CN115746784A

CN115746784A - 一种全木质素基胶黏剂的制备方法

Info

Publication number: CN115746784A
Application number: CN202211339701.9A
Authority: CN
Inventors: 王燕蓬; 刘鲁民
Original assignee: Shandong Baimusheng New Material Technology Co ltd
Current assignee: Shandong Baimusheng New Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-10-28
Filing date: 2022-10-28
Publication date: 2023-03-07

Abstract

本发明公开了一种全木质素基胶黏剂的制备方法，将含木质素的木质生物质、催化剂、第一溶剂加入到反应釜中，充入氢气后进行加氢反应，加氢反应后分离得反应溶液，去除反应溶液中的第一溶剂得到氢化木质素；将得到的氢化木质素、醛以及第二溶剂混合，调节混合液pH为0‑2后进行改性反应得到含改性木质素的液体；去除含改性木质素的液体中的第二溶剂和剩余的醛得到改性木质素，将改性木质素与第三溶剂复配后得到全木质素基胶黏剂。本发明有效地将工业木质素加氢解聚为小分子木质素，再与甲醛在酸性条件下改性，并利用改性后的木质素作为胶黏剂，将大大地提高现有制浆或生物炼制产业的经济性。

Description

一种全木质素基胶黏剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种全木质素基胶黏剂的制备方法，具体涉及一种将木质素改性后制备全木质素基胶黏剂的方法，属于木质素高效利用技术领域。

背景技术

地球上储量丰富的木质素生物质(例如木材、秸秆)主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其中，木质素占生物质质量的10-30％，这使得木质素成为地球上最丰富的芳香性天然高分子化合物。木质素高分子主要由苯丙烷结构的酚类单元(对香豆醇，松柏醇和芥子醇)通过多种C-O(如β–O–4、4–O–5等)和C-C(如5-5、β–5和β–β等)连接键得到(如图1所示)。目前，木质素主要来源于制浆造纸和生物炼制行业，通过蒸煮或者预处理技术分离木质生物质的三个主要组分并分别加以利用，但由于复杂的物理化学结构，木质素高值化利用有较大的理论和技术难度。目前，绝大部分的工业木质素(如制浆工业所产生黑液中的木素)仅通过燃烧产生热量来发电，这无疑降低了木质素的利用价值。

木质素自身所具有的酚类结构单元使得其作为苯酚替代物用于合成酚醛树脂类胶黏剂被广泛研究。在制取木质素时，通常在特定溶剂体系中通过酸或碱可催化断裂木质素中的部分C-O连接键，促使木质素高分子断裂为较小的碎片，从而提升木质生物质中木质素的溶出提取效率。然而，酸或碱同时也可促进木质素碎片的重新缩合。木质素的缩合反应既消耗了木质素苯酚单元的活性位点，也导致木质素的分子量增大，由此导致在利用缩合木质素替代苯酚制备酚醛树脂胶黏剂时，常常遇到木质素反应活性低、胶黏剂粘度大、固化交联密度低等问题，因此，木质素取代苯酚的比例不能太高。

木质素替代苯酚与甲醛在碱性条件下缩合制备胶黏剂是目前广泛研究的路径(如图2所示)。现有技术利用木质素替代苯酚制备酚醛树脂胶黏剂的反应主要有以下几个缺陷：(1)木质素分子量往往较大，直接利用这些大分子量木质素合成出的胶黏剂粘度大；此外，由于许多含氧官能团的存在，其颜色较深。(2)木质素与甲醛的反应是在碱性条件下进行，此种反应依赖于木质素苯酚单元酚羟基邻位的空位，但是由于木质素苯酚单元酚羟基邻位多被甲氧基占据，特别是造纸工业上碱法提取的木质素在缩合反应中已消耗了部分邻位位点，因而，在碱性条件下，木质素难以提供足够的酚羟基邻位位点与甲醛反应，经此合成的胶黏剂中木质素无法完全与酚醛树脂基体交联融合在一起，会大大影响胶黏剂的性能。(3)木质素的缩合造成木质素中某些反应位点被包裹在木质素中，无法参与到与甲醛的反应以及后续的固化交联反应中。鉴于以上因素，缩合木质素中活性位点的缺失以及大分子量使得其在替代部分苯酚后，并不能很好地融合于酚醛树脂基体中与酚醛树脂基体形成良好的界面锚定。因此，造纸行业和生物炼制行业分离出的工业木质素在胶黏剂的制造中的直接应用极其有限，开发一种在该行业中高效利用工业木质素的技术具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种全木质素基胶黏剂的制备方法，本发明在酸性条件下，将加氢后的小分子量木质素与醛发生反应，对木质素苯酚单元酚羟基的间位进行羟甲基化，制备得到活化的木质素，并将该活化木质素与助剂复配，在酸性条件下热压实现对该木质素胶黏剂的固化交联。本发明有效地将工业木质素加氢解聚为小分子木质素，再与甲醛在酸性条件下改性，并利用改性后的木质素作为胶黏剂，将大大地提高现有制浆或生物炼制产业的经济性。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种全木质素基胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含木质素的木质生物质、催化剂、第一溶剂加入到反应釜中，充入氢气后进行加氢反应，加氢反应后分离得反应溶液，去除反应溶液中的第一溶剂得到氢化木质素；

(2)将步骤(1)得到的氢化木质素、醛以及第二溶剂混合，调节混合液pH为0-2后进行改性反应得到含改性木质素的液体；

(3)去除步骤(2)得到的含改性木质素的液体中的第二溶剂和剩余的醛得到改性木质素，将改性木质素与第三溶剂复配后得到全木质素基胶黏剂。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的含木质素的木质生物质为木材、秸秆以及从木材和秸秆中分离出的乙醇有机溶剂木质素、硫酸盐木质素、酸木质素、碱木质素、直接原位氢化木质素、低共熔溶剂木质素、甲醛木质素；所述的氢化木质素的重均分子量应小于3000，当氢化木质素重均分子量大于3000时，在进行步骤(2)之前需要将其重均分子量降低到3000以下，其主要手段有(1)向氢化木质素中添加小分子酚类(例如苯酚、愈创木酚)，(2)通过萃取或膜分离等技术去除分子量较大的片段。将含有木质素的木质生物质通过加氢脱氧，减小木质素的分子量并且减少其极性官能团，使其在热压时发生软化和具有一定的流动性，从而渗透到木材中发生固化，形成一定的机械咬合力，起到粘结作用。所述的含有木质素的木质生物质包括木材、秸秆、竹材等木质生物质原料，还包括从这些木质生物质原料分离出的木质素。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的催化剂为金属催化剂。本发明中的催化剂为具有加氢能力的催化剂，其中：金属催化剂主要选择性作用于木质素中的C-O连接键，通过断裂C-O连接键解聚木质素高分子为木质素小分子片段，同时将木质素中的C-O和C＝O转变为饱和烷烃结构，降低木质素的熔点或软化温度。此外，还可额外加入酸催化剂或者碱催化剂。酸性催化剂可以促进C-O键的断裂和脱除，降低木质素分子量和提升加氢脱氧能力；当用水作第一溶剂时，碱性催化剂可以促进木质素在水溶液中的溶解。

上述技术方案中，所述的金属催化剂为负载金属的负载型催化剂、金属氧化物、金属碳化物或者金属硫化物中的任意一种，其中：金属占金属催化剂总重量的5-65％，金属指的是铜、铁、铬、铂、钯、铼、钒、钼、钴中任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。

上述技术方案中，所述的酸性催化剂为盐酸、硫酸、磷酸中的任意一种；所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。

上述技术方案中，所述的金属催化剂的使用量为木质素重量的0.1-1倍，所述的酸性催化剂的使用量为木质素重量的0.01-0.05倍，所述的碱性催化剂的使用量为木质素重量的0.05-0.2倍。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的第一溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、四氢呋喃、二氧六环、苯酚和水中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；第一溶剂与含木质素的木质生物质的重量比为5:1-20:1。该溶剂的目的主要用于分散和溶解含有木质素的木质生物质，从而有利于木质素与加氢催化剂作用，能起到此种作用的溶剂种类已为本领域技术人员所熟知。

上述技术方案中，步骤(1)中，充入氢气后体系内的氢气压力为1-10兆帕，加氢反应的反应温度为120–300℃、反应时间为0.5–12h；所述的去除反应溶液中的第一溶剂，采用蒸发或者沉淀的方式去除。

上述技术方案中，步骤(2)中，所述的醛为甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、乙醛、三聚乙醛、多聚乙醛、乙醇醛、糠醛中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，使用量为氢化木质素重量的0.05-1倍。

上述技术方案中，步骤(2)中，所述的第二溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、四氢呋喃、二氧六环、苯酚中任意一种、两种和多种与水的混合物，其中水占混合物的重量比为5-50％，第二溶剂与氢化木质素的重量比为5:1-20:1。

上述技术方案中，第二溶剂与第一溶剂种类相同或不同，当第二溶剂与第一溶剂相同时，无需去除或者完全去除步骤(1)所得反应溶液中的第一溶剂，而是可以通过添加或去除步骤(1)所得反应溶液中的第一溶剂的量将其调节至适当后再进行步骤(2)反应。

上述技术方案中，步骤(2)中，所述的改性反应，反应温度为70–150℃，反应时间为0.5–10h时。

上述技术方案中，步骤(3)中，去除含改性木质素的液体中的第二溶剂和剩余的醛时，采用蒸馏或者减压蒸馏的方式，能够直接去除溶剂和醛而得到改性木质素，将改性木质素与第三溶剂复配后得到全木质素基胶黏剂。

上述技术方案中，步骤(3)中，去除含改性木质素的液体中的第二溶剂和剩余的醛时，也可采用沉淀法：通过向步骤(2)的反应液中添加水沉淀出醛改性后的木质素，并经过过滤洗涤分离出改性木质素。为减少水的加入，可先将步骤(2)的反应液浓缩至木质素占液体质量的10-60％，再加入水进行沉淀并洗涤，将沉淀(即含有水的改性木质素)烘干后与第三溶剂复配用作胶黏剂，也可以将沉淀即含有水的改性木质素直接用做胶黏剂。

上述技术方案中，步骤(3)中，所述的第三溶剂为水、乙醇、丙酮、二氧六环和四氢呋喃中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，第三溶剂与改性木质素的重量比为10:1-1:1。将改性木质素与溶剂复配为一定浓度的均匀液体，有助于胶黏剂均匀的施胶于木材表面。当复配所形成的浓度低时，可增加其涂胶量；当复配所形成的浓度高时，可使用较低的涂胶量。

上述技术方案中，步骤(3)中，所述的全木质素基胶黏剂，可向其中添加酸化合物混合后作为固化交联催化剂使用，添加量为全木质素基胶黏剂中改性木质素重量的0.01-0.1倍；所述的酸性化合物包括常用有机酸(例如甲酸、草酸等)、无机酸(盐酸、硫酸、磷酸)以及酸性无机盐(例如氯化铵、硫酸铵)。

上述技术方案中，步骤(3)中，所述的全木质素基胶黏剂，可向其中增稠剂和分散剂，用于调节胶黏剂粘度和木质素的分散性；增稠剂为淀粉、大豆蛋白或羧甲基纤维素钠中的任意一种，分散剂为十二烷基苯磺酸钠或木质素磺酸钠；增稠剂的添加量为全木质素基胶黏剂中改性木质素重量的0.05-1倍；分散剂的添加量为全木质素基胶黏剂中改性木质素重量的0.05-0.1倍。

本发明还提供一种经过上述制备方法制备出的全木质素基胶黏剂。

本发明还提供一种上述的全木质素基胶黏剂在制备胶合板方面的应用，制备胶合板时，施胶量为100-400g/m²，热压压力为0.5-2.5Mpa、热压固化交联温度为130-220℃，热压时间为1-20分钟。在实际使用过程中，可根据热压温度，调节热压时间和热压压力以使胶黏剂固化达到所需使用要求。

与现有技术相比，具有以下特点：

现有技术利用木质素作为原料部分替代苯酚在碱性条件下合成木质素-酚-醛树脂时，并未考虑木质素苯酚单元邻位位点缺失及分子量大小对反应活性和后续工艺的影响。本发明以木质素，尤其是工业木质素经加氢解聚后的小分子木质素做为胶黏剂的原料，该原料相比于直接利用工业木质素具有显著的优点。

第一、加氢后的小分子木质素中的苯酚单元均暴露出来，这有利于苯酚酚羟基间位与甲醛等分子在酸性条件下进行充分的反应形成羟甲基基团；

第二，小分子量木质素制备的胶黏剂可有效解决传统木质素苯酚-甲醛胶黏剂粘度大的问题；

第三，通过加氢脱氧，可以去除木质素中大部分的含氧官能团，使木质素颜色变浅，改善胶黏剂外观；

第四，工业木质素经过加氢脱氧所形成的小分子木质素软化温度低，在热压时能快速扩散到木材胶黏界面缝隙中，形成机械咬合力，从而提供胶黏作用。通过在酸性条件下反应，将甲醛分子接入到小分子木质素中广泛存在的酚羟基的间位空位，可确保木质素含有足够量的羟甲基进行交联，提高了树脂固化时的交联密度和强度，避免了传统碱性条件下甲醛分子无法接入酚羟基邻位等被甲氧基占据的位点的问题。木质素与甲醛在酸性条件下反应合成全木质素基胶黏剂机理如图3所示。

此外，本技术发明制备的木质素胶黏剂的固化是在酸性条件下实现羟甲基与其它间位空位的进一步交联缩合，避免使用大量的碱。

附图说明

图1为木质素的组成单元及其结构模型；

图2为木质素与甲醛在碱性条件下反应合成木质素酚醛树脂胶黏剂机理；

图3为木质素与甲醛在酸性条件下反应合成全木质素基胶黏剂机理。

具体实施方式

以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：

实施例1

一种全木质素基胶黏剂，是通过下述方法制备而成的：

(1)将10克含木质素的木质生物质、100克甲醇(第一溶剂)、1克Ru/C催化剂(5％负载量)加入到250毫升反应釜中，关闭反应釜用氢气吹扫三次后充入5兆帕氢气进行加氢反应，在250℃下搅拌反应6小时后冷却反应釜，然后分离反应液，采用蒸发方式去除甲醇后得到氢化木质素8.1克，测定氢化木质素的重均分子量为1950。

本实施例中，所述的含木质素的木质生物质，为乙醇有机溶剂木质素，是通过下述方法制备而成的：将l千克乙醇和水混合液(体积比50:50)、100克桉木粉、5克浓硫酸(浓度为98wt％)混合后，在170℃下搅拌反应1小时，反应结束后分离反应液，浓缩反应液至约0.5千克，将浓缩后的反应液加入到2升水中，静置放2小时后，分离洗涤沉淀至滤液为中性，在105℃烘干后得到的固体为乙醇有机溶剂木质素。

(2)将步骤(1)中得到的5克氢化木质素、100克第二溶剂(95克二氧六环和5克水)、1克三聚甲醛混合后，用盐酸调节pH值至0，在70℃下反应10小时，反应结束得到反应液。

(3)蒸发去除步骤(2)得到的反应液中的二氧六环、水以及剩余三聚甲醛，得到改性木质素产物5.3克；将5克改性木质素产物与5克二氧六环(第三溶剂)混合均匀后得到全木质素基胶黏剂。

按照GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.17小节规定选用杨木单板制备三层胶合板并对胶合板强度进行测试。测得在施胶量为100g/m²，在热压温度为220℃、热压压力为0.5Mpa、热压时间为3分钟的条件下制备得到胶合板，按Ⅱ类胶合板测定方法测得其胶合强度为1.5Mpa,大于0.7Mpa的国家标准。

实施例2：

一种全木质素基胶黏剂，是通过下述方法制备而成的：

(1)将10克含木质素的木质生物质、100克第一溶剂(90克二氧六环和10克水)、10克CoS₂催化剂加入到250毫升反应釜中，关闭反应釜用氢气吹扫三次后充入5兆帕氢气进行加氢反应，在220℃下搅拌反应10小时后冷却反应釜，然后分离反应液，不用蒸发去除溶剂，取部分液体测得反应液中氢化木质素含量为8.4克，反应液中氢化木质素重均分子量为2570。

本实施例中，所述的含木质素的木质生物质为硫酸盐木质素，是通过下述方法制备而得到的：

将l千克水、20克氢氧化钠、10克硫化钠、100克桉木粉混合后，在170℃搅拌反应1小时，反应结束后分离反应液，调节反应液pH至2，静置放2小时后，分离洗涤沉淀至滤液为中性，在105℃烘干后得到的固体为硫酸盐木质素。

(2)将步骤(1)分离得到的55克反应液(含4.2克加氢产物，其他是溶剂)与1.4克甲醛(约4.7克30％甲醛溶液)混合后，用盐酸调节pH值至0.3，在80℃反应8小时，反应结束得到反应液。

(3)向步骤(2)中加入400毫升水沉淀出改性木质素，过滤沉淀并洗涤沉淀至中性，将过滤后的滤饼(含水率约75％)直接用作胶黏剂使用。

将得到的胶黏剂按照GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.17小节规定选用杨木单板制备三层胶合板并对胶合板强度进行测试。测得在施胶量为200g/m²，在热压温度为190℃、热压压力为1.0Mpa、热压时间为5分钟的条件下制备的胶合板，按Ⅱ类胶合板测定方法测得其胶合强度为1.1Mpa,大于0.7Mpa的国家标准。

实施例3：

一种全木质素基胶黏剂，是通过下述方法制备而成的：

(1)将10克含木质素的木质生物质、100克苯酚(第一溶剂)、2克Ni/C(20％负载量)加入到250毫升反应釜中，关闭反应釜用氢气吹扫三次后充入5兆帕氢气进行加氢反应，在300℃下搅拌反应0.5小时后冷却反应釜，然后分离反应液，采用蒸发方式去除苯酚后得到氢化木质素9.2克，测得氢化木质素重均分子量为2980。

本实施例中，所述的含木质素的木质生物质为酸木质素，是通过下述方法制备而得到的：将l千克水、100克桉木粉，5克浓硫酸(浓度为98wt％)混合后，在170℃搅拌反应1小时，反应结束后分离固体并洗涤固体至滤液为中性。将上述预处理固体50克(干重)，1千克(pH＝5)醋酸/醋酸钠缓冲溶剂混合，加入30FPU纤维素酶/克预处理固体，在50℃酶解72小时，然后分离并洗涤固体至滤液为中性，浓缩反应液至约0.5千克，将浓缩后的反应液加入到2升水中，静置放2小时后，分离洗涤沉淀至滤液为中性，在105℃烘干后得到的固体为乙醇有机溶剂木质素，在105℃烘干后得到的固体为酸木质素。

(2)将5克步骤(1)得到的氢化木质素与40克二氧六环和10克水(第二溶剂)、2克三聚甲醛混合后，用盐酸调节pH值至0.7，在100℃反应4小时，反应结束得到反应液。

(3)采用蒸馏的方式去除步骤(2)得到的反应液中的二氧六环、水以及剩于甲醛，得到改性木质素产物5.4克；将5克改性木质素产物与10克二氧六环混合均匀得到全木质素基胶黏剂。

按照GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.17小节规定选用杨木单板制备三层胶合板并对胶合板强度进行测试。测得在施胶量为200g/m²，热压温度为180℃、热压压力为1.2Mpa、热压时间为7分钟的条件下制备的胶合板按Ⅱ类胶合板测定方法测得其胶合强度为1.0Mpa,大于0.7Mpa的国家标准。

实施例4：

一种全木质素基胶黏剂，是通过下述方法制备而成的：

(1)将10克含木质素的木质生物质与100克水(第一溶剂)、3克Pd/C催化剂(5％负载量)、500毫克氢氧化钠、加入250毫升反应釜，关闭反应釜用氢气吹扫三次后充入7兆帕氢气，在180℃搅拌反应8小时后，冷却反应釜，分离反应液，并调节pH值至4沉淀出改性木质素，洗涤沉淀至滤液为中性，干燥沉淀得到氢化木质素8.2克，测得氢化木质素重均分子量为2100。

本实施例中，所述的含木质素的木质生物质为碱木质素，是通过下述方法制备而得到的：

将l千克水、20克氢氧化钠、100克桉木粉混合后，在170℃搅拌反应1小时，反应结束后分离反应液，调节反应液pH至2，静置放2小时后，分离洗涤沉淀至滤液为中性，在105℃烘干后得到的固体为碱木质素。

(2)将6克氢化木质素与30克四氢呋喃和10克水(第二溶剂)、2克甲醛(约6.6克30％甲醛溶液)混合后，用盐酸调节pH值至1，在120℃反应2小时，反应结束得到反应液。

(3)采用冷冻干燥的方式去除四氢呋喃、水以及剩于甲醛，得到改性木质素粉末6.7克，将5克改性木质素产物与10克水混合均匀后得到全木质素基胶黏剂。

按照GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.17小节规定选用杨木单板制备三层胶合板并对胶合板强度进行测试。测得在施胶量为300g/m²，热压温度为190℃、热压压力为1.0Mpa、热压时间为5分钟第的条件下制备的胶合板，按Ⅱ类胶合板测定方法测得其胶合强度为1.0Mpa,大于0.7Mpa的国家标准。

实施例5：

一种全木质素基胶黏剂，是通过下述方法制备而成的：

(1)将10克桉木木粉与100克甲醇、4克Pt/C催化剂(5％负载量)加入250毫升反应釜，关闭反应釜用氢气吹扫三次后充入6兆帕氢气，在200℃下搅拌反应8小时后，冷却反应釜，分离反应液。蒸发去除甲醇得到油状产物，将该产物与10毫升乙酸乙酯混合震荡2分钟，分层后分析乙酸乙酯相，蒸发去除乙酸乙酯得到氢化木质素1.6克，测得该产物重均分子量为780.。

(2)将1.5克氢化木质素与7.0克甲醇和0.5克水(第二溶剂)、1克糠醛混合后，用盐酸调节pH值至1.5，在130℃反应0.8小时，反应结束得到反应液。

(3)采用蒸发的方式去除反应液中的甲醇、水以及剩余糠醛，得到改性木质素产物2.3克，将2克改性木质素产物与10克丙酮混合均匀得到全木质素基胶黏剂。

按照GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.17小节规定选用杨木单板制备三层胶合板并对胶合板强度进行测试。测得在施胶量为300g/m²，热压温度为150℃、热压压力为2.0Mpa、热压时间为10分钟的条件下制备的胶合板，按Ⅱ类胶合板测定方法测得其胶合强度为1.0Mpa,大于0.7Mpa的国家标准。

实施例6：

一种全木质素基胶黏剂，是通过下述方法制备而成的：

(1)将15克含木质素的木质生物质与100克乙醇(第一溶剂)、5克Ni/SiO₂催化剂(65％负载量)加入250毫升反应釜，关闭反应釜用氢气吹扫三次后充入8兆帕氢气，在150℃搅拌反应10小时后，冷却反应釜，分离反应液；蒸发去除乙醇得到氢化木质素12.3克，测定氢化木质素重均分子量为2160。

本实施例中，所述的含木质素的木质生物质为低共熔溶剂木质素，是通过下述方法制备而得到的：

将100克80目的按木木粉和1千克氯化胆碱/乳酸(摩尔比1:10,低共熔溶剂)混合后置于反应釜中，在120℃反应6小时，分离反应液，向反应液中加入6升水沉淀出木质素，过滤并洗涤沉淀至滤液pH值为中性，在105℃烘干后得到的固体为低共熔溶剂木质素。

(2)将步骤(1)分离得到的50克反应液(含约6克加氢产物和43克乙醇)、4克苯酚和3克水(补充第二溶剂)与6克三聚乙醛混合后，用盐酸调节pH值至2，在150℃反应0.5小时，反应结束得到反应液。

(3)蒸发去除乙醇、苯酚、水以及剩余三聚乙醛，得到改性木质素产物9.2克，将5克改性木质素产物与100克二氧六环混合均匀后得到全木质素基胶黏剂。

按照GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.17小节规定选用杨木单板制备三层胶合板并对胶合板强度进行测试。测得在施胶量为400g/m²，热压温度为150℃、热压压力为2.0Mpa、热压时间为15分钟的条件下制备的胶合板，按Ⅱ类胶合板测定方法测得其胶合强度为0.9Mpa,大于0.7Mpa的国家标准。

实施例7：

一种全木质素基胶黏剂，是通过下述方法制备而成的：

(1)将20克含木质素的木质生物质与100克四氢呋喃(第一溶剂)、2克Pt/C催化剂(5％负载量)和200毫克硫酸(98％浓度)加入250毫升反应釜，关闭反应釜用氢气吹扫三次后充入10兆帕氢气，在120℃搅拌反应12小时后，冷却反应釜，分离反应液；蒸发去除四氢呋喃得到氢化木质素16.8克，测得氢化木质素重均分子量为690。

本实施例中，所述的含木质素的木质生物质为甲醛木质素，是通过下述方法制备而得到的：将100克80目的桉木木粉与1千克二氧六环和水(体积比为80：20)混合，加入20克三聚甲醛和4.2毫升盐酸(浓度为37wt％)，在100℃反应2小时，分离反应液并浓缩液体至约200毫升，加入1升水沉淀出木质素，过滤并洗涤沉淀至中性，在105℃烘干后得到的固体为甲醛木质素。

(2)将10克氢化木质素与50克四氢呋喃和50克水(第二溶剂)、2克多聚甲醛混合后，用硫酸调节pH值至0.5，在100℃下反应2小时，反应结束得到反应液。

(3)蒸发去除反应液中的四氢呋喃、水以及剩余与多聚甲醛，得到改性木质素产物10.8克；将5克改性木质素产物与10克丙酮混合均匀，并添加500毫克98％浓硫酸作为固化交联催化剂。

将得到的固化交联催化剂按照GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.17小节规定选用杨木单板制备三层胶合板并对胶合板强度进行测试。测得在施胶量为200g/m²，热压温度为130、热压压力为2.5Mpa、热压时间为20分钟的条件下制备的胶合板按Ⅱ类胶合板测定方法测得其胶合强度为0.9Mpa,大于0.7Mpa的国家标准。

对比实施例1

将实施例2的硫酸盐木质素(重均分子量：5200)不进行实施例2步骤(1)的加氢反应直接与甲醛反应得到胶黏剂。具体步骤如下：

(1)将4.2克硫酸盐木质素与45克二氧六环和5克水(第二溶剂)混合后，加入1.4克甲醛(约4.7克30％甲醛溶液)混合后，用盐酸调节pH值至0.3，在80℃反应8小时，反应结束得到反应液。

(2)向步骤(1)中加入400毫升水沉淀出改性木质素，过滤沉淀并洗涤沉淀至中性，将过滤后的滤饼(含水率约75％)直接用作胶黏剂。按照GB/T17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.17小节规定选用杨木单板制备三层胶合板并对胶合板强度进行测试。在施胶量为200g/m²，热压温度为190度，热压压力为1.0Mpa、热压时间为5分钟的条件下，胶黏剂无粘结行，胶合板未制作成功。

将该对比例与实施例2对比可发现，分子量酸性条件下胶黏剂的固化至关重要，分子量过大，胶黏剂在热压过程重无法软化甚至融合，无法渗透到细胞间隙，高分子链间也难以发生交联反应，因而无法显示出胶黏性。

上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种全木质素基胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的含木质素的木质生物质为木材、秸秆以及从木材和秸秆中分离出的乙醇有机溶剂木质素、硫酸盐木质素、酸木质素、碱木质素、直接原位氢化木质素、低共熔溶剂木质素、甲醛木质素；所述的氢化木质素的重均分子量小于3000。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的催化剂为金属催化剂；所述的金属催化剂为负载金属的负载型催化剂、金属氧化物、金属碳化物或者金属硫化物中的任意一种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的金属催化剂的使用量为木质素重量的0.1-1倍。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的第一溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、四氢呋喃、二氧六环、苯酚和水中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；第一溶剂与含木质素的木质生物质的重量比为5:1-20:1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，充入氢气后体系内的氢气压力为1-10兆帕，加氢反应的反应温度为120–300℃、反应时间为0.5–12h；所述的去除反应溶液中的第一溶剂，采用蒸发或者沉淀的方式去除。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的醛为甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、乙醛、三聚乙醛、多聚乙醛、乙醇醛、糠醛中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，使用量为氢化木质素重量的0.05-1倍；所述的第二溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、四氢呋喃、二氧六环、苯酚中任意一种、两种和多种与水的混合物，其中水占混合物的重量比为5-50％，第二溶剂与氢化木质素的重量比为5:1-20:1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二溶剂与第一溶剂种类相同或不同，当第二溶剂与第一溶剂相同时，无需去除或者完全去除步骤(1)所得反应溶液中的第一溶剂，而是可以通过添加或去除步骤(1)所得反应溶液中的第一溶剂的量将其调节至适当后再进行步骤(2)反应；所述的改性反应，反应温度为70–150℃，反应时间为0.5–10h时。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，去除含改性木质素的液体中的第二溶剂和剩余的醛时，采用蒸馏、减压蒸馏的方式，或者采用沉淀法；所述的第三溶剂为水、乙醇、丙酮、二氧六环和四氢呋喃中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，第三溶剂与改性木质素的重量比为10:1-1:1。

10.一种经过权利要求1-9任一项所述的制备方法制备出的全木质素基胶黏剂，其特征在于，所述的全木质素基胶黏剂用于制备胶合板，施胶量为100-400g/m²，热压压力为0.5-2.5Mpa、热压固化交联温度为130-220℃，热压时间为1-20分钟。