CN104356329A

CN104356329A - E0级室外型胶合板用ptuf树脂胶的制备方法

Info

Publication number: CN104356329A
Application number: CN201410524489.2A
Authority: CN
Inventors: 赵临五; 王春鹏; 刘美红; 储富祥
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date: 2014-10-08
Filing date: 2014-10-08
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2034-10-08
Also published as: CN104356329B

Abstract

E0级室外型胶合板用PTUF树脂胶的制备方法，第一步：搅拌加入PT活化液，第一批尿素U_①；加入第一批甲醛溶液F_①；升温至88-92℃，反应40min；第二步：加入第二批尿素U_②；加入第二批甲醛溶液F_②；30min内逐步加入第一批NaOH溶液NaOH_①，85-88℃反应70min；第三步：加入第三批尿素U_③，加入第三批甲醛溶液F_③，20min内逐步加入第二批NaOH溶液NaOH_②，85～88℃反应到黏度为40～50s，黏度由70℃涂-4杯检测；第四步：加入第四批尿素U_④，加入第三批NaOH溶液NaOH_③，80-85℃反应10～20min，降温至45℃以下出料得E0级室外型胶合板用PTUF树脂胶。

Description

E0级室外型胶合板用PTUF树脂胶的制备方法

技术领域

本发明属于胶合板用胶黏剂，尤其涉及一种E0级室外型胶合板用的PTUF树脂胶的制备方法。

背景技术

2012年我国人造板工业用胶黏剂产量(按固体含量100％计)1387.41万吨，其中脲醛树脂(含改性脲醛树脂)1237.41万吨，占89.16％，酚醛树脂104.27万吨，占7.52％，三聚氰胺甲醛树脂46.0万吨，占3.32％。酚醛树脂胶的胶接强度高，具有优良的耐候耐水性能，是室外级人造板的首选胶种，主要用于生产混凝土模板、车厢板、集装箱底板等室外级胶合板。酚醛树脂也存在颜色较深，固化速度慢，固化后胶层硬脆，成本高等缺点。尤其近年来石油危机，苯酚价格猛涨，使酚醛树脂价格居高不下，限制其广泛应用。国外酚醛树脂胶广泛用于生产建筑领域用的胶合板、刨花板、MDF等。国内酚醛树脂胶主要用于生产室外级胶合板，由于成本较高很少用于生产刨花板、MDF。

降低酚醛树脂胶的成本成为科技人员的研究热点。ZL92107343.7，ZL92107344.5介绍了二种制备室外级胶合板用中国黑荆单宁胶的方法，目前我国黑荆单宁数量少，无法推广。CN101157834介绍了苯酚花生壳液化产物与甲醛反应制备性能与普通酚醛树脂胶相当的室外级胶合板用胶，花生壳粉与苯酚的液化工艺麻烦，未见工业化生产的报导。CN101492522介绍了碱木质素改性酚醛树脂的制备方法，用碱木质素替代30-50％苯酚的改性酚醛树脂能制备E0级Ⅰ类胶合板，由于改性酚醛树脂有难闻气味，妨碍其工业化推广。CN102140156A介绍了用苯酚质量26％～80％的尿素制备改性酚醛树脂胶，用于制备E0级Ⅰ类胶合板。ZL201010194772.5介绍了一种树皮粉酚醛树脂胶的制备方法，将树皮粉，苯酚在密闭反应釜中用CaSO₃等碱性催化剂活化，然后将活化产物与甲醛反应制备成树皮粉酚醛树脂胶，可用于制备耐水强度高的胶合板，制备一釜胶(不含降温时间)约8h左右。CN102775571A介绍了用量16～20％的三聚氰胺制E0/E₁级室外型胶合板用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂胶的制备方法，该MUF胶的成本比苯酚价格7000元/吨的PF胶低。

发明内容

解决的技术问题：本发明提供了一种E0级室外型胶合板用PTUF树脂胶的制备方法，该PTUF树脂胶制备工艺简单，操作易控制，再现性好，贮存期长达一个月，成本比树皮粉酚醛树脂胶、PUF树脂胶低，适用于制备E0级室外型胶合板。

技术方案：E0级室外型胶合板用PTUF树脂胶的制备方法，第一步：搅拌下加入PT活化液，第一批尿素U_①使U_①/PT的质量比为0～0.10；加入第一批甲醛溶液F_①，使F_①/PT的质量比为0.60～0.90；升温至88-92℃，反应40min；第二步：加入第二批尿素U_②，使(U_①+U_②)/PT的质量比为0.06～0.20；加入第二批甲醛溶液F_②，使(F_①+F_②)/PT的质量比为1.20～1.80；30min内逐步加入第一批NaOH溶液NaOH_①，使NaOH_①溶质/PT的质量比为0.030～0.040，85-88℃反应70min；第三步：加入第三批尿素U_③，使(U_①+U_②+U_③)/PT的质量比为0.10～0.30，加入第三批甲醛溶液F_③，使(F_①+F_②+F_③)/PT的质量比为1.80～2.10，20min内逐步加入第二批NaOH溶液NaOH_②，使(NaOH_①+NaOH_②)/PT的质量比为0.060～0.080，85～88℃反应到黏度为40～50s，黏度由70℃涂-4杯检测；第四步：加入第四批尿素U_④，使(U_①+U_②+U_③+U_④)/PT的质量比为0.30-0.50，加入第三批NaOH溶液NaOH_③，使(NaOH_①+NaOH_②+NaOH_③)/PT的质量比为0.10-0.20，80-85℃反应10～20min，降温至45℃以下出料得E0级室外型胶合板用PTUF树脂胶。

所述PT活化液的制备方法为：第一步：加入苯酚(P)、NaOH溶液和第一批水水_①，其中NaOH/苯酚的质量比为0.18～0.20，水_①/苯酚的质量比为0.90～1.10；搅拌下加入落叶松树皮粉(T)，落叶松树皮粉/苯酚的质量比为2/8～4/6；第二步：加入Na₂SO₃，使Na₂SO₃/苯酚的质量比为0.03～0.04；加入CaSO₃，使CaSO₃/苯酚的质量比为0.02～0.03，升温到95～98℃，保持2.5h；第三步：加入第二批水水_②，使水_②/苯酚的质量比为0.30～0.40，搅拌10min冷却到45℃以下出料，得到PT含量47.0～48.0％的PT活化液。

优选的，第一步：搅拌下加入PT活化液，第一批尿素U_①使U_①/PT的质量比为0.08～0.10；加入第一批甲醛溶液F_①，使F_①/PT的质量比为0.65～0.85；升温至88-92℃，反应40min。

优选的，第二步：加入第二批尿素U_②，使(U_①+U_②)/PT的质量比为0.16～0.20；加入第二批甲醛溶液F_②，使(F_①+F_②)/PT的质量比为1.40～1.80；30min内逐步加入第一批NaOH溶液NaOH_①，使NaOH_①/PT的质量比为0.032～0.038，85-88℃反应70min。

优选的，第三步：加入第三批尿素U_③，使(U_①+U_②+U_③)/PT的质量比为0.25～0.29，加入第三批甲醛溶液F_③，使(F_①+F_②+F_③)/PT的质量比为1.90～2.05，20min内逐步加入第二批NaOH溶液NaOH_②，使(NaOH_①+NaOH_②)/PT的质量比为0.065～0.075，85～88℃反应到黏度为40～50s，黏度由70℃涂-4杯测。

优选的，所述第四步：加入第四批尿素U_④，使(U_①+U_②+U_③+U_④)/PT的质量比为0.35-0.45，加入第三批NaOH溶液NaOH_③，使(NaOH_①+NaOH_②+NaOH_③)/PT的质量比为0.12-0.18，80-85℃反应10～20min，降温至45℃以下出料。

优选的，落叶松树皮粉/苯酚的质量比为3/7。

有益效果：1.本发明的PTUF树脂采用酚醛树脂的传统制备工艺，加成反应和缩聚反应全部在碱性条件下进行。PT活化液第一步一次全部加入，甲醛和NaOH溶液分三批加入，尿素分三、四批加入。甲醛溶液分三批在第一、二、三步加入可使甲醛充分与PT活化液反应，降低游离苯酚含量。尿素分三、四批加入，第一、二、三步加入的尿素与同步加入的甲醛相匹配，使缩聚反应均匀进行。最后一批加入的尿素量为总量的37～42％，可以有效降低PTUF树脂的游离甲醛含量。因PT活化液含NaOH，第一步不需加入NaOH溶液，在第二、三、四步加入NaOH溶液，控制其加入量，可以控制缩聚反应的速度，第四步加入的NaOH溶液量为总量的43～52％，得到高碱性pH的PTUF树脂。由于严格控制甲醛、尿素、NaOH溶液每步反应的添加量，使制备PTUF胶的反应操作平稳易控，再现性好，制得的PTUF树脂游离酚、游离醛均低，可用于制造E0级室外型胶合板。

2.本发明的PT活化液在常规反应釜内95～98℃反应2.5h制得，不需像ZL201010194772.5用密闭反应器在100-120℃保温反应2.5～3.5h。而且本发明不到4h活化得到的PT活化液，可在十天内分别制备PTUF树脂，4h左右即可制备一釜PTUF树脂，比ZL201010194772.5在一套设备内活化并制备树皮粉酚醛树脂胶需要8h左右，设备利用率高，能耗低，可降低制胶成本。

3.本发明采用T/P质量比3/7制备PT含量47.2％的活化液代替苯酚生产室外型胶合板用胶。按落叶松树皮粉现价3000元/吨，苯酚11500元/吨计，得到含PT47.2％的活化液原料价4488.25元/吨，折算成100％的PT价9500.5元/吨，比苯酚便宜约2000元/吨。本发明用U/PT质量比0.33-0.44的尿素与PT活化液、甲醛溶液制备PTUF树脂胶，按尿素现价1800元/吨，甲醛1600元/吨计固含量42.0-43.0％的PTUF胶的原料价为2753.4元/吨，而U/PT质量比0.6的PUF胶原料成本3552.71元/吨，T/P质量比0.45的落叶松树皮粉酚醛树脂(ZL201010194772.5)的原料成本3229元/吨。PTUF、PUF胶、树皮粉酚醛胶均可生产室外型胶合板，本发明的PTUF胶比树皮粉酚醛胶、PUF胶的原料成本要低475元/吨和799元/吨，具有良好的推广应用前景。

具体实施方式

本发明涉及比例关系时的PT含义为PT活化液中的PT质量；

本发明涉及比例关系时的NaOH_①、NaOH_②、NaOH_③含义为对应NaOH溶液中的NaOH质量；

本发明涉及比例关系时的F_①、F_②、F_③含义为对应的甲醛溶液。

实施例1 PT活化液的制备

第一步：将苯酚(P)616g、40wt.％NaOH溶液301.4g、第一批水426.8g加入2000mL烧瓶。搅拌下加入落叶松树皮粉(T)264g，T/P质量比为3/7，升温。

第二步：搅拌下加入Na₂SO₃18.7g、CaSO₃14.08g，升温到95～98℃，保持2.5h。

第三步：加入第二批水222.2g，搅拌10min，冷却到45℃以下出料，得到PT含量为47.2％的PT活化液。

实施例2 PT活化液的制备

第一步：将苯酚25Kg、30wt.％NaOH溶液16.25kg、第一批水14.6kg加入100L反应釜。搅拌下加入落叶松树皮粉10.75kg，T/P质量比为3/7，升温。

第二步：搅拌下加入Na₂SO₃0.76kg、CaSO₃0.57kg，升温到95～98℃，保持2.5h。

第三步：加入第二批水7.8kg，搅拌10min，冷却到45℃以下出料，得到PT含量为47.2％的PT活化液。

实施例3 U/PT33％的PTUF胶的制备

第一步：实施例1得到的PT活化液185g、第一批36.8wt.％甲醛溶液60g，加入500mL烧瓶，搅拌下，升温至91℃，反应40min。

第二步：搅拌下加入第一批尿素6g、第二批36.8wt.％甲醛溶液49g，25min内加入第一批50wt.％NaOH溶液6g，85～88℃反应70min。

第三步：搅拌下加入第二批尿素6g、第三批36.8wt.％甲醛溶液49g，10min内加入第二批50wt.％NaOH溶液6g，85～88℃反应60min。

第四步：搅拌下加入第三批尿素17g，第三批50wt.％NaOH溶液9g，85～88℃反应15min，降温至45℃以下，出料。

实施例3的PTUF胶的理化指标见表1，其压板检测结果见表2。

实施例4 U/PT33％的PTUF胶的制备

第一步：将实施例2得到的PT活化液23.13kg、第一批36.8wt.％甲醛溶液7.5kg加入100L反应釜。搅拌下升温至88～92℃反应40min。

第二步：搅拌下加入第一批尿素0.75kg、第二批36.8wt.％甲醛溶液6.13kg，25min内加入第一批50wt.％NaOH溶液0.67kg，85～88℃反应70min。

第三步：搅拌下加入第二批尿素0.75kg、第三批36.8wt.％甲醛溶液6.12kg，15min内加入第二批50wt.％NaOH溶液0.67kg，85～88℃反应60min。涂-4杯70℃测得黏度40s。

第四步：搅拌下加入第三批尿素2.13kg、第三批50wt.％NaOH溶液1.0kg，85～88℃反应15min，降温至45℃以下，出料。

实施例4的PTUF胶的理化指标见表1，其压板检测结果见表2。

实施例5 U/PT43％的PTUF胶的制备

第一步：将实施例1得到的PT活化液381.4g、第一批36.8wt.％甲醛溶液150g、第一批尿素16g，搅拌下加入1000mL烧瓶。升温至88～92℃反应40min。

第二步：搅拌下加入第二批尿素16g、第二批36.8wt.％甲醛溶液150g，25min内加入第一批50wt.％NaOH溶液12g，85～88℃反应70min。

第三步：搅拌下加入第三批尿素16g、第三批36.8wt.％甲醛溶液64g，15min内加入第二批50wt.％NaOH溶液12g，85～88℃反应60min。

第四步：搅拌下加入第四批尿素30g、第三批50wt.％NaOH溶液26.5g，80～85℃反应15min，降温至45℃以下，出料。

实施例5的PTUF胶的理化指标见表1，其压板检测结果见表2。

实施例6 U/PT43％的PTUF胶的制备

第一步：将实施例1得到的PT活化液667.5g、第一批36.8wt.％甲醛溶液262.5g、第一批尿素28g搅拌下加入2000mL烧瓶。升温至88～92℃反应40min。

第二步：搅拌下加入第二批尿素28g、第二批36.8wt.％甲醛溶液262.5g，25min内加入第一批50wt.％NaOH溶液21g，85～88℃反应70min。

第三步：搅拌下加入第三批尿素28g、第三批36.8wt.％甲醛溶液112g，15min内加入第二批50wt.％NaOH溶液21g，85～88℃反应60min。

第四步：搅拌下加入第四批尿素52.5g、第三批50wt.％NaOH溶液46.4g，80～85℃反应15min，降温至45℃以下，出料。

实施例6的PTUF胶的理化指标见表1，其压板检测结果见表2。

实施例7 U/PT43％的PTUF胶的制备

第一步：将实施例2得到的PT活化液27.8kg、第一批36.8wt.％甲醛溶液10.9kg、第一批尿素1.2kg搅拌下加入100L反应釜。升温至88～92℃反应40min。

第二步：搅拌下加入第二批尿素1.2kg、第二批36.8wt.％甲醛溶液10.9kg，25min内加入第一批30wt.％NaOH溶液1.5kg，85～88℃反应70min。

第三步：搅拌下加入第三批尿素1.2kg、第三批36.8wt.％甲醛溶液4.7kg，15min内加入第二批30wt.％NaOH溶液1.5kg，85～88℃反应60min。涂-4杯70℃测得黏度47s。

第四步：搅拌下加入第四批尿素2.1kg、第三批30wt.％NaOH溶液3.2kg，80～85℃反应10min，降温至45℃以下出料。

实施例7的PTUF胶的理化指标见表1，其压板检测结果见表2。

表1 PTUF胶的理化指标

注：PTUF胶的理化指标均按GB14074-2006的相关规定检测。

胶合板压制：单板400mm×400mm×1.7mm杨木单板，含水率8～12％。400mm×400mm×1.7mm桉木单板，含水率8～12％。

调胶：100份PTUF胶根据黏度大小加入10～25份面粉。搅匀。

涂胶量：300±20g/m²(双面涂胶)

热压工艺：涂胶后组坯成杨木三合板、杨木五合板、桉杨五合板(桉三、杨二)、桉木五合板，0.8Mpa，预压0.5～1h。热压温度125～130℃。压力：杨木三合板、杨木五合板1.0Mpa，桉杨五合板、桉木五合板1.2Mpa。热压时间：杨木三合板热压6min，保压30s。杨木五合板桉杨五合板、桉木五合板热压10min，保压150s。

附表2 PTUF胶压板检测结果

注：带*者为100L制备的PTUF胶。在胶合板生产线上压制的胶合板送国家林业局南京人造板质量监督站检测结果。附表中其他胶合强度数据均为100℃水煮3h后检测结果。

本发明在ZL2010194772.5和CN102140156A的基础上，采用NaOH、Na₂SO₃、CaSO₃等催化剂在碱性条件下，将苯酚(P)和落叶松树皮粉(T)(P/T质量比7/3)在高温下活化制得PT活化液。然后将PT活化液与尿素、(U/PT质量比0.30～0.50)、甲醛(F)反应，用NaOH为催化剂，制成PTUF树脂胶。该PTUF树脂胶制备工艺简单，操作易控制，再现性好，成本比树皮粉酚醛树脂胶、PUF树脂胶低，贮存期长达一个月，适用于制备E0级室外型胶合板。

Claims

1.E0级室外型胶合板用PTUF树脂胶的制备方法，其特征在于：

第一步：搅拌下加入PT活化液，第一批尿素U_①使U_①/PT的质量比为0～0.10；加入第一批甲醛溶液F_①，使F_①/PT的质量比为0.60～0.90；升温至88-92℃，反应40min；

第二步：加入第二批尿素U_②，使(U_①+U_②)/PT的质量比为0.06～0.20；加入第二批甲醛溶液F_②，使(F_①+F_②)/PT的质量比为1.20～1.80；30min内逐步加入第一批NaOH溶液NaOH_①，使NaOH_①/PT的质量比为0.030～0.040，85-88℃反应70min；

第三步：加入第三批尿素U_③，使(U_①+U_②+U_③)/PT的质量比为0.10～0.30，加入第三批甲醛溶液F_③，使(F_①+F_②+F_③)/PT的质量比为1.80～2.10，20min内逐步加入第二批NaOH溶液NaOH_②，使(NaOH_①+NaOH_②)/PT的质量比为0.060～0.080，85～88℃反应到黏度为40～50s，黏度由70℃涂-4杯检测；

第四步：加入第四批尿素U_④，使(U_①+U_②+U_③+U_④)/PT的质量比为0.30-0.50，加入第三批NaOH溶液NaOH_③，使(NaOH_①+NaOH_②+NaOH_③)/PT的质量比为0.10-0.20，80-85℃反应10～20min，降温至45℃以下出料得E0级室外型胶合板用PTUF树脂胶。

2.根据权利要求1所述的E0级室外型胶合板用PTUF树脂胶的制备方法，其特征在于所述PT活化液的制备方法为：第一步：加入苯酚、NaOH溶液和第一批水水_①，其中NaOH/苯酚的质量比为0.18～0.20，水_①/苯酚的质量比为0.90～1.10；搅拌下加入落叶松树皮粉，落叶松树皮粉/苯酚的质量比为2/8～4/6；

第二步：加入Na₂SO₃，使Na₂SO₃/苯酚的质量比为0.03～0.04；加入CaSO₃，使CaSO₃/苯酚的质量比为0.02～0.03，升温到95～98℃，保持2.5h；

第三步：加入第二批水水_②，使水_②/苯酚的质量比为0.30～0.40，搅拌10min冷却到45℃以下出料，得到PT含量47.0～48.0％的PT活化液。

3.根据权利要求1所述的E0级室外型胶合板用PTUF树脂胶的制备方法，其特征在于所述第一步：搅拌下加入PT活化液，第一批尿素U_①使U_①/PT的质量比为0.08～0.10；加入第一批甲醛溶液F_①，使F_①/PT的质量比为0.65～0.85；升温至88-92℃，反应40min。

4.根据权利要求3所述的E0级室外型胶合板用PTUF树脂胶的制备方法，其特征在于所述第二步：加入第二批尿素U_②，使(U_①+U_②)/PT的质量比为0.16～0.20；加入第二批甲醛溶液F_②，使(F_①+F_②)/PT的质量比为1.40～1.80；30min内逐步加入第一批NaOH溶液NaOH_①，使NaOH_①/PT的质量比为0.032～0.038，85-88℃反应70min。

5.根据权利要求4所述的E0级室外型胶合板用PTUF树脂胶的制备方法，其特征在于所述第三步：加入第三批尿素U_③，使(U_①+U_②+U_③)/PT的质量比为0.25～0.29，加入第三批甲醛溶液F_③，使(F_①+F_②+F_③)/PT的质量比为1.90～2.05，20min内逐步加入第二批NaOH溶液NaOH_②，使(NaOH_①+NaOH_②)/PT的质量比为0.065～0.075，85～88℃反应到黏度为40～50s，黏度由70℃涂-4杯测。

6.根据权利要求5所述的E0级室外型胶合板用PTUF树脂胶的制备方法，其特征在于所述第四步：加入第四批尿素U_④，使(U_①+U_②+U_③+U_④)/PT的质量比为0.35-0.45，加入第三批NaOH溶液NaOH_③，使(NaOH_①+NaOH_②+NaOH_③)/PT的质量比为0.12-0.18，80-85℃反应10～20min，降温至45℃以下出料。

7.根据权利要求2所述的E0级室外型胶合板用PTUF树脂胶的制备方法，其特征在于所述落叶松树皮粉/苯酚的质量比为3/7。