CN102304334B - 一种改性麻疯树粕胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性麻疯树粕胶粘剂，其包括麻疯树粕溶液、交联剂和催化剂，其中麻疯树粕溶液是由麻疯树粕中加入生物酶、引发剂、接枝单体反应制得，各组分的重量份配比如下：水100，生物酶0.1-2，麻疯树粕15-60，引发剂0.1-1，接枝单体2-8，交联剂1-15，催化剂0.02-0.2。本发明制备的改性麻疯树粕胶粘剂固含量高、粘度小、固化温度低，能有效避免生产人造板时压缩率、废品率和能耗增加的问题，方便其在人造板制造中的广泛使用；同时其制备的人造板不仅耐水胶合强度高，能满足II类胶合板要求，而且无甲醛释放。

Description

一种改性麻疯树粕胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种胶粘剂及制备方法，特别涉及一种改性改性麻疯树粕胶粘剂及其制备方法。

背景技术

我国是世界人造板生产和消费大国，2009年我国人造板产量超过1.1546亿立方米，其中胶合板和细木工板产量分别为4451.24和1478.71万立方米。木材加工业的持续快速发展，三醛类胶粘剂(脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺树脂)用量逐渐增加，占木材胶粘剂用量的95％以上，面临的资源和环境问题也越来越严重。

近年来，为了缓解国家石油紧张，保障能源安全，“十一五”期间我国大力发展生物质能源及相关产业。麻疯树具有产量大，产油率高，易存活，且对生长条件要求也不高的优点，其作为新能源经济的前景看好，2006年，国家林业局将麻疯树作为林业生物质能源开发的首选树种。利用麻枫树仔制造生物柴油过程中产生大量麻疯树粕，由于其中含有大量的毒蛋白、麻疯酮等成分，不能直接食用和作为饲料使用，不能充分发挥其价值。

利用大宗农产品等可再生资源生产环保型的绿色化工产品已经引起世界各国工业界的重视，给木材胶粘剂带来了新的挑战和机遇。开发生物质木材胶粘剂，已成为国内外学者普遍关注的研究课题。利用生物质能源加工剩余物麻疯树粕制备无醛木材胶黏剂不仅原料供应充分，用它制造的人造板，在生产和使用过程中无甲醛释放，从源头上解决了甲醛污染问题。但是和其他生物质胶粘剂一样，存在粘度大、固化温度高(150℃以上)、固化速度慢、固体含量低、成本较高和施工困难等问题不能满足人造板工业应用的要求，阻碍其在人造板制造中的使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性麻疯树粕胶粘剂。该胶粘剂耐水强度高、粘度小、固化温度低(110-125℃)、固化速度快、固体含量高，且施工使用方便。

为了实现本发明目的，本发明的一种改性麻疯树粕胶粘剂，其包括麻疯树粕溶液、交联剂和催化剂，其中麻疯树粕溶液是向麻疯树粕中加入生物酶、引发剂、接枝单体反应制得，各组分的重量份配比如下：

其中，所述麻疯树粕溶液中还加入尿素，其重量份为1-20。

上述原料配比优选为：

其中，所述的生物酶优选为多糖酶，蛋白酶，纤维素酶，半纤维素酶，果胶酶，植酸酶中的一种或多种。其中多糖酶更优选木聚糖酶、葡聚糖酶，蛋白酶更优选木瓜蛋白酶、菠萝蛋白酶。

其中，所述的接枝单体为不饱和单体，优选甲基丙烯酸-2，3-环氧丙基酯，低分子量聚乙二醇双甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、低分子量聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的一种或多种。

其中，所述的引发剂优选为硝酸铈铵、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或者几种。

其中，所述的交联剂为异氰酸酯类交联剂。其中异氰酸酯类优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)其中的一种或多种。

其中，所述的催化剂为有机锡类，优选二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基氧化锡中的一种或者几种。

对本发明的改性麻疯树粕胶粘剂进行成本分析如下：

目前，低游离甲醛含量脲醛胶粘剂的价格在2500元/吨左右，利用本发明优化方案制备植物蛋白胶粘剂的价格在1500-3000元/吨左右，而且不需要改造现有设备(与脲醛树脂相当)，实际使用成本较低，具有良好的推广前景。

本发明另一目的是提供了一种制备改性麻疯树粕胶粘剂的方法，该方法是按照如下步骤制备而成：

1)按照上述配比将水、生物酶、麻疯树粕混合均匀，反应时间10-180min，制得麻疯树粕溶液；

2)然后将麻疯树粕溶液升温至生物酶完全失活；

3)加入接枝单体和引发剂，反应10-120min，备用；

4)最后加入交联剂和催化剂混匀，制得到改性麻疯树粕胶粘剂。

其中，所述步骤1)中还加入尿素。尿素能够辅助变性，起到降低胶粘剂粘度、在一定范围内增加胶粘剂强度和增加胶粘剂固含量等作用。

其中，所述步骤2)升温范围优选为90℃-95℃，温度过高可能引起其他的问题。

本发明的技术效果：

本发明对麻疯树粕经过生物酶降解改性后，降低胶粘剂粘度，提高其反应活性；然后接枝活性接枝单体，增加胶粘剂的乳化性、稳定性、渗透性和流动性，提高蛋白质分子的反应活性，从而加快固化速度，降低固化温度，解决生物质胶粘剂普遍存在固化温度高、粘度大、固体含量低等问题；使用前再加入催化剂和交联剂，解决了普通改性麻疯树粕胶粘剂粘度大、固体含量低、耐水性差、固化温度高等问题，并同时提高了改性改性麻疯树粕胶粘剂的耐水性能和胶合强度。

本发明制备的改性麻疯树粕胶粘剂固含量高，粘度小，固含量可以高达40％以上，仍具有较好的流动性；固化温度低，一般为110-125℃，远低于一般生物质胶粘剂要求固化温度150℃以上。能有效避免生产人造板时压缩率、废品率、和能耗的增加，满足人造板工业应用的要求，方便其在人造板制造中的广泛使用。

本发明制备的改性麻疯树粕胶粘剂无甲醛释放，制造的人造板不存在甲醛释放，彻底解决人造板的甲醛污染问题。其胶合强度和耐水强度高，能够满足II类胶合板的要求，而且经100℃水煮处理7小时以上不开胶。

本发明方法的胶粘剂的制备方法简单，工艺条件相对较为温和，操作简便，成品质量容易控制，生产成本低。

本发明主要原料麻疯树粕是能源作物加工剩余物，是一种可再生的资源，可以同时解决能源作物废料的资源化问题和生物质胶粘剂的成本较高问题。其麻疯树蛋白中含有的毒蛋白、麻疯酮等活性成分具有浸杀软体动物、杀虫和抑制真菌生长的作用，能提高胶黏剂的抗菌能力；解决合成胶粘剂对化石资源的过度依赖问题，符合环境保护与可持续发展要求，具有重要的经济与社会效益。同时其使用能够减少我国大豆资源的利用，为国家的粮食安全做出贡献。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

1、按照以下重量配比备料(Kg)：

2、将上述全部原料加入到反应釜中，搅拌均匀，制得麻疯树粕溶液；

3、调节溶液pH值为5.0，50℃条件下反应30min，然后升温至90℃，并使得生物酶完全失活；

4、加入3Kg接枝单体PEGDMA和0.1Kg过硫酸铵引发剂反应50min，备用；

5、使用前加入1Kg交联剂HMDI和0.05Kg催化剂辛酸亚锡混匀即可。

制备胶粘剂的质量指标如表1所示。

表1本发明胶粘剂的性能指标

实施例2

1、按照以下重量配比备料(Kg)：

2、将上述全部原料加入到反应釜中，搅拌均匀，制得麻疯树粕溶液；

3、调节溶液pH值为5.0，50℃条件下反应60min，然后升温至90℃，并使得生物酶完全失活；

4、加入5Kg接枝单体丙烯酰胺和0.2Kg过硫酸钾引发剂反应50min，备用；

5、使用前加入10Kg交联剂PAPI和0.05Kg催化剂辛酸亚锡混匀即可。

制备胶粘剂的质量指标如表2所示。

表2本发明胶粘剂的性能指标

实施例3

1、按照以下重量配比备料(Kg)：

2、将上述全部原料加入到反应釜中，搅拌均匀，制得麻疯树粕溶液；

3、调节溶液pH值为7.0，30℃条件下反应70min，然后升温至90℃，并使得生物酶完全失活；

4、加入8Kg接枝单体甲基丙烯酸-2，3-环氧丙基酯和0.1Kg引发剂硝酸铈铵反应50min，备用；

5、使用前加入8Kg交联剂PAPI和0.15Kg催化剂二月桂酸二丁基锡混匀即可。

制备胶粘剂的质量指标如表3所示。

表3本发明胶粘剂的性能指标

实施例4

1、按照以下重量配比备料(Kg)：

水                    100

碱性蛋白酶            0.2

麻疯树粕粉            40

2、将上述全部原料加入到反应釜中，搅拌均匀，制得麻疯树粕溶液；

3、调节溶液pH值为9.0，50℃条件下反应60min，然后升温至90℃，并使得生物酶完全失活；

4、加入5Kg接枝单体PEGDA和0.2Kg过硫酸钾引发剂反应60min，备用；

5、使用前加入8Kg交联剂HDI和0.2Kg催化剂二丁基氧化锡混匀即可。

制备胶粘剂的质量指标如表4所示。

表4本发明胶粘剂的性能指标

实施例5

1、按照以下重量配比备料(Kg)：

2、将上述全部原料加入到反应釜中，搅拌均匀，制得麻疯树粕溶液；

3、调节溶液pH值为7.0，50℃条件下反应90min，然后升温至90℃，并使得生物酶完全失活；

4、加入8Kg接枝单体丙烯酰胺和0.2Kg过硫酸铵引发剂反应60min，备用；

5、使用前加入5Kg IPDI交联剂和0.1Kg催化剂辛酸亚锡混匀即可。

制备胶粘剂的质量指标如表5所示。

表5本发明胶粘剂的性能指标

实施例6

1、按照以下重量配比备料(Kg)：

2、将上述全部原料加入到反应釜中，搅拌均匀，制得麻疯树粕溶液；

3、调节溶液pH值为7.0，50℃条件下反应90min，然后升温至90℃，并使得生物酶完全失活；

4、加入8Kg接枝单体甲基丙烯酰胺和0.2Kg过硫酸铵引发剂反应60min，备用；

5、使用前加入3KgPAPI、2KgTDI和2KgIPDI交联剂和0.15Kg催化剂二月桂酸二丁基锡混匀即可。

制备胶粘剂的质量指标如表6所示。

表6本发明胶粘剂的性能指标

实验例

比较例1：采用人造板制造中常规使用的脲醛树脂胶粘剂。

比较例2：采用人造板制造中常规使用的三聚氰胺树脂胶粘剂。

分别利用本发明实施例制备的植物蛋白胶粘剂实施例1-6和比较例1-2的胶粘剂来制造三层胶合板，采用以下制备工艺参数：

单板：杨木，含水率8-12％，厚度1.6mm；

施胶：芯板涂胶，涂胶量为280-300g/m²(双面)；

陈化时间：20～60min；

热压：热压温度为125℃；热压压力为1.0-1.2MPa；热压时间为8min(100s/mm)。

上述工艺制造的三层胶合板按照GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》检测其甲醛释放量和胶合强度(II类)，结果如表5所示。

表7胶合板的甲醛释放量与耐水强度(II类)

试件	甲醛释放量(mg/L)	耐水强度(MPa)
			II类胶合板标准	≤0.51	》0.7
实施例1	≤0.12	0.72
			实施例2	≤0.1	1.27

实施例3	≤0.1	1.45
			实施例4	≤0.1	1.13
实施例5	≤0.1	1.07
			实施例6	≤0.1	1.15
比较例1	2.01	0.78
			比较例2	0.87	1.37

注1：II类胶合板标准：E0标准为≤0.5mg/L；E1标准为0.5-1.5mg/L；E2标准为1.5-5.0mg/L。

注2：来自木材本身的甲醛释放，下同。

检测结果表明，采用本发明的植物蛋白胶粘剂制备的胶合板中甲醛释放量均小于0.1mg/L，制造的胶合板的耐水强度高，均满足II类胶合板的要求。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种改性麻疯树粕胶粘剂，其包括麻疯树粕溶液、交联剂、催化剂、引发剂和接枝单体，其中麻疯树粕溶液是向麻疯树粕中加入水、生物酶反应制得，各组分的重量份配比如下：

所述的接枝单体选自甲基丙烯酸-2，3-环氧丙基酯，低分子量聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、低分子量聚乙二醇双丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一种或多种；

所述的交联剂为异氰酸酯类交联剂；

所述的催化剂为有机锡类催化剂。

2.如权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述麻疯树粕溶液中还加入重量份为1-20的尿素。

3.如权利要求2所述的胶粘剂，其特征在于，各组分的重量份配比如下：

4.如权利要求1或2所述的胶粘剂，其特征在于，所述的生物酶为多糖酶、纤维素酶、蛋白酶、果胶酶、半纤维素酶、植酸酶中的一种或多种。

5.如权利要求1或2所述的胶粘剂，其特征在于，所述的生物酶为葡聚糖酶。

6.如权利要求1或2所述的胶粘剂，其特征在于，所述的引发剂为硝酸铈铵、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或者几种。

7.如权利要求1或2所述的胶粘剂，其特征在于，所述的异氰酸酯类交联剂选自二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。

8.如权利要求1或2所述的胶粘剂，其特征在于，所述的有机锡类催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基氧化锡中的一种或者几种。

9.制备权利要求1-8任意一项所述的胶粘剂的方法，其是按照如下步骤制备而成：

1)按照上述配比将水、生物酶、麻疯树粕混合均匀，反应时间10-180min，使得麻疯树粕适当降解，制得麻疯树粕溶液；

2)然后将麻疯树粕溶液升温至生物酶完全失活；

3)加入接枝单体和引发剂，反应10-120min，备用；

4)最后加入交联剂和催化剂混匀，制得到改性麻疯树粕胶粘剂。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中还加入尿素。