CN112694582A - 一种木质素直接替代苯酚用来合成木质素基酚醛树脂胶粘剂的方法 - Google Patents

一种木质素直接替代苯酚用来合成木质素基酚醛树脂胶粘剂的方法 Download PDF

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李新龙
王超
耿樊辉
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张楷
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Abstract

本发明公开了生物质高值转化利用技术领域的一种木质素直接替代苯酚用来合成木质素基酚醛树脂胶粘剂的方法，包括以下步骤：将50g玉米秸秆粉末加入500ml的经硫酸酸化的四氢糠醇(160mM)中，得到预处理料；对预处理料进行无纺布抽滤后得滤液，将滤液缓慢滴加至2000ml的蒸馏水中，得到木质素；将木质素和苯酚混合，得到混合液，向混合液中加入40ml的质量浓度为15％的氢氧化钠溶液，接着，向混合液中加入甲醛，反应结束后，得到目标产物；本发明利用酸化的四氢糠醇对原材料进行木质素的高纯度提取，制备的木质素具有较高反应活性，高活性木质素不需要对其改性，直接和苯酚混合合成木质素基酚醛树脂。

Description

一种木质素直接替代苯酚用来合成木质素基酚醛树脂胶粘剂 的方法
技术领域
本发明涉及生物质高值转化利用技术领域，具体为一种木质素直接替代苯酚用来合成木质素基酚醛树脂胶粘剂的方法。
背景技术
酚醛树脂是具有较高的胶合强度、耐湿性和热稳定性的聚合物材料，被广泛用在外部建筑材料胶合板中。酚醛树脂通常由石油衍生的苯酚与甲醛合成的。由于化石资源的日益枯竭、使用过程所带来的环境污染以及苯酚的毒性，亟需寻找一种可再生的替代原料。生物质中木质素具有酚类基本结构单元，具有替代苯酚的巨大潜力。用低成本和廉价的生物基代替苯酚将在降低成本方面带来巨大的好处。从可再生资源中探索苯酚替代物对可持续发展具有重要意义。
生物质中的木质素是三维、高度支化的聚合物，包含酚羟基、甲氧基、醇羟基、羧基等官能团，能够根据需要进行大量的修饰反应。由于生物质中木质素的组成成分中含有苯酚或具有其结构的类似物，许多研究尝试利用木质素代替苯酚，作为生产甲阶酚醛树脂的绿色原料，其中最常用的是碱木素、牛皮纸木素和木素磺酸盐等。但是这些木质素与苯酚相比，结构要复杂得多，反应活性较低，需要进一步改性，才能替代一部分苯酚。在此过程又重新添加能量的输入，增加能源的消耗。
目前，亟需寻找一种高活性木质素直接替代苯酚合成木质素酚醛树脂，做到既能减少苯酚等有毒物质的使用量，又能达到废物利用的目的，同时还能进一步减少木质素改性能源的消耗。
因此提出一种木质素直接替代苯酚用来合成木质素基酚醛树脂胶粘剂的方法以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种木质素直接替代苯酚用来合成木质素基酚醛树脂胶粘剂的方法，以解决上述背景技术中提出问题。
为实现上述目的，本发明提供如下方案予以实现：
本发明提供了一种木质素直接替代苯酚用来合成木质素基酚醛树脂胶粘剂的方法，具体包括以下步骤：
(1)原材料经过粉碎、过筛、水洗和烘干，得到原材料粉末；
(2)将50g原材料粉末加入500ml的酸化四氢糠醇中，控制反应温度为135℃，反应时间为90min，得到预处理料；
(3)对预处理料进行无纺布抽滤后得滤液，将滤液缓慢滴加至 2000ml的蒸馏水中，经过沉降、离心和干燥后得到木质素；
(4)将木质素和苯酚混合，得到混合液，向混合液中加入40ml 的氢氧化钠溶液和甲醛，分两步反应，反应结束后，得到目标产物。
优选的，步骤(1)中，所述原材料为杨木、松木、玉米秸秆中的任一种。
优选的，步骤(1)中，所述酸化四氢糠醇是通过硫酸酸化，所述硫酸的添加量为160mM/L。
优选的，步骤(4)中，所述木质素对苯酚替代率为10-50％。
优选的，步骤(4)中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为5-25％。
优选的，步骤(4)中，所述苯酚和甲醛的摩尔比为1:(1.4-2.2)。
优选的，步骤(4)中，第一步反应加入甲醛的70％，控制反应温度为55-75℃，反应时间为50-70min；第二步反应加入甲醛的30％，控制反应温度为75-95℃，反应时间为100-140min。
本发明的有益效果是：
1、利用酸化的四氢糠醇对原材料进行木质素的高纯度提取，制备的木质素具有较高反应活性，高活性木质素不需要对其改性，直接和苯酚混合合成木质素基酚醛树脂；
2、高替代比的木质素基酚醛树脂粘度较低，易于涂胶；
3、合成的木质素基酚醛树脂中游离甲醛等有毒物质含量较低；
4、木质素基酚醛树脂胶合强度性能较好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种木质素直接替代苯酚用来合成木质素基酚醛树脂胶粘剂的方法，具体包括以下步骤：玉米秸秆经过粉碎、过筛、水洗和烘干，得到玉米秸秆粉末；将50g玉米秸秆粉末加入500ml的经硫酸酸化的四氢糠醇中，硫酸的添加量为160mM/L，控制反应温度为135℃，反应时间为90min，得到预处理料；对预处理料进行无纺布抽滤后得滤液，将滤液缓慢滴加至2000ml的蒸馏水中，经过沉降、离心、干燥和粉碎后得到木质素；将木质素和苯酚混合，得到混合液，其中，木质素对苯酚替代率为10％，向混合液中加入40ml的质量浓度为15％的氢氧化钠溶液，接着，向混合液中加入70％的甲醛，控制反应温度为65℃，反应时间为70min；接着再加入30％的甲醛，控制反应温度为85℃，反应时间为120min，反应结束后，得到目标产物。
其中，苯酚和甲醛的摩尔比为1:1.8。
实施例2
一种木质素直接替代苯酚用来合成木质素基酚醛树脂胶粘剂的方法，具体包括以下步骤：杨木经过粉碎、过筛、水洗和烘干，得到杨木粉末；将50g杨木粉末加入500ml的经硫酸酸化的四氢糠醇中，硫酸的添加量为160mM/L，控制反应温度为135℃，反应时间为90min，得到预处理料；对预处理料进行无纺布抽滤后得滤液，将滤液缓慢滴加至2000ml的蒸馏水中，经过沉降、离心、干燥和粉碎后得到木质素；将木质素和苯酚混合，得到混合液，其中，木质素对苯酚替代率为50％，向混合液中加入40ml的质量浓度为15％的氢氧化钠溶液，接着，向混合液中加入70％的甲醛，控制反应温度为65℃，反应时间为60min；接着再加入30％的甲醛，控制反应温度为85℃，反应时间为120min，反应结束后，得到目标产物。
其中，苯酚和甲醛的摩尔比为1:1.8。
实施例3
一种木质素直接替代苯酚用来合成木质素基酚醛树脂胶粘剂的方法，具体包括以下步骤：松木经过粉碎、过筛、水洗和烘干，得到松木粉末；将50g松木粉末加入500ml的经硫酸酸化的四氢糠醇中，硫酸的添加量为160mM/L，控制反应温度为135℃，反应时间为90min，得到预处理料；对预处理料进行无纺布抽滤后得滤液，将滤液缓慢滴加至2000ml的蒸馏水中，经过沉降、离心、干燥和粉碎后得到木质素；将木质素和苯酚混合，得到混合液，其中，木质素对苯酚替代率为30％，向混合液中加入40ml的质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，接着，向混合液中加入70％的甲醛，控制反应温度为65℃，反应时间为90min；接着再加入30％的甲醛，控制反应温度为85℃，反应时间为120min，反应结束后，得到目标产物。
其中，苯酚和甲醛的摩尔比为1:2。
实施例4
一种木质素直接替代苯酚用来合成木质素基酚醛树脂胶粘剂的方法，具体包括以下步骤：玉米秸秆经过粉碎、过筛、水洗和烘干，得到玉米秸秆粉末；将50g玉米秸秆粉末加入500ml的经硫酸酸化的四氢糠醇(160mM)中，控制反应温度为135℃，反应时间为90min，得到预处理料；对预处理料进行无纺布抽滤后得滤液，将滤液缓慢滴加至2000ml的蒸馏水中，经过沉降、离心、干燥和粉碎后得到木质素；将木质素和苯酚混合，得到混合液，其中，木质素对苯酚替代率为50％，向混合液中加入40ml的质量浓度为25％的氢氧化钠溶液，接着，向混合液中加入70％的甲醛，控制反应温度为70℃，反应时间为50min；接着再加入30％的甲醛，控制反应温度为90℃，反应时间为100min，反应结束后，得到目标产物。
其中，苯酚和甲醛的摩尔比为1:1.8。
结果检测
1、试验方法：对实施例1-4中的产品进行胶合强度检测。具体检测结果如表1所示。
表1胶合强度
组别 胶合强度/MPa
实施例1 1.28
实施例2 0.70
实施例3 0.93
实施例4 0.75
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (7)

1.一种木质素直接替代苯酚用来合成木质素基酚醛树脂胶粘剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)原材料经过粉碎、过筛、水洗和烘干，得到原材料粉末；
(2)将50g原材料粉末加入500ml的酸化四氢糠醇中，控制反应温度为135℃，反应时间为90min，得到预处理料；
(3)对预处理料进行无纺布抽滤后得滤液，将滤液缓慢滴加至2000ml的蒸馏水中，经过沉降、离心和干燥后得到木质素；
(4)将木质素和苯酚混合，得到混合液，向混合液中加入40ml的氢氧化钠溶液和甲醛，分两步反应，反应结束后，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种木质素直接替代苯酚用来合成木质素基酚醛树脂胶粘剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述原材料为杨木、松木、玉米秸秆中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种木质素直接替代苯酚用来合成木质素基酚醛树脂胶粘剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸化四氢糠醇是通过硫酸酸化，所述硫酸的添加量为160mM/L。
4.根据权利要求1所述的一种木质素直接替代苯酚用来合成木质素基酚醛树脂胶粘剂的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述木质素对苯酚替代率为10-50％。
5.根据权利要求1所述的一种木质素直接替代苯酚用来合成木质素基酚醛树脂胶粘剂的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为5-25％。
6.根据权利要求1所述的一种木质素直接替代苯酚用来合成木质素基酚醛树脂胶粘剂的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述苯酚和甲醛的摩尔比为1:(1.4-2.2)。
7.根据权利要求1所述的一种木质素直接替代苯酚用来合成木质素基酚醛树脂胶粘剂的方法，其特征在于，步骤(4)中，第一步反应加入甲醛的70％，控制反应温度为55-75℃，反应时间为50-90min；第二步反应加入甲醛的30％，控制反应温度为75-95℃，反应时间为100-140min。
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