CN101492522A

CN101492522A - 碱木质素改性酚醛树脂的制备方法

Info

Publication number: CN101492522A
Application number: CNA2009100249776A
Authority: CN
Inventors: 储富祥; 穆有炳; 王春鹏; 赵临五; 金立维
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date: 2009-02-27
Filing date: 2009-02-27
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2029-02-27
Also published as: CN101492522B

Abstract

碱木质素改性酚醛树脂的制备方法，制备步骤为：将苯酚、第一批甲醛溶液、碱木质素、金属氧化物和稀释水加入反应器；向反应器内加入第二批甲醛溶液；加入第三批甲醛溶液和第一批碱性溶液，加入甲醛捕集剂和第二批碱性溶液，冷却出料；本发明采用共聚工艺制备碱木质素酚醛树脂胶粘剂，木质素与苯酚同时加入，生成的羟甲基化木质素与羟甲基酚进行反应，小部分参与羟甲基酚与甲醛的缩聚反应形成主链，大部分通过接枝共聚作为支链，从而在分子链中引入木质素，达到改性酚醛树脂的目的。能替代30～50％的苯酚用量，反应平稳易控制，易工业化生产，胶合强度达到国家I类板要求，甲醛释放量达到E₀级，为环保生物质基木材胶粘剂的开发和废弃物的资源化利用提供了新的途径。

Description

碱木质素改性酚醛树脂的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种木材胶粘剂的制备方法，尤其涉及一种环保型碱木质素改性酚醛树脂的制备方法。

二、背景技术

木质素是自然界惟一能提供可再生芳香基化合物的非石油资源。木质素分子含有芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等众多不同种类的化学活性功能基，又具有可再生、可降解、无毒等优点，工业木质素来源于制浆造纸工业的废液，成本低廉，因而被视为优良的绿色环保型化工原料。制浆造纸工业每年要从植物中分离出1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品，并且随着蒸发浓缩、喷雾干燥技术的成熟，工业木素年产量逐年递增，但迄今为止，现今全球每年所产的工业木素中只有不到20％得到有效利用。

酚醛树脂以其优异的性能而被广泛应用于室外级胶合板的生产，胶接强度高、耐水、耐热、耐腐蚀等性能都很好，但苯酚为石化产品且毒性较大，利用可再生无毒的木质素替代苯酚制备木质素酚醛树脂，既能减少苯酚的使用量，又达到废物利用，实现造纸废料资源化治理的目的。

工业木素由于纸浆造纸工艺的不同，分为木质素磺酸盐和碱木质素。木质素磺酸盐由于含有磺酸基，其水溶性、分散性、表面活性等较好，在制备木质素基酚醛树脂环保胶粘剂时大多采用木质素磺酸盐为原料，这方面的专利包括CN1632030、CN101104782、CN101260283。

碱木质素由于在酸性条件下不溶，颜色深，性能差，曾一度被当作废弃物烧掉，浪费资源、污染环境。随着人们环保意识的增强及对石油资源匮乏的担忧，碱木质素逐渐被利用，通过各种改性手段，替代石化资源制备环保型胶粘剂。利用碱木质素制备木质素酚醛胶粘剂，主要通过共混和共聚工艺。CN101260283提出了一种基于木质素酚化液的酚醛胶粘剂的制备方法，通过木质素经酚化后与甲醛反应制得低游离醛环保型酚醛胶粘剂，比传统酚醛树脂胶粘剂具有更低的成本和更低的游离醛含量，压制成的胶合板具有优良的胶合性能。但所添加的木质素含量太少，达不到废物利用的目的。

我国每年所产碱木素上万吨，但由于缺乏深加工，所制碱木质素品种少，性能差，其应用范围有限，据今还没有一种大规模的具体的应用路径。本发明以碱木质素为原料，不经提取纯化处理，采用共聚工艺合成了木质素酚醛树脂，能替代30～50％的苯酚用量，反应平稳易控制，易工业化生产，胶合强度达到国家I类板要求，甲醛释放量达到E₀级，为环保生物质基木材胶粘剂的开发和废弃物的资源化利用提供了新的途径。

三、发明内容

技术问题：本发明提供一种碱木质素酚醛树脂环保胶粘剂的制备方法，一方面可以替代部分石油基苯酚原料，降低成本，另一方面可以将原本为污染源的造纸废液充分利用起来，达到废物利用的目的。

技术方案：碱木质素改性酚醛树脂的制备方法，制备步骤为：1)：将苯酚、第一批甲醛溶液、碱木质素、金属氧化物和稀释水加入反应器，升温至75～85℃，反应60～80min；甲醛与苯酚的摩尔量比为0.82∶1～1.04∶1；2)：向反应器内加入第二批甲醛溶液，体系在75～85℃继续反应60～70min；累计加入的甲醛与苯酚摩尔量比为1.55∶1～1.70∶1；3)：加入第三批甲醛溶液和第一批碱性溶液，体系在75～85℃继续反应50～60min，累计加入的甲醛与苯酚摩尔量比为2.20∶1～2.40∶1；4)：降温至70℃，加入甲醛捕集剂和第二批碱性溶液，65～70℃反应20～50min，冷却出料；上述碱木质素的加入量为替代0.3～0.5的苯酚用量，金属氧化物的加入量为苯酚的0.2～0.5wt％，碱性溶液的加入总量为苯酚的30～40wt％且第一、二批加入的质量比依次为1∶3.5，甲醛捕集剂的加入量为苯酚的8～10wt％，稀释水的加入量以保证整个体系的固含量控制在50wt％内。

上述所用碱木质素为由造纸厂硫酸盐法造纸废料经浓缩干燥后制得，其中有效成分木质素的含量≥20wt％。

上述所用金属氧化物为氧化钙、氧化锌或氧化镁。

上述所用碱性溶液为质量浓度均为50％的NaOH水溶液、KOH水溶液、Ba(OH)₂水溶液或氨水。

上述所用甲醛捕集剂为尿素。

有益效果：与现有技术相比，本发明有如下优点：

本发明采用共聚工艺制备碱木质素酚醛树脂胶粘剂，木质素与苯酚同时加入，生成的羟甲基化木质素与羟甲基酚进行反应，小部分参与羟甲基酚与甲醛的缩聚反应形成主链，大部分通过接枝共聚作为支链，从而在分子链中引入木质素，达到改性酚醛树脂的目的。甲醛多批逐步加入，使甲醛与苯酚充分反应，降低游离酚含量，并在反应后期加入适量甲醛捕集剂，使残留甲醛量减少，得到游离酚和游离醛均低的低毒木质素酚醛胶。

本发明在合成过程中严格控制反应的pH值和粘度，用分次投料的方法，使反应能有序快速进行，且采用中低温合成工艺更进一步的促进了苯酚、甲醛的充分反应，故所合成树脂中的游离甲醛、游离酚低。所制备的酚醛树脂的游离甲醛和游离酚均小于0.25％。木质素能替代30～50％的苯酚，制备的胶合板的胶合强度达到国家I类板要求。调胶时能加入15～25％的面粉，制胶成本较低，并且用所合成的树脂压制的三合板后放置5～7天甲醛释放量即小于0.3mg/L(干燥器法)。是一种环保型胶粘剂，为环保生物质基木材胶粘剂的开发和废弃物的资源化利用提供了新的途径。

本发明在反应初期加入金属氧化物，金属氧化物所含有的一价或者二价金属离子，能促使苯酚邻位羟甲基化比例提高，未固化树脂自由对位增多，提高树脂的固化速度，降低胶合板的热压温度。在反应中期加入碱液后，伴随着pH值的升高，前期所生成的多元羟甲基酚与甲醛进一步发生缩聚反应，放出一定的热量，能抵消加入甲醛后所降低的温度，在生产过程中不需要加热升温，节约能源。

本发明中所用木质素为碱木质素，取自造纸厂硫酸盐法造纸废液，经浓缩干燥后制得，原料价廉、易得，来源丰富，为造纸厂硫酸盐法造纸废液提供了一种新的应用途径。而且所用碱木质素没有经过提取、纯化处理，直接以造纸黑液经浓缩干燥后的粉末为原料，不会造成二次污染，减轻了造纸黑液对环境的污染，达到了废物利用和保护环境的目的，具有重大的经济意义和深远的社会意义。

本发明中木质素酚醛树脂的制备工艺简单，快捷，再现性好，树脂的稳定性好，贮存期长，成本低。

四、具体实施方式

以下实施例中的碱液为质量浓度为50％NaOH水溶液；关于甲醛浓度：现市售的甲醛溶液浓度都在35～37％之间，实施例中提到的甲醛溶液的浓度均为36.8％。替代30～50wt％的苯酚用量：为碱木质素的加入量/(苯酚用量+碱木质素用量)＝0.3～0.5。

实施例1

1)：在500ml四口烧瓶中加入苯酚100g、碱木质素44g、第一批甲醛溶液80g、氧化钙0.2g、水60g，升温至80℃，反应80min，

2)：加入第二批甲醛溶液60g，85℃反应60min。

3)：加入第三批甲醛溶液60g，并加入第一批碱液10g，85℃反应60min。

4)：降温至70℃，加入尿素8g和第二批碱液30g，65℃反应30min，冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表2。压制杨木胶合板，测试其性能，结果列于附表3。

实施例2

1)：在500ml四口烧瓶中加入苯酚100g、碱木质素44g、第一批甲醛溶液75g、氧化钙0.5g、水60g，升温至75℃，反应70min，

2)：加入第二批甲醛溶液60g，80℃反应70min。

3)：加入第三批甲醛溶液60g，并加入第一批碱液8g，85℃反应60min。

4)：降温至70℃，加入尿素8g和第二批碱液30g，65℃反应20min，冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表2。压制杨木胶合板，测试其性能，结果列于附表3。

实施例3

1)：在500ml四口烧瓶中加入苯酚100g、碱木质素66g、第一批甲醛溶液80g、氧化钙0.2g、水90g，升温至80℃，反应60min，

2)：加入第二批甲醛溶液60g，85℃反应70min。

4)：降温至70℃，加入尿素8g和第二批碱液30g，70℃反应30min，冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表2。压制杨木胶合板，测试其性能，结果列于附表3。

实施例4

1)：在500ml四口烧瓶中加入苯酚100g、碱木质素66g、第一批甲醛溶液85g、氧化钙0.2g、水90g，升温至85℃，反应60min，

2)：加入第二批甲醛溶液60g，85℃反应70min。

4)：降温至70℃，加入尿素10g和第二批碱液28g，65℃反应50min，冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表2。压制杨木胶合板，测试其性能，结果列于附表3。

实施例5

1)：在500ml四口烧瓶中加入苯酚100g、碱木质素100g、第一批甲醛溶液85g、氧化钙0.2g、水130g，升温至85℃，反应60min，

2)：加入第二批甲醛溶液60g，85℃反应70min。

3)：加入第三批甲醛溶液60g，并加入第一批碱液7g，85℃反应60min。

4)：降温至70℃，加入尿素8g和第二批碱液30g，70℃反应40min，冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表2。压制杨木胶合板，测试其性能，结果列于附表3。

实施例6

1)：在500ml四口烧瓶中加入苯酚100g、碱木质素100g、第一批甲醛溶液90g、氧化钙0.2g、水130g，升温至75℃，反应60min，

2)：加入第二批甲醛溶液60g，85℃反应70min。

4)：降温至70℃，加入尿素8g和第二批碱液25g，70℃反应30min，冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表2。压制杨木胶合板，测试其性能，结果列于附表3。

实施例7

采用实施例1中步骤，反应初期不加入金属氧化物氧化钙。分别测试其性能，结果列于附表2。压制杨木胶合板，测试其性能，结果列于附表3。

实施例8

不添加木质素，制备酚醛树脂：

1)：在500ml四口烧瓶中加入苯酚100g、第一批甲醛溶液72g、氧化钙0.2g，升温至85℃，反应60min，

2)：加入第二批甲醛溶液60g，第一批碱液10g，85℃反应50min。

3)：加入第三批甲醛溶液60g，并加入第二批碱液10g，85℃反应60min。

4)：降温至80℃，加入尿素10g和第二批碱液25g，反应30min，冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表2。压制杨木胶合板，测试其性能，结果列于附表3。

实施例9

1)：在2t反应釜中加入苯酚400kg、碱木质素250kg、第一批甲醛溶液32kg、氧化钙1kg、水250kg升温至80℃，反应60min，

2)：加入第二批甲醛溶液240kg，80℃反应70min。

3)：加入第三批甲醛溶液240kg，并加入第一批碱液50kg，80℃反应60min。

4)：降温至70℃，加入尿素50kg和第二批碱液144kg，70℃反应20min，冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表2。压制杨木胶合板，测试其性能，结果列于附表3。

附表1：所用碱木质素的组成成分

项目	水分	灰分	木质素	糖分	其它	水不溶物
项目	水分	灰分	木质素	糖分	其它	水不溶物	含量wt％	3.4	37.38	20.12	35.36	3.74	3.51

灰分中含有一部分水不溶物，在测量糖分时也会带入一部分水不溶物，为了更直观的描述组成成分，故将水不溶物单独列出。

附表2木质素酚醛树脂的技术指标

	游离醛wt％	游离酚wt％	粘度mp.s	固体含量wt％	储存期天
	游离醛wt％	游离酚wt％	粘度mp.s	固体含量wt％	储存期天	实施例1	0.21	0.24	196	48.4	＞20
实施例2	0.23	0.25	210	49.2	＞20	实施例1	0.21	0.24	196	48.4	＞20
实施例2	0.23	0.25	210	49.2	＞20	实施例3	0.18	0.23	285	48.5	＞20
实施例4	0.20	0.18	265	48.1	＞20	实施例3	0.18	0.23	285	48.5	＞20
实施例4	0.20	0.18	265	48.1	＞20	实施例5	0.19	0.20	425	49.2	＞20
实施例6	0.22	0.21	468	48.9	＞20	实施例5	0.19	0.20	425	49.2	＞20
实施例6	0.22	0.21	468	48.9	＞20	实施例7	0.17	0.22	350	48.2	＞20
实施例8	0.11	0.08	225	49.4	＞20	实施例7	0.17	0.22	350	48.2	＞20
实施例8	0.11	0.08	225	49.4	＞20	实施例9	0.23	0.16	178	48.9	＞20

附表3压板测试结果

注：附表4中胶合板强度为14片试件检测结果，分别为平均胶合强度，分母为最低强度～最高强度。

调胶时加入15～25wt％的面粉(以树脂计)，搅匀后按280～320g/m²(双面)施胶，涂胶后闭合陈放2～4h后热压。热压温度：135±5℃；压力：1.0MPa；热压时间：1min/mm板厚。

上述树脂的检测：固体含量按GB/T14074-2006的3.5规定检测；黏度按GB/T14074-2006的3.3规定检测；游离甲醛按GB/T14074.16-93检测；游离苯酚按GB/T14074-2006的3.13测定。

胶合板的检测：压制的胶合板室温放置5～7天后检测。胶合强度按GB/T9846-2004“胶合板”方法中I类胶合板测试，实施例1～7按快速检测法即在沸水中煮3h，测得的结果乘以系数0.9；实施例8、9按快速检测法和100℃水煮4h，63℃烘20h，100℃水煮4h检测；甲醛释放量按GB/T17657-1999中的4.12干燥器法进行检测。

Claims

1.碱木质素改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于制备步骤为：

1)：将苯酚、第一批甲醛溶液、碱木质素、金属氧化物和稀释水加入反应器，升温至75～85℃，反应60～80min；甲醛与苯酚的摩尔量比为0.82∶1～1.04∶1；

2)：向反应器内加入第二批甲醛溶液，体系在75～85℃继续反应60～70min；累计加入的甲醛与苯酚摩尔量比为1.55∶1～1.70∶1；

3)：加入第三批甲醛溶液和第一批碱性溶液，体系在75～85℃继续反应50～60min，累计加入的甲醛与苯酚摩尔量比为2.20∶1～2.40∶1；

4)：降温至70℃，加入甲醛捕集剂和第二批碱性溶液，65～70℃反应20～50min，冷却出料；

上述碱木质素的加入量为替代30～50％的苯酚用量，金属氧化物的加入量为苯酚的0.2～0.5wt％，碱性溶液的加入总量为苯酚的30～40wt％且第一、二批加入的质量比依次为1∶3.5，甲醛捕集剂的加入量为苯酚的8～10wt％，稀释水的加入量以保证整个体系的固含量控制在50wt％内。

2.根据权利要求1所述的碱木质素改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于所用碱木质素为由造纸厂硫酸盐法造纸废料经浓缩干燥后制得，其中有效成分木质素的含量≥20wt％。

3.根据权利要求1所述的碱木质素改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于所用金属氧化物为氧化钙、氧化锌或氧化镁。

4.根据权利要求1所述的碱木质素改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于所用碱性溶液为质量浓度均为50％的NaOH水溶液、KOH水溶液、Ba(OH)₂水溶液或氨水。

5.根据权利要求1所述的碱木质素改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于所用甲醛捕集剂为尿素。