CN114369435A - 生物质基胶粘剂的制备方法及胶粘剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物质基胶粘剂的制备方法，步骤如下：将生物质原料在酸性溶液中水解、过滤得到富含醛类物质的生物质水解产物；将富含木质素的生物质原料、木质素活化添加剂加入碱性溶液中进行活化，制得活化木质素；生物质水解产物、活化木质素在碱性溶液中反应，制得生物质基胶粘剂，所述木质素活化添加剂为碱金属或碱土金属的氯化物，本发明还公开了采用上述方法制备的胶粘剂。

Description

生物质基胶粘剂的制备方法及胶粘剂

技术领域

本发明涉及胶粘剂领域。

背景技术

木材胶粘剂作为人造板工业中仅次于木材的重要材料，决定着人造板的等级和质量，也是发展人造板工业必不可缺的关键材料。目前我国人造板工业胶粘剂以“三醛胶”（脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树酯）胶粘剂为主导，而随着石油资源的日益匮乏，合成树酯胶粘剂的原料价格节节攀升及可持续性受到挑战，再加上合成树脂胶粘剂过程中，会产生易挥发的游离甲醛和游离苯酚等对人体健康有危害的物质，因此，世界各国迫切需要低毒、低成本、环保型木材胶粘剂，对其研究也在持续进行。

近年来，生物质材料因具有绿色、可再生等特点被广泛用作制备化工产品的原料，其中，以木质素、淀粉、大豆蛋白等天然高分子物质为原料制备的胶粘剂在木材胶粘剂领域逐渐成为研究方向。

木质纤维素类材料作为自然界储量最丰富的生物质资源，具有价格低廉、产量巨大等优点，其中木质纤维素类生物质材料含有大量的木质素和纤维素。木质素的结构中存在较多的醛基和酚羟基，且具有与酚醛树酯类似网状的高分子结构，纤维素结构中含有（半）缩醛基，经过酸水解、脱水可转化生成醛类物质。

目前利用生物质材料制备酚醛树脂胶粘剂仅限于对主要生产原料——苯酚和甲醛中的一种进行替代，然而这样依然无法彻底摆脱对石油基原料的依赖。例如，专利文献号为CN108587538A的专利公开了一种利用木质素替代苯酚与甲醛反应制备酚醛树脂胶粘剂的方法，专利文献号为CN107337774A的专利公开了一种利用半纤维素生产糠醛替代甲醛与苯酚反应制备胶粘剂的方法。由于醛类原料和酚类原料的反应活性低，制备的胶粘剂往往达不到使用的要求，使用难以采用100%替代的单方生物质原料以及双方生物质原料。

以淀粉、大豆蛋白等生物质材料制备的生物质基胶粘剂则存在与人争粮的问题。我国农业资源丰富，然而农业废弃物作为一种生物质资源常被当场焚烧或者掩埋，不仅造成了资源浪费，而且污染环境。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术当中存在的问题，公开了一种生物质基胶粘剂的制备方法，具体的，本发明的制备方法能够同时取代甲醛和苯酚制备生物质基木材胶粘剂，具体的制备方法包括如下步骤：

1. 生物质材料的水解

将生物质材料在酸性溶液中进行水解，即得到富含醛类物质的生物质水解产物，以及一些原料下还包括含木质素的残渣，具体的所述的生物质材料为麦秆、玉米芯、玉米秸秆、棉花秸秆、树枝和锯末等农林废弃物或市售纤维素中的一种或几种组成。所述的酸性溶液为浓度为0.1～5 mol/L的硫酸、盐酸和草酸等中的一种或几种组成。优选的，酸性溶液为0.5～1.0 mol/L的硫酸。优选的，生物质材料与酸性溶液的质量比为1:10。在具体的实施例当中，所述的水解反应在装有搅拌器的反应釜中，具体的将生物质材料和酸性溶液加入到该反应釜中，在搅拌速率为400～1000 rpm、温度100～160℃条件下水解2～4 h，得到富含醛类物质的生物质水解产物，在更优选的方案当中，搅拌速率为500～800 rpm，温度为120～150℃，水解时间为2.5～3.5 h。

2、木质素的活化

将步骤1制备的含木质素的残渣或木质素原料、木质素活化添加剂加入碱性溶液中进行活化，制得活化木质素。在一个优选的实施例中，反应在80～140℃的条件下搅拌活化2～7 h，搅拌速率400～1000 rpm下完成。所述的含木质素的残渣可以是步骤1形成的含木质素残渣，也可以是通过其他方式制得的木质素残渣。所述的木质素原料由造纸工业的木质素残渣、硫酸盐木质素、碱木质素、酶解木质素、秸秆木质素、软木木质素、硬木木质素以及有机木质素中的一种或几种组成。

本发明添加剂为碱金属或碱土金属的氯化物。更优选的方案当中，添加剂为氯化钙、氯化镁、氯化钾等中的一种或几种组成。优选的方案中，碱性溶液为碱金属或碱土金属的氢氧化物溶液，即氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙溶液中的一种或几种组成。在优选的方案当中，生物质水解残渣或木质素：碱性溶液：添加剂的质量比为8:80:1至30:120:10之间，优选的，碱性溶液为0.05～3 mol/L氢氧化钾溶液。优选的，生物质水解残渣或木质素：碱性溶液：添加剂的质量比为18:95:1至20:120:5，搅拌速率为500～800 rpm，温度为90～120℃，反应时间为2.5～5 h。

现有技术当中，在碱性溶液当中木质素的活化需要在微波调节下才能够充分完成，存在能源消耗大，设备复杂、投入复杂等缺点，并且活化效果低。发明人发现，在碱性溶液当中加入碱金属或碱土金属的氯化物添加剂，在不需要微波的调节下就能够充分的完成活化，上述活化完成后能够得到高含量的酚羟基的木质素。木质素含有酚羟基，但是木质素是网状的结构，大量酚羟基存在网的内部，不利于进一步的反应，通过有效活化，将内部的酚羟基充分暴露，提高反应活性。

3、胶粘剂的制备

将醛基原料和酚羟基原料在碱性溶液中反应。

其中醛基原料为上述制备的生物质水解产物和甲醛溶液的混合液，在一个具体的制备方法中，将生物质水解产物和甲醛溶液加入反应器中，其中生物质水解产物对甲醛的替代率为0～100 wt%，室温下在搅拌速率为300～1000 rpm下搅拌5～30 min，制成均匀的混合液，如在0%的替代率下，不加入生物质水解产物，醛基原料全部为甲醛溶液，在100%的替代率下，醛基原料全部为生物质水解产物，甲醛含量为0。在一个优选的方案当中，生物质水解产物对甲醛的替代率为30～100 wt%，搅拌速率为500～800 rpm，搅拌时间为10～25min。

酚羟基原料为木质素和苯酚的混合物，木质素对苯酚的替代率为0～100 wt%，如在0%的替代率下酚羟基原料全部为苯酚，100%的替代率下，酚羟基原料全部为木质素，所述的木质素为上述活化后的木质素。优选的原料当中，木质素对苯酚的替代率为30～100wt%。

优选的，所述的胶粘剂的制备采用“多步法”进行，其中酚羟基原料、醛基原料的总摩尔比为1:1.1～2.4。具体的首先将酚羟基原料、部分醛基原料和碱性溶液加入到反应器当中进行第一阶段反应，然后继续向反应器加入剩余的醛基原料和碱性溶液进行第二阶段反应。其中第一阶段的酚羟基原料和醛基原料的摩尔比为1:0.7～1.6，优选的，第一阶段的酚羟基原料和醛基原料的摩尔比为1:0.8～1.4，碱性溶液中碱性物质的加入量为酚羟基原料和醛基原料总质量的1～15 wt%，在50～70℃条件下反应5～30 min。优选的，碱性溶液为碱金属氢氧化物溶液，碱性物质的加入量为醛基原料和酚羟基原料总质量的为3～10 wt%，反应温度为60～70℃，时间为10～20 min。

第二阶段中酚羟基原料：醛基原料的总摩尔比为1:1.1～2.4，碱性溶液中碱性物质的加入量为酚羟基原料和醛基原料总质量的1～8 wt%，在70～100℃条件下反应1～7 h。优选的，酚羟基原料：醛基原料的总摩尔比为1:1.3～2.0，碱性物质的加入量为酚羟基原料和醛基原料总质量的为2～6 wt%，反应温度为80～90℃，反应时间为2～5 h。

在更优选的方案当中，需要向反应器中加入尿素，尿素的加入量为原料总质量的3～10 wt%，在70～100℃条件下反应10～60 min，冷却至室温，得到生物质基木材胶粘剂。优选的，尿素的加入量为原料质量的4～7 wt%，反应温度为80～90℃，反应时间为20～40min。

本发明的有益效果:

本发明采用酸性溶液对生物质材料进行水解得到含醛类的水解产物，再将含木质素的残渣或生物质原料和添加剂加入碱性溶液中进行活化得到高酚羟基的木质素，充分提高了木质素的反应活性，能够和含有醛类的生物质水解产物能够进行有效反应，以得到符合使用要求的胶粘剂。

与传统酚醛树脂胶粘剂的制备方法相比，利用生物质水解产物和活化木质素分别同时取代甲醛和苯酚制备的生物质基木材胶粘剂，不仅减少了利用化石基原料生产合成树脂胶粘剂时所带来的健康危害和成本问题，而且木材胶粘剂的胶合性能等也有显著增强，为生物质材料的高值化利用提供了一种新的途径。

利用生物质水解产物和活化木质素分别同时替代甲醛和苯酚制备生物质基木材胶粘剂的方法，操作简单，不但能够保证制备得到的木材胶粘剂的性能符合国家标准的要求，同时具有低甲醛释放或无甲醛释放、胶合强度高、易施胶等优点，特别的，当生物质水解产物和木质素对甲醛和苯酚的替代率为100 wt%时，其胶合性能也显著高于普通酚醛树脂胶粘剂，能够满足刨花板、胶合板等不同种类人造板材的胶合性能及家居用板材的环保要求。

具体实施方式

下面对本发明作详细的说明。

实施例1：

步骤1：取80 g玉米芯加入800 mL 0.7 mol/L硫酸溶液中，在150℃搅拌速率为600rpm条件下反应2 h，得到玉米芯水解产物，加碱调至中性，备用；

步骤2：取25 g步骤1中玉米芯水解残渣和1.4 g氯化钙加入140 mL 0.1 mol/L氢氧化钾溶液中，在110℃搅拌速率为600 rpm条件下反应4 h，得到高酚羟基的活化木质素；

步骤3：将12 g玉米芯水解产物与75 mL 37%的甲醛（玉米芯水解产物与甲醛质量比为3:7）在室温下搅拌20 min制成混合液；取三分之二的混合液、18 g活化木质素、42 g苯酚（木质素与苯酚的质量比为3:7）和46 mL 8 mol/L的氢氧化钠溶液加入反应器中，在60℃条件下反应25 min；继续向反应器中加入剩余的混合液和23 mL 8 mol/L的氢氧化钠溶液，在80℃条件下反应3 h；向反应器中加入6 g尿素，在85℃条件下反应40 min，迅速冷却至室温，得到生物质基木材胶粘剂。

压制杨木两层胶合板，测试其性能，结果列于表1。

实施例2：

步骤1：取80 g玉米秸秆加入800 mL 1.5 mol/L盐酸溶液中，在130℃搅拌速率为700 rpm条件下反应3 h，得到玉米秸秆水解产物，加碱调至中性，备用；

步骤2：取20 g步骤1中玉米秸秆水解残渣和1.1 g氯化钙加入110 mL 0.1 mol/L氢氧化钠溶液中，在110℃搅拌速率为600 rpm条件下反应4 h，得到高酚羟基的活化木质素；

步骤3：将7.5 g玉米秸秆水解产物与20 mL 37%的甲醛（玉米秸秆水解产物与甲醛质量比为1:1）在室温下搅拌30 min制成混合液；取三分之二的混合液、10 g活化木质素、10g苯酚（木质素与苯酚的质量比为1:1）和10 mL 8 mol/L的氢氧化钾溶液加入反应器中，在65℃条件下反应10 min；继续向反应器中加入剩余的混合液和5 mL 8 mol/L的氢氧化钾溶液，在95℃条件下反应5 h；向反应器中加入3 g尿素，在95℃条件下反应20 min，迅速冷却至室温，得到生物质基木材胶粘剂。

压制杨木两层胶合板，测试其性能，结果列于表1。

实施例3：

步骤1：取30 g微晶纤维素加入300 mL 0.3 mol/L草酸溶液中，在130℃搅拌速率为700 rpm条件下反应3.5 h，得到纤维素水解产物，加碱调至中性，备用；

步骤2：取30 g酶解木质素和1.6 g氯化钙加入160 mL 0.5 mol/L氢氧化锂溶液中，在115℃搅拌速率为500 rpm条件下反应3 h，得到高酚羟基的活化木质素；

步骤3：将16 g微晶纤维素水解产物与11 mL 37%的甲醛（微晶纤维素水解产物与甲醛质量比为4:1）在室温下搅拌30 min制成混合液；取三分之二的混合液、20 g活化木质素、5 g苯酚（木质素与苯酚的质量比为4:1）和11 mL 8 mol/L的氢氧化钠溶液加入反应器中，在65℃条件下反应15 min；继续向反应器中加入剩余的混合液和6 mL 8 mol/L的氢氧化钠溶液，在85℃条件下反应5 h；向反应器中加入2 g尿素，在95℃条件下反应40 min，迅速冷却至室温，得到生物质基木材胶粘剂。

压制杨木两层胶合板，测试其性能，结果列于表1。

实施例4：

步骤1：取100 g棉花秸秆加入1000 mL 0.5 mol/L硫酸溶液中，在120℃搅拌速率为600 rpm条件下反应4 h，得到棉花秸秆水解产物，加碱调至中性，备用；

步骤2：取步骤1中40 g棉花秸秆水解残渣和4.4 g氯化钾加入220 mL 0.2 mol/L氢氧化锂溶液中，在80℃搅拌速率为500 rpm条件下反应4 h，得到高酚羟基的活化木质素；

步骤3：取20 g棉花秸秆水解产物、20 g活化木质素和25 mL 8 mol/L氢氧化钠溶液加入反应器中（棉花秸秆水解产物：木质素质量比为1:1），在85℃条件下反应4 h；向反应器中加入2 g尿素，在85℃条件下反应50 min，迅速冷却至室温，得到生物质基木材胶粘剂。

压制杨木两层胶合板，测试其性能，结果列于表1。

实施例5：

步骤1：取50 g微晶纤维素加入500 mL 0.7 mol/L硫酸溶液中，在130℃搅拌速率为650 rpm条件下反应3 h，得到微晶纤维素水解产物，加碱调至中性，备用；

步骤2：取30 g硫酸盐木质素和1.7 g氯化钙加入170 mL 0.2 mol/L氢氧化钾溶液中，在90℃搅拌速率为750 rpm条件下反应3.5 h，得到高酚羟基的活化木质素；

步骤3：取50 g微晶纤维素水解产物、30 g活化木质素和30 mL 8 mol/L氢氧化钠溶液加入反应器中（微晶纤维素水解产物：木质素质量比为5:3），在90℃条件下反应3.5 h；向反应器中加入4 g尿素，在90℃条件下反应30 min，迅速冷却至室温，得到生物质基木材胶粘剂。

压制杨木两层胶合板，测试其性能，结果列于表1。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改进，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.生物质基胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

将生物质原料在酸性溶液中水解得到富含醛类物质的生物质水解产物；

将富含木质素的生物质原料、木质素活化添加剂加入碱性溶液中进行活化，制得活化木质素；

生物质水解产物、活化木质素在碱性溶液中反应，制得生物质基胶粘剂。

2.根据权利要求1所述的生物质基胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1还获得含木质素残渣，所述的步骤2中富含木质素的生物质原料全部或者部分为所述的含木质素残渣。

3.根据权利要求1所述的生物质基胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述木质素活化添加剂为碱金属或碱土金属的氯化物，碱性溶液为碱金属或碱土金属的氢氧化物溶液。

4.根据权利要求1所述的生物质基胶粘剂的制备方法，其特征在于，生物质材料为农林废弃物。

5.根据权利要求1所述的生物质基胶粘剂的制备方法，其特征在于，酸性溶液为浓度为0.1～5 mol/L的硫酸、盐酸和草酸等中的一种或几种组成。

6.根据权利要求1所述的生物质基胶粘剂的制备方法，其特征在于，水解温度为100～160℃，水解时间为：2～4 h。

7.根据权利要求1所述的生物质基胶粘剂的制备方法，其特征在于，活化温度为80～140℃，活化时间为：2～7 h。

8.根据权利要求1所述的生物质基胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤2中添加剂、生物质原料的质量比为：1:4～10。

9.根据权利要求1所述的生物质基胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤3中包括向碱性溶液中加入尿素。

10.一种胶粘剂，其特征在于，由权利要求1～9任一项所述的方法制备。