述技术方案，本发明的胶黏剂及制备方法至少具有下列优点：
(1)本发明采用木质素、苯酚、尿素和甲醛作为共缩聚树脂胶黏剂的原料，引入大量的尿素代替部分苯酚，同时用木质素代替部分苯酚，既能满足生物质资源高质化利用的要求，也能缓解传统胶黏剂行业对石化资源的依赖，节约了大量的石化资源，大大降低了树脂胶黏剂的制造成本，使产品具有较高的经济应用价值。
尿素和甲醛生成脲醛树脂，苯酚和甲醛生成酚醛树脂，脲醛树脂胶和酚醛树脂胶都是人造板常用人造板胶黏剂，苯酚取自于不可再生的石化资源，价格较高，而尿素来源广泛，价格低廉，因此可以用尿素代替部分苯酚来降低苯酚的使用量。
木质素廉价易得，是自然界中储量最丰富的可再生酚类化合物，其分子结构与苯酚相似，因此，也可部分替代苯酚来制备共缩聚树脂胶黏剂，为木质素高值化利用提供有效的途径，也为人造板制造业的可持续发展提供新的方案。
(2)本发明加入碳酸盐为催化剂，使木质素与苯酚、尿素、甲醛共缩聚合成高分子网状结构化合物，降低了树脂胶黏剂的固化温度，可降至 120℃，能够调控最终共缩聚树脂的粘度，使其易于在不同人造板材上施胶。
(3)本发明改变了传统的苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂胶黏剂的制备方法，以脲醛树脂合成为起点制备UFLP共缩聚树脂，该制备方法流程简单、易控制，再现性好，适合应用于工厂大规模生产。
(4)依照国家GB/T 14074-2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》对本发明的胶黏剂进行检测，其固体含量、粘度及pH均达到国家标准。
(5)按照国标GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》对用本发明胶黏剂制备的胶合板进行检测，胶合板的胶合强度为 0.70-1.25MPa，符合国家Ⅰ类板强度标准，胶合板的甲醛释放量小于 0.5mg/L，符合国家E0级限量要求，因此，本发明的胶黏剂可用于生产和制造胶合板、刨花板和纤维板等，并可直接用于室内家装以及室外防水结构。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种低温固化木质素基共缩聚树脂胶黏剂及制备方法其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
本发明实施例提出了一种低温固化木质素基共缩聚树脂胶黏剂的制备方法。
该制备方法包括原料准备及尿素-甲醛-木质素-苯酚(UFLP)共缩聚反应步骤，具体包括以下步骤：
A.原料准备：
(1)按原料配比分别称量尿素、甲醛、木质素和苯酚，备用；
本发明实施例中，苯酚、尿素和甲醛的摩尔比为1.0:1.0-1.4:3.5-4.0，优选1.0:1.1-1.3:3.7-3.9，更优选1.0:1.2:3.8；
木质素与苯酚的质量比为0.1-0.7：1，优选0.4-0.6:1，更优选0.5:1。
本实施例中的甲醛，优选质量浓度为37％的甲醛溶液。
(2)将尿素分为两批，将甲醛分为三批；
本发明实施例中，第一批尿素为尿素总量的75％-95％，剩余的为第二批尿素；第一批甲醛为甲醛总量的40％-60％，第二批甲醛为甲醛总量的 20％-30％，剩余的为第三批甲醛；
优选的，第一批尿素为尿素总量的85％，第二批尿素为尿素总量的15％。
优选的，第一批甲醛为甲醛总量的50％，第二批甲醛为甲醛总量的25％，第三批甲醛为甲醛总量的25％。
B.尿素-甲醛-木质素-苯酚(UFLP)共缩聚反应：
(1)将第一批尿素和第一批甲醛放入到反应器中，用碱溶液调节pH至 7.5-8.5，将反应缓慢升温至80-90℃，恒温反应50-70min；
其中，该步骤中，pH优选8.0，温度优选70℃，反应时间优选60min。
(2)加入全部苯酚、碳酸盐以及第二批甲醛，用碱溶液调节pH至 10.0-13.0，加入全部木质素，将反应温度调至80-90℃，恒温反应50-70min；
其中，该步骤中，pH优选12.0，温度优选70℃，反应时间优选60min。
(3)加入第三批甲醛，将反应温度调至80-90℃，恒温反应50-70min；
其中，该步骤中，温度优选70℃，反应时间优选60min。
(4)将反应降温至60-70℃，加入第二批尿素，用碱溶液调节pH至10.0-13.0，恒温反应30-40min；
其中，该步骤中，pH优选12.0，温度优选65℃，反应时间优选35min。
(5)将反应产物冷却至40℃以下，出料，得到胶黏剂。
本实施例中，木质素包括但不限于：碱木质素、乙酸木质素、硫酸盐木质素、发酵残渣木质素和造纸黑液木质素等工业木质素中的至少一种。
本发明实施例中，碱溶液为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的任意一种，优选30％的氢氧化钠溶液。
该碱溶液用于调节反应pH，同时也是该制备方法的催化剂。
本发明实施例中，碳酸盐为碳酸钠和碳酸钾中的一种或两种，
碳酸盐的加入量为终产物质量的0.5％-1.0％，优选0.8％。
该碳酸盐作为催化剂，使木质素与苯酚、尿素、甲醛共缩聚合成高分子网状结构化合物，可以降低树脂胶黏剂的固化温度至120℃。
本发明在上述制备过程中，改变了传统的苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂胶黏剂的制备方法，以脲醛树脂合成为起点，用碳酸盐为催化剂，使木质素与苯酚、尿素、甲醛共缩聚合成高分子网状结构化合物，在碱性介质中，经过多阶段反应、逐步控制加成及缩聚过程的手段对共缩聚树脂分子结构进行合理设计，制备得到UFLP共缩聚树脂，将木质素以较高的比例用于共缩聚树脂胶黏剂的合成。
本发明的制备方法增加木质素与尿素的使用量，大大降低胶黏剂的生产成本，使产品具有很高的经济应用价值。
本发明实施例还提出一种低温固化木质素基共缩聚树脂胶黏剂。
该低温固化木质素基共缩聚树脂胶黏剂的原料包括：尿素、甲醛、木质素和苯酚，并通过上述任一项所述的方法制备得到。
本发明实施例中，苯酚、尿素和甲醛的摩尔比为1.0:1.0-1.4:3.5-4.0，优选1.0:1.1-1.3:3.7-3.9，更优选1.0:1.2:3.8；
木质素与苯酚的质量比为0.1-0.7：1，优选0.4-0.6:1，更优选0.5:1。
本实施例中的甲醛，优选质量浓度为37％的甲醛溶液。
本发明制备的胶黏剂在120℃即可固化，具有固化时间短，粘度可控，性能优异的特点，适用于生产胶合板、刨花板及纤维板等，所制得胶合板的胶合强度满足国家Ⅰ类板强度要求，甲醛释放量达到E0级。
本发明制备的胶黏剂也可以直接用于室内家装以及室外防水结构。
本发明制备的胶黏剂在常温下为液体，使用时，将胶黏剂直接喷涂到待用板材上，进行热压即可。
可选的，单板上胶量为280-316g/m2，热压温度为120℃，热压压力为 1MPa，热压时间为90s/mm。
下面以具体的实施例对本发明做进一步说明，但不作为本发明的限定。
以下实施例中苯酚、尿素以及碳酸盐均为分析纯，甲醛的质量浓度为 37％。
实施例1
(1)分别称取苯酚40g，尿素25.5g，甲醛120.8g；
(2)将19.1g尿素和60.4g甲醛放入带有温度计、搅拌器和回流装置的烧瓶中，混合均匀，用30％的NaOH溶液调节pH至8.0，将反应缓慢升温至80℃，恒温反应50min；
(3)加入40g苯酚，1.85g碳酸钠和36.24g甲醛，用30％的NaOH溶液调节pH至12.0，加入20g碱木质素，搅拌均匀，将反应温度调至80℃，恒温反应50min；
(4)加入剩余的甲醛，将反应温度调至80℃，恒温反应50min；
(5)将反应降温至60℃，加入剩余的尿素，用30％的NaOH溶液调节pH 至12.0，恒温反应30min；
(6)将反应产物冷却至40℃以下，即得到胶黏剂。
测试本实施例中胶黏剂的各项性能，结果列于表1；
利用本实施例制备的胶黏剂压制杨木三层胶合板，并测试其性能，结果列于表1。
实施例2
(1)分别称取苯酚40g，尿素30.6g，甲醛131.1g；
(2)将26.0g尿素和65.6g甲醛放入带有温度计、搅拌器和回流装置的烧瓶中，混合均匀，用30％的NaOH溶液调节pH至7.5，将反应缓慢升温至90℃，恒温反应60min；
(3)加入40g苯酚，2.59g碳酸钠和34.1g甲醛，用30％的NaOH溶液调节pH至11.0，加入28g乙酸木质素，搅拌均匀，将反应温度调至85℃，恒温反应60min；
(4)加入剩余的甲醛，将反应温度调至80℃，恒温反应60min；
(5)将反应降温至60℃，加入剩余的尿素，用30％的NaOH溶液调节pH 至11.0，恒温反应30min；
(6)将反应产物冷却至40℃以下，即得到胶黏剂。
测试本实施例中胶黏剂的各项性能，结果列于表1；
利用本实施例制备的胶黏剂压制杨木三层胶合板，并测试其性能，结果列于表1。
实施例3
(1)分别称取苯酚40g，尿素30.6g，甲醛131.1g；
(2)将29.1g尿素和65.6g甲醛放入带有温度计、搅拌器和回流装置的烧瓶中，混合均匀，用30％的NaOH溶液调节pH至8.5，将反应缓慢升温至90℃，恒温反应60min；
(3)加入40g苯酚，3.7g碳酸钾和34.1g甲醛，用30％的NaOH溶液调节pH至13.0，加入24g发酵残渣木质素，搅拌均匀，将反应温度调至80℃，恒温反应60min；
(4)加入剩余的甲醛，将反应温度调至80℃，恒温反应60min；
(5)将反应降温至65℃，加入剩余的尿素，用30％的NaOH溶液调节pH 至13.0，恒温反应30min；
(6)将反应产物冷却至40℃以下，即得到胶黏剂。
测试本实施例中胶黏剂的各项性能，结果列于表1；
利用本实施例制备的胶黏剂压制杨木三层胶合板，并测试其性能，结果列于表1。
实施例4
(1)分别称取苯酚40g，尿素33.2g，甲醛134.6g；
(2)将31.5g尿素和80.8g甲醛放入带有温度计、搅拌器和回流装置的烧瓶中，混合均匀，用30％的NaOH溶液调节pH至8.0，将反应缓慢升温至90℃，恒温反应70min；
(3)加入40g苯酚，3.7g碳酸钠和26.9g甲醛，用30％的NaOH溶液调节pH至12.0，加入20g碱木质素，搅拌均匀，将反应温度调至85℃，恒温反应50min；
(4)加入剩余的甲醛，将反应温度调至85℃，恒温反应60min；
(5)将反应降温至65℃，加入剩余的尿素，用30％的NaOH溶液调节pH 至12.0，恒温反应30min；
(6)将反应产物冷却至40℃以下，即得到胶黏剂。
测试本实施例中胶黏剂的各项性能，结果列于表1；
利用本实施例制备的胶黏剂压制杨木三层胶合板，并测试其性能，结果列于表1。
实施例5
(1)分别称取苯酚40g，尿素33.2g，甲醛134.6g；
(2)将31.5g尿素和80.8g甲醛放入带有温度计、搅拌器和回流装置的烧瓶中，混合均匀，用30％的NaOH溶液调节pH至8.0，将反应缓慢升温至90℃，恒温反应70min；
(3)加入40g苯酚，3.7g碳酸钾和26.9g甲醛，用30％的NaOH溶液调节pH至12.0，加入24g硫酸盐木质素，搅拌均匀，将反应温度调至80℃，恒温反应70min；
(4)加入剩余的甲醛，将反应温度调至85℃，恒温反应60min；
(5)将反应降温至65℃，加入剩余的尿素，用30％的NaOH溶液调节pH 至12.0，恒温反应30min；
(6)将反应产物冷却至40℃以下，即得到胶黏剂。
测试本实施例中胶黏剂的各项性能，结果列于表1；
利用本实施例制备的胶黏剂压制杨木三层胶合板，并测试其性能，结果列于表1。
表1
| 实施例 | 粘度(mPa·s) | pH | 固体含量(％) | 胶合强度(MPa) | 甲醛释放量(mg/L) |
| 1 | 297 | 11.9 | 48.9 | 0.72 | 0.38 |
| 2 | 332 | 12.1 | 49.5 | 0.81 | 0.37 |
| 3 | 460 | 12.4 | 51.4 | 1.24 | 0.27 |
| 4 | 365 | 12.3 | 50.4 | 1.12 | 0.28 |
| 5 | 371 | 12.1 | 50.8 | 1.09 | 0.31 |
注：上述胶黏剂的检测：粘度、pH及固体含量均按照GB/T 14074-2006 中的规定检测。
上述胶合板为杨木三层胶合板，单板上胶量为280-316g/m2，热压温度为120℃，热压压力为1MPa，热压时间为90s/mm。
上述胶合板检测：压制的胶合板室温放置5-7天后检测。
实施例1-5中制备的胶黏剂的胶合强度按GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》进行测定；甲醛释放量按GB/T 17657-2013 《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中规定的干燥器法进行检测。
由表1中数据可知，本发明提供的木质素基共缩聚树脂胶黏剂制备的胶合板胶合强度达到GB/T 9846-2004《普通胶合板通用技术条件》中规定的Ⅰ类板(≥0.7MPa)标准，所制得胶合板的甲醛释放量达到E0级(≤ 0.5mg/L)限量要求。因此，该树脂胶黏剂可以应用于生产和制造胶合板、刨花板和纤维板中，也可以直接用于室内家装以及室外防水结构应用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种低温固化木质素基共缩聚树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括：
分别称量尿素、甲醛、木质素和苯酚，将尿素分为两批，将甲醛分为三批，备用；
将第一批尿素与第一批甲醛混合，加入碱溶液调节pH值至第一碱性条件，进行第一反应，得到第一产物；
向所述第一产物中加入全部苯酚、碳酸盐以及第二批甲醛，加入碱溶液调节pH值至第二碱性条件，加入全部木质素，进行第二反应，得到第二产物；
向所述第二产物中加入第三批甲醛，进行第三反应，得到第三产物；
降低温度至第四反应温度，向所述第三产物中加入第二批尿素，加入碱溶液调节pH值至第三碱性条件，进行第四反应，得到第四产物；
冷却所述第四产物，得到胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述苯酚、尿素和甲醛的摩尔比为1.0:1.0-1.4:3.5-4.0，
所述木质素与所述苯酚的质量比为0.1-0.7：1，
所述甲醛为质量浓度为37％的甲醛溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述第一批尿素为尿素总量的75％-95％，
所述第二批尿素为剩余的尿素；
所述第一批甲醛为甲醛总量的40％-60％，
所述第二批甲醛为甲醛总量的20％-30％，
所述第三批甲醛为剩余的甲醛。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述第一碱性条件为7.5-8.5，
所述第二碱性条件为10.0-13.0，
所述第三碱性条件为10.0-13.0。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述第一反应的反应条件为：温度80-90℃，时间50-70min；
所述第二反应的反应条件为：温度80-90℃，时间50-70min；
所述第三反应的反应条件为：温度80-90℃，时间50-70min；
所述第四反应的反应条件为：温度60-70℃，时间30-40min；
所述第四反应温度为60-70℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的木质素为工业木质素。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述的工业木质素为碱木质素、乙酸木质素、硫酸盐木质素、发酵残渣木质素和造纸黑液木质素中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾。
10.一种低温固化木质素基共缩聚树脂胶黏剂，其特征在于，所述的胶黏剂通过权利要求1-9任一项所述的方法制备得到。
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