CN105694781B - 一种木质素基绿色胶黏剂的制备及使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种木质素基绿色胶黏剂的制备及使用方法。根据本发明的方法通过高比例加入木质素部分地替代苯酚，降低酚醛树脂胶黏剂的生产成本，可以得到各项性能符合国家标准GB/T 14732‑2006的木质素基绿色胶黏剂。

Description

一种木质素基绿色胶黏剂的制备及使用方法
技术领域
本发明属于胶黏剂制备及使用技术领域，特别是涉及一种木质素基绿色胶黏剂的制备及使用方法。
背景技术
随着我国人民生活水平的不断提高，人们对建筑装潢、家居装饰等人造板的需求与日俱增。据报道，2014年我国人造板产量达30212.33万立方米。人造板产量的增长及品种结构的变化促使木材及人造板胶黏剂迅速发展。在诸多木材及人造板胶黏剂种类中，酚醛树脂胶黏剂具有粘接强度高、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点，广泛应用于木材行业中。
酚醛树脂是酚类和醛类缩聚反应的产物。根据其制备方法可分为热固性树脂和热塑性树脂。其中，热固性酚醛树脂是采用苯酚与甲醛以摩尔比小于1的用量，在碱性催化剂下制备，可直接溶于水、乙醇、丙酮中，应用较为广泛。然而，传统的热固性酚醛树脂制备方法生产的树脂游离甲醛和游离苯酚的含量较高。此外，生产过程使用大量的苯酚和甲醛，成本较高，毒性较大，限制了酚醛树脂在木材及胶合板行业的应用。随着我国环保法规日趋完善，发展无污染、无毒害、环保的绿色胶黏剂势在必行。而进一步降低绿色酚醛树脂胶黏剂的成本将为酚醛树脂胶黏剂的大规模使用提供可能。
木质素是一种天然的芳香族化合物，广泛存在于木质纤维原料中。在地球上，木质素的产量仅次于纤维素，潜在应用前景十分广阔。木质素主要由苯基丙烷单元通过多种化学键连接而成，含有酚羟基，醇羟基等多种官能团，可在某种程度上替代苯酚，减少苯酚及甲醛用量的同时，降低酚醛树脂游离苯酚及游离甲醛的含量，并降低生产成本。近年来，国内学者尝试采用木质素替代一定比例的苯酚来生产酚醛树脂。专利CN103570901A采用木质素磺酸盐替代少量苯酚，在碱性条件下分四批次加入甲醛，生产出符合国家标准GB/T14732-2006的酚醛树脂胶黏剂。专利CN103804618A公布了一种木质素基酚醛树脂胶黏剂的制备方法，该方法采用磷谱分析木质素的活性位点，准确获得木质素的活性位点后计入苯酚活性位点，并分五批次加入甲醛，最终制得环保型酚醛树脂。专利CN102634308A公布了一种生物质基酚醛树脂木材胶黏剂方法，额外加入二价金属催化剂、预压改性剂等化学品，分三批次加入甲醛制得生物质基胶黏剂。酚醛树脂胶黏剂在使用前，往往需要加入面粉、无机物等填料，来提高胶黏剂与木材的粘接性能。
然而上述现有技术至少存在以下缺点：分多批次加入甲醛的方法操作繁琐，耗时长。尤其采用磷谱分析木质素活性位点数量，采样时间长达8小时，尽管结果较为准确，但相对苯酚的活性位点而言，木质素的活性位点几乎可忽略。由于木质素结构的不均一性，采用磷谱分析某部分木质素无法代表所有木质素样品的结构信息。并且，磷谱分析需要用到核磁共振波谱仪，仪器成本高。此外，树脂合成过程中额外消耗金属催化剂，偶联剂，预压改性剂等化学试剂，使试剂消耗种类增多，也在客观上增加了操作的复杂性和生产成本。酚醛树脂胶黏剂使用前加入价格较高的填料也增加了其使用成本。
发明内容
为了解决现有技术的问题，根据本发明的一方面，提供了一种木质素基绿色胶黏剂的制备方法，所述方法包括：
(1)将木质素原料经洗涤、干燥、筛分等工艺，除去杂质并将其粒度控制在10μm至0.2mm的范围内；
(2)45℃下混合苯酚、碱液和水，缓慢搅拌20～40min形成苯酚的碱溶液，混合时碱液占苯酚和木质素原料总和的质量百分比为35～50％，水占苯酚和木质素原料总和的质量百分比为25～40％；
(3)缓慢搅拌下，混合步骤(1)中得到的木质素原料与步骤(2)中得到的所述苯酚的碱溶液，进行木质素原料的酚化反应，木质素原料与苯酚的质量比在1:9～8:2，搅拌速率控制为320～360rpm，所述酚化反应的温度为80～95℃，反应时间为1～2h；
(4)搅拌状态下，加入质量分数为37％的甲醛溶液进行反应，苯酚与甲醛的摩尔比为1:1.5～1:2.0，甲醛溶液的加入分为两批：第一批甲醛加入量为甲醛总量的70％，同时控制搅拌转速为200至320rpm，滴加速度控制为30～45滴/min，滴加温度为35至55℃，滴加完成后将反应温度升高为80至95℃，然后反应1.5～2.5h；第二批甲醛加入量为甲醛总量的30％，同时控制搅拌转速为360～400rpm，滴加速度控制为5～10滴/min，温度为80～95℃，反应时间为10～60min；
(5)加入0～15ml的质量分数为37.6％的甲醛补集剂溶液，反应10～30min至粘度适宜后，降温出料。
所述步骤4)中，所述甲醛溶液的pH值为10～11，优选为10.3，所述甲醛溶液的pH值可以采用步骤2)中所述碱液进行调节；
优选的，所述步骤2)中，所述碱液选自质量分数为30％～50％的氢氧化钠溶液、30％～50％的氢氧化钾溶液、10～25％的氢氧化钡溶液、10％～30％的氨水等，优选为30％的氢氧化钠溶液。
优选的，所述步骤1)中，所述木质素原料选自糠醛渣碱木质素、乙醇木质素、泉林麦草碱木质素、造纸黑液木质素等工业木质素，优选为糠醛渣碱木质素。
优选的，所述步骤(2)中，缓慢搅拌时间为30min。
优选的，所述步骤(3)中，搅拌速率为340rpm，酚化温度为90℃，反应时间为1.5h。
优选的，所述步骤(4)中，苯酚与甲醛的摩尔比为1:1.8。
优选的，所述步骤(4)中，第一批甲醛加入时的温度为45℃，滴加速率为40滴/min，第二批甲醛的滴加速率为9滴/min。
优选的，所述步骤(5)中，所述甲醛补集剂为尿素或三聚氰胺，优选为尿素。
根据本发明的另一个方面，提供了一种木质素基绿色胶黏剂的使用方法，所述方法包括以下步骤：
在涂覆胶合板单板前，向根据本发明的所述木质素基绿色胶黏剂中加入填料木质素，基于所述木质素基绿色胶黏剂的重量，木质素添加量为0至10重量％。待加入的木质素搅拌均匀后，迅速涂布在胶合板单板上，单板双面涂胶量为300至350g/m2，优选为312g/m2。所述单板选自杨木、桦木、热压下进行压板工艺，制备胶合板，其中热压压力0.5至2MP，热压时间300至600秒，优选为415至600秒，热压温度130至160℃，热压温度优选为145至160℃。
有益效果
根据本发明的方法通过高比例加入木质素部分地替代苯酚的方法，降低酚醛树脂胶黏剂的生产成本，可以得到各项性能符合国家标准GB/T14732-2006的木质素基绿色胶黏剂，使木质素基绿色胶黏剂的大规模推广成为可能。
所用试剂种类少，无需使用昂贵的仪器，进一步降低了生产成本；仅分两批次加入甲醛溶液，即可制备获得游离苯酚低至0.145％，游离甲醛低至0.142％的胶黏剂，简化了生产工艺；木质素原料为工业废弃物，来源广泛，价格较低，容易获取。
胶黏剂使用之前，加入一定量的木质素填料，不仅可以进一步减少酚醛树脂胶黏剂的用量，且使木质素得到了高值化利用。
具体实施方式
工业木质素来源广，种类多，成本低。木质素独特的酚型芳香环结构与苯酚类似，具有一定数量的活性位点，可用于部分替代苯酚来生产酚醛树脂胶黏剂。然而，在制浆造纸或生物炼制过程中，木质素发生降解及缩聚，使木质素的活性位点大大降低。为了提高木质素的活性位点，通常先对其进行活化。根据工业木质素来源的不同，活化方法有所差异。碱木质素是在碱法制浆过程中产生的，是主要的工业木质素之一。碱木质素通常采用酚化和羟甲基化改性来提高活性位点。相比于羟甲基化改性，酚化改性的成本相对较低，操作较为简便，效果明显。在根据本发明的绿色胶黏剂的制备及使用方法中，所述的木质素酚化改性既能控制成本，又能有效增加木质素的活性位点。
木质素的酚化作用主要依靠苯酚在碱性条件下活化生成的苯酚负离子。为了使木质素的酚化反应顺利进行，本发明方法预先对苯酚进行活化处理。活化温度为苯酚的熔点，45℃下，活化时间为20～40min，优选30min，并缓慢搅拌使苯酚充分活化。随后，在搅拌条件下，加入木质素原料与活化的苯酚进行充分接触并溶解。
在根据本发明的酚醛树脂胶黏剂的制备过程的步骤3)中搅拌速率是重要的反应参数，所述搅拌速率应控制为320～360rpm，由于工业木质素的粒径较小，搅拌速率过慢，低于320rpm时，容易使木质素原料发生团聚，无法完全溶解，导致木质素酚化不充分，从而引起成胶后胶合强度下降；而搅拌速率过快，高于360rpm时，尽管也能使木质素很好地溶解，但损耗较多的能量，增加了制胶成本。另外步骤3)中的所述酚化反应的温度应控制为80～95℃，反应时间为1～2h。
在根据本发明的酚醛树脂胶黏剂的制备过程中，苯酚和甲醛的加入量是影响成胶质量的重要因素之一。由于甲醛自身在高温浓碱条件下极易发生康尼扎罗反应，使有效甲醛量大大降低。根据本发明的木质素基绿色胶黏剂的制备及使用方法中，采用苯酚与甲醛的摩尔比为1:1.5～1:2.0，优选1:1.8，以保证反应的顺利进行。此外，碱的含量是影响酚醛树脂制备的另一关键因素。为了维持反应体系的酸碱度，预先调节甲醛溶液的pH值在10～11，优选10.3，可以有效地避免了反应体系的固化又能维持体系所需的酸碱度。
甲醛的投料次数和投料速度影响最终产物中有效甲醛的量。由于甲醛自身的歧化反应，甲醛投料应分批次进行，而投料速度也应控制。根据本发明所述的方法中，通过控制甲醛溶液的滴加速度，分两批次投料即可满足绿色胶黏剂的制备。与以往木质素基酚醛树脂胶黏剂的制备相比，大大简化了生产工艺。其中，第一批甲醛溶液的加入量为总甲醛溶液的70％，滴加速率为30～45滴/min，优选40滴/min；第二批甲醛加入量为甲醛总量的30％，滴加速率为5～10滴/min，优选9滴/min。
由于根据本发明的制备方法中甲醛溶液仅仅分为两批加入，因此加入的条件对产物性质有决定性影响。在根据本发明的制备方法的步骤3)中，甲醛溶液的加入分为两批：第一批甲醛加入量为甲醛总量的70％，同时控制搅拌转速为200至320rpm，优选为280rpm，滴加速度控制为30～45滴/min，优选40滴/min，温度为35至55℃，优选为45℃。由于甲醛与苯酚在低温条件下就开始发生放热反应，如果搅拌速率过快，例如高于320rpm，滴加速度过高，例如大于45滴/min，则将促使反应速度加快，放出的热量容易使溶液温度急剧上升，不仅反应可能失控，而且也存在安全隐患。温度上升后，甲醛极易发生康尼加罗反应，自身发生分解导致有效甲醛含量降低，即造成甲醛浪费，又使反应无法充分进行，导致最后制得的胶黏剂游离苯酚和游离甲醛高于国家标准。因此第一批甲醛加入温度要控制在55℃以下。另外，如果搅拌速率过低，例如低于200rpm，滴加速度过低，例如小于30滴/min，则延长了反应时间，使生产效率低下。
第一批甲醛滴加完成，可以将反应温度升高为80至95℃，然后反应1.5～2.5h。这样因为反应温度低，会使反应时间过长，因此在滴加完成后，应适当提高反应体系的反应温度。
而对于第二批甲醛而言，其加入量为甲醛总量的30％，搅拌速率需要保持为360～400rpm，滴加速度为5～10滴/min，优选9滴/min，反应温度为80～95℃。
第二批甲醛加入时体系时，大部分甲醛已经与苯酚和木质素等进行了反应，此时第二批甲醛加入过程是成胶的关键时刻，如果搅拌速率和滴加速度过快，极易导致甲醛分解，使有效甲醛量降低，导致反应不充分，并导致胶黏剂固化，最终导致无法得到最终产品；而如果此阶段搅拌速率过慢，则延长了反应时间，降低了生产效率因此，第二批甲醛加入时，搅拌速率需要保持为360～400rpm，滴加速度为5～10滴/min，优选9滴/min，反应温度为80～95℃。
所述甲醛补集剂如三聚氰胺、尿素等氨基物质能与甲醛反应生成稳定化合物与水，从而降低树脂中游离甲醛的含量。相比三聚氰胺(人民币6000元/吨)，尿素(人民币1300元/吨)的价格更低。因此，本发明方法中可选加入尿素来降低树脂中的游离甲醛含量。
根据本发明的所述木质素基绿色胶黏剂的使用方法中，随着木质素的替代量逐渐提升，所述木质素基绿色胶黏剂的使用方法也需有所改变。这是因为木质素本身作为胶黏剂需要较长的热压时间和高的热压温度。优选的，当木质素的含量相对较低时，热压温度和热压时间可以相对较低，例如为140℃和415s，热压压力为1MPa。而当在木质素的含量相对较大时，则相应提升热压温度或延长热压时间或提升热压压力。优选地，热压压力为1MP，热压时间为415至600秒，热压温度为145至160℃。根据本发明所述的使用方法中，可以不加入或加入少量木质素为填料，可进一步降低胶黏剂的使用成本。
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
实施例
以下各实施例中所用试剂如无特别说明均为市购产品，其中甲醛原料采用37％的甲醛溶液。
本发明的各实施例中所得的木质素基绿色胶黏剂中游离苯酚和游离甲醛的含量的测定方法参照GB/T 14074-2006木材胶粘剂及其树脂检验方法进行测定。胶合板的胶合强度及甲醛释放量的测定方法参照GB/T 17657-2013人造板及饰面人造板理化性能试验方法。
实施例1
将糠醛渣碱木质素洗涤、干燥、筛分，除去杂质并将其粒度细化为约0.01mm至0.2mm的范围内。
称取56.47g苯酚280rpm搅拌条件下加38.2g质量百分比为30％的氢氧化钠溶液和28g水，45℃保持搅拌30min。然后将搅拌速度提升至340rpm，然后加入木质素原料37.64g，45℃保持搅拌30min，让木质素充分溶解。然后升温至90℃，反应1.5h，反应结束后降温至45℃。
280rpm搅拌条件下，将59.12g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，甲醛溶液的pH值为10.3，滴加速度为40滴/min。滴完之后，在45℃和280rpm搅拌条件下反应30min。随后升温，升温速率为1℃/min，升至65℃时停留15min，随后升温至90℃，反应1h。随后将25.33g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，甲醛溶液的pH值为10.3，滴加速度为9滴/min，再反应60min。
反应完成后，加入质量百分比为37.6％的尿素溶液10ml，尿素溶液的pH值为10.3，反应至粘度适宜后，迅速降温至45℃出料。合成的木质素基绿色胶黏剂的pH为10.87；固含量为48.7重量％；粘度为293mpa·s；游离苯酚含量为0.403％；游离甲醛含量为0.142％。
实施例2
将糠醛渣碱木质素洗涤、干燥、筛分，除去杂质并将其粒度细化为约0.01mm至0.2mm的范围内。
称取47.05g苯酚280rpm搅拌条件下加39.5g质量百分比为30％氢氧化钠溶液和29g水，45℃保持搅拌30min。然后将搅拌速度提升至340rpm，然后加入木质素原料47.05g，45℃保持搅拌30min，让木质素充分溶解。然后升温至90℃，反应1.5h，反应结束后降温至45℃。
280rpm搅拌条件下，将51.07g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，甲醛溶液的pH值为10.3，滴加速度为40滴/min。滴完之后，在45℃和280rpm搅拌条件下反应30min。随后升温，升温速率为1℃/min，升至65℃时停留15min，随后升温至90℃，反应1h。随后将21.88g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，甲醛溶液的pH值为10.3，滴加速度为9滴/min，再反应40min。
反应完成后，加入质量百分比为37.6％的尿素溶液10ml，尿素溶液的pH值为10.3，反应至粘度适宜后，迅速降温至45℃出料。合成的木质素基绿色胶黏剂的pH为10.69；固含量为56.19重量％；粘度为584mpa·s；游离苯酚含量为1.10％；游离甲醛含量为0.189％。
实施例3
将糠醛渣碱木质素洗涤、干燥、筛分，除去杂质并将其粒度细化为约0.01mm至0.2mm的范围内。
称取37.64g苯酚280rpm搅拌条件下加40.9g质量百分比为30％的氢氧化钠溶液和30g水，45℃保持搅拌30min。然后将搅拌速度提升至340rpm，然后加入木质素原料54.47g，45℃保持搅拌30min，让木质素充分溶解。随后45℃保持30min。然后升温至90℃，反应1.5h，反应结束后降温至45℃。
280rpm搅拌条件下，将40.86g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，甲醛溶液的pH值为10.3，滴加速度为40滴/min。滴完之后，45℃和280rpm搅拌条件下反应30min。随后升温，升温速率为1℃/min，升至65℃时停留15min，随后升温至90℃，反应1h。随后将17.51g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，甲醛溶液的pH值为10.3，滴加速度为9滴/min，再反应25min。
反应完成后，加入质量百分比为37.6％的尿素溶液10ml，尿素溶液的pH值为10.3，反应至粘度适宜后，迅速降温至45℃出料。合成的木质素基绿色胶黏剂的pH为10.61；固含量为44.8重量％；粘度为877.5mpa·s；游离苯酚含量为0.330％；游离甲醛含量为0.153％。
实施例4
将糠醛渣碱木质素洗涤、干燥、筛分，除去杂质并将其粒度细化为约0.01mm至0.2mm的范围内。
称取28.23g苯酚280rpm搅拌条件下加43.6g质量百分比为30％的氢氧化钠溶液和32g水，45℃保持搅拌30min。然后将搅拌速度提升至340rpm，然后加入木质素原料65.88g，45℃保持搅拌30min，让木质素充分溶解。然后升温至90℃，反应1.5h，反应结束后降温至45℃。
280rpm搅拌条件下，将30.67g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，甲醛溶液的pH值为10.3，滴加速度为40滴/min。滴完之后，45℃和280rpm搅拌条件下反应30min。随后升温，升温速率为1℃/min，升至65℃时停留15min，随后升温至90℃，反应1h。随后将13.14g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，甲醛溶液的pH值为10.3，滴加速度为9滴/min，转速为280rpm，再反应10min。
反应完成后，加入质量百分比为37.6％的尿素溶液10ml，尿素溶液的pH值为10.3，反应至粘度适宜后，迅速降温至45℃出料。合成的木质素基绿色胶黏剂的pH为10.33；固含量为56.37重量％；粘度为1021mpa·s；游离苯酚含量为0.142％；游离甲醛含量为0.228％。
实施例5
将糠醛渣碱木质素洗涤、干燥、筛分，除去杂质并将其粒度细化为约0.01mm至0.2mm的范围内。
称取18.82g苯酚280rpm搅拌条件下加46.3g质量百分比为30％的氢氧化钠和34g水，45℃保持搅拌30min。3然后将搅拌速度提升至40rpm，然后加入木质素原料75.29g，45℃保持搅拌30min，让木质素充分溶解。然后升温至90℃，反应1.5h，反应结束后降温至45℃。
280rpm搅拌条件下，将20.45g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，甲醛溶液的pH值为10.3，滴加速度为40滴/min。滴完之后，45℃和280rpm搅拌条件下反应30min。随后升温，升温速率为1℃/min，升至65℃时停留15min，随后升温至90℃，反应1h。随后将8.76g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，甲醛溶液的pH值为10.3，滴加速度为9滴/min，转速为280rpm，再反应5min。最后，加入37.6％的尿素溶液10ml，尿素溶液的pH值为10.3，反应至粘度适宜后，迅速降温至45度出料。合成的木质素基绿色胶黏剂的pH为10.83；固含量为52.78％；粘度为1536mpa·s；游离苯酚含量为0.142％；游离甲醛含量为0.236％。
实施例6
将糠醛渣碱木质素洗涤、干燥、筛分，除去杂质并将其粒度细化为约0.01mm至0.2mm的范围内。
称取56.47g苯酚280rpm搅拌条件下加38.2g质量百分比为30％的氢氧化钠溶液和28g水，45℃保持搅拌30min。然后将搅拌速度提升至340rpm，然后加入木质素原料37.64g，45℃保持搅拌30min，让木质素充分溶解。然后升温至90℃，反应1.5h，反应结束后降温至45℃。
280rpm搅拌条件下，将59.12g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，甲醛溶液的pH值为10.3，滴加速度为40滴/min。滴完之后，45℃和280rpm搅拌条件下反应30min。随后升温，升温速率为1℃/min，升至65℃时停留15min，随后升温至90℃，反应1h。随后将25.33g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，甲醛溶液的pH值为10.3，滴加速度为9滴/min，再反应60min。
反应完成后，加入质量百分比为37.6％的尿素溶液10ml，尿素溶液的pH值为10.3，反应至粘度适宜后，迅速降温至45℃出料。合成的木质素基绿色胶黏剂的pH为10.87；固含量为48.7重量％；粘度为293mpa·s；游离苯酚含量为0.403％；游离甲醛含量为0.142％。
实施例7
将糠醛渣碱木质素洗涤、干燥、筛分，除去杂质并将其粒度细化为约0.01mm至0.2mm的范围内。
称取56.47g苯酚280rpm搅拌条件下加38.2g质量百分比为30％的氢氧化钠溶液和28g水，45℃保持搅拌30min。然后将搅拌速度提升至340rpm，然后加入木质素原料37.64g，45℃保持搅拌30min，让木质素充分溶解。然后升温至90℃，反应1.5h，反应结束后降温至45℃。
280rpm搅拌条件下，将59.12g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，甲醛溶液的pH值为10.3，滴加速度为40滴/min。滴完之后，45℃和280rpm搅拌条件下反应30min。随后升温，升温速率为1℃/min，升至65℃时停留15min，随后升温至90℃，反应1h。随后将25.33g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，甲醛溶液的pH值为10.3，滴加速度为9滴/min，再反应60min。
反应完成后，加入质量百分比为37.6％的尿素溶液10ml，尿素溶液的pH值为10.3，反应至粘度适宜后，迅速降温至45℃出料。合成的木质素基绿色胶黏剂的pH为10.87；固含量为48.7重量％；粘度为293mpa·s；游离苯酚含量为0.403％；游离甲醛含量为0.142％。
对比例1
将糠醛渣碱木质素洗涤、干燥、筛分，除去杂质并将其粒度细化为约0.01mm至0.2mm的范围内。
称取47.05g苯酚280rpm搅拌条件下加39.5g质量百分比为30％的氢氧化钠溶液和29g水，45℃保持搅拌30min。然后将搅拌速度提升至340rpm，然后加入木质素原料47.05g，45℃保持搅拌30min，让木质素充分溶解。然后升温至90℃，反应1.5h，反应结束后降温至45℃。
280rpm搅拌条件下，将51.07g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，甲醛溶液的pH值为10.3，滴加速度为60滴/min。滴完之后，在45℃和480rpm搅拌条件下反应30min。随后升温，升温速率为1℃/min，升至65℃时停留15min，随后升温至90℃，反应1h。将21.88g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，甲醛溶液的pH值为10.3，滴加速度为18滴/min，再反应30min左右，样品急剧固化，成胶失败。
对比例2
将糠醛渣碱木质素洗涤、干燥、筛分，除去杂质并将其粒度细化为约0.01mm至0.2mm的范围内。
称取47.05g苯酚280rpm搅拌条件下加39.5g质量百分比为30％的氢氧化钠溶液和29g水，加入47.05g木质素原料45℃保持搅拌30min。升温至90℃，反应1.5h，反应结束后降温至45℃。
280rpm搅拌条件下，将51.07g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，甲醛溶液的pH值为10.3，滴加速度为40滴/min。滴完之后，在45℃和380rpm搅拌条件下反应30min。随后升温，升温速率为1℃/min，升至65℃时停留15min，随后升温至90℃，反应1h。将21.88g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，甲醛溶液的pH值为10.3，滴加速度为9滴/min，再反应30min。
反应完成后，加入质量百分比为37.6％的尿素溶液10ml，尿素溶液的pH值为10.3，反应至粘度适宜后，迅速降温至45℃出料。合成的木质素基胶黏剂的pH为10.37；固含量为53.80重量％；粘度为216mpa·s；游离苯酚含量为1.51％；游离甲醛含量为2.38％。制备的木质素基酚醛树脂胶黏剂不符合国家标准GB/T 14732-2006。
对比例3
将糠醛渣碱木质素洗涤、干燥、筛分，除去杂质并将其粒度细化为约0.01mm至0.2mm的范围内。
称取28.23g苯酚280rpm搅拌条件下加43.6g的质量百分比为30％氢氧化钠溶液，32g水，45℃保持搅拌30min。然后将搅拌速度提升至340rpm，然后加入木质素原料65.88g，45℃保持搅拌30min，让木质素充分溶解。升温至90℃，反应1.5h，反应结束后降温至45℃。
280rpm搅拌条件下，将30.67g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，甲醛溶液的pH值为10.3，滴加速度为40滴/min。滴完之后，45℃和380rpm搅拌条件下反应30min。随后升温，升温速率为1℃/min，升至65℃时停留15min，随后升温至90℃，反应1h。将13.14g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，甲醛溶液的pH值为10.3，滴加速度为9滴/min，转速为280rpm，再反应10min。
反应完成后，加入质量百分比为37.6％的尿素溶液10ml，尿素溶液的pH值为10.3，反应至粘度适宜后，迅速降温至45℃出料。合成的木质素基绿色胶黏剂的pH为10.33；固含量为56.37重量％；粘度为1021mpa·s；游离苯酚含量为0.142％；游离甲醛含量为0.228％。
制备实施例1
利用实施例1中制备的木质素基绿色胶黏剂压制杨木三层胶合板，施胶量为312g/m2，热压温度为140℃，热压时间为415s，热压压力1MPa。根据I类胶合板测定方法测得胶合板的胶合强度为1.05MPa，甲醛释放量为0.362mg/L，制备获得的胶合板为E0级的I类胶合板。
制备实施例2
利用实施例2中制备的木质素基绿色胶黏剂压制杨木三层胶合板，施胶量为312g/m2，热压温度为140℃，热压时间为485s，热压压力1MPa。根据I类胶合板测定方法测得胶合板的胶合强度为1.38MPa，甲醛释放量为0.486mg/L，制备获得的胶合板为E0级的I类胶合板。
制备实施例3
利用实施例3中制备的木质素基绿色胶黏剂压制杨木三层胶合板，施胶量为312g/m2，热压温度为145℃，热压时间为515s，热压压力1MPa。根据I类胶合板测定方法测得胶合板的胶合强度为1.26MPa，甲醛释放量为0.487mg/L，制备获得的胶合板为E0级的I类胶合板。
制备实施例4
利用实施例4中制备的木质素基绿色胶黏剂压制杨木三层胶合板，施胶量为312g/m2，热压温度为150℃，热压时间为515s，热压压力1MPa。根据I类胶合板测定方法测得胶合板的胶合强度为1.08MPa，甲醛释放量为0.271mg/L，制备获得的胶合板为E0级的I类胶合板。
制备实施例5
利用实施例5中制备的木质素基绿色胶黏剂压制杨木三层胶合板，施胶量为312g/m2，热压温度为150℃，热压时间为515s，热压压力1MPa。根据I类胶合板测定方法测得胶合板的胶合强度为0.87MPa，甲醛释放量为0.142mg/L，制备获得的胶合板为E0级的I类胶合板。
制备实施例6
利用实施例6中制备的木质素基绿色胶黏剂压制杨木三层胶合板，施胶量为312g/m2，加入5％木质素填料，热压温度为140℃，热压时间为485s，热压压力1MPa。根据I类胶合板测定方法测得胶合板的胶合强度为1.14MPa，甲醛释放量为0.483mg/L，制备获得的胶合板为E0级的I类胶合板。
制备实施例7
利用实施例7中制备的木质素基绿色胶黏剂压制杨木三层胶合板，施胶量为312g/m2，加入10％木质素填料，热压温度为145℃，热压时间为485s，热压压力1MPa。根据I类胶合板测定方法测得胶合板的胶合强度为1.01MPa，甲醛释放量为0.495mg/L，制备获得的胶合板为E0级的I类胶合板。
制备实施例8
利用对比例3中制备的木质素基绿色胶黏剂压制杨木三层胶合板，施胶量为312g/m2，热压温度为140℃，热压时间为425s，热压压力1MPa。胶合板无法通过I类及II类胶合板强度的测定，甲醛释放量为0.370mg/L。因此，该绿色基胶黏剂，在该使用条件下进行压板获得的胶合板不耐水。

Claims (4)

1.一种木质素基绿色胶黏剂的制备方法，所述方法由以下步骤组成：
(1)将木质素原料经洗涤、干燥、筛分工艺，除去杂质并将其粒度控制在10μm至0.2mm的范围内；
(2)45℃下混合苯酚、碱液和水，缓慢搅拌30min形成苯酚的碱溶液，混合时碱液占苯酚和木质素原料总和的质量百分比为35～50％，水占苯酚和木质素原料总和的质量百分比为25～40％，其中所述碱液为质量分数为30％的氢氧化钠溶液；
(3)缓慢搅拌下，混合步骤(1)中得到的木质素原料与步骤(2)中得到的所述苯酚的碱溶液，进行木质素原料的酚化反应，木质素原料与苯酚的质量比在1:9～8:2，搅拌速率控制为340rpm，所述酚化反应的温度为90℃，反应时间为1.5h；
(4)搅拌状态下，加入质量分数为37％的甲醛溶液进行反应，苯酚与甲醛的摩尔比为1:1.8，甲醛溶液的加入分为两批：第一批甲醛加入量为甲醛总量的70％，同时控制搅拌转速为200至320rpm，滴加速度控制为40滴/min，滴加温度为45℃，滴加完成后将反应温度升高为80至95℃，然后反应1.5～2.5h；第二批甲醛加入量为甲醛总量的30％，同时控制搅拌转速为360～400rpm，滴加速度控制为9滴/min，温度为80～95℃，反应时间为10～60min，其中所述甲醛溶液的pH值为10.3；
(5)加入0～15ml的质量分数为37.6％的甲醛补集剂尿素溶液，反应10～30min至粘度适宜后，降温出料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述木质素原料选自糠醛渣碱木质素、乙醇木质素、泉林麦草碱木质素、造纸黑液木质素。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述木质素原料为糠醛渣碱木质素。
4.一种木质素基绿色胶黏剂的使用方法，所述方法包括以下步骤：
在涂覆胶合板单板前，向根据权利要求1至3中任意一项所述木质素基绿色胶黏剂中加入填料木质素，基于所述木质素基绿色胶黏剂的重量，木质素添加量为0至10重量％，待加入的木质素搅拌均匀后，迅速涂布在胶合板单板上，单板双面涂胶量为312g/m2；所述单板选自杨木、桦木，热压下进行压板工艺制备胶合板，其中热压压力0.5至2MPa ，热压时间415至600秒，热压温度145至160℃。
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