CN101412796B - 酶解木质素或它的衍生物改性热熔型酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种酶解木质素或它的衍生物改性热熔型酚醛树脂及制备方法；原料：酶解木质素或它的衍生物，酚，醛，催化剂；制备步骤：把酶解木质素或它的衍生物按照比例与酚混合，加热溶解，加入醛，催化剂，加热、回流一定时间，溜去体系中残留水分，得到酶解木质素或它的衍生物改性热熔型酚醛树脂。本发明充分利用可再生生物资源，解决了现有技术从造纸“黑液”中提取木质素磺酸盐所带来的缺陷，可替代部分石油化工原料，降低采用苯酚制备酚醛树脂成本；并可根据不同类型热熔型酚醛树脂改性的需要，挑选合适类型的酶解木质素添加剂，改善酶解木质素或它的衍生物改性热熔型酚醛树脂的性能，工艺简单、容易实施，生产成本降低，提高产品的竞争力。
Description
技术领域
本发明属于高分子热塑型材料制备领域，更具体涉及一种酶解木质素或它的衍生物改性热熔型酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂，是一种常用的高分子材料，它具有成本低，容重軽、阻燃性好、加工性好等特点，在许多行业中得到广泛应用。但是酚醛树脂是以苯酚、甲醛为主要原料合成制得，苯酚是石油化工或煤化工的产物，随着这些矿物资源的短缺，原料成本日益高涨，传统的酚醛树脂生产面临可持续发展的困难。
曾经有人研究利用造纸黑液提取的木质素改性制备酚醛树脂的报道，但是植物原料中的天然木质素的结构在传统造纸工艺过程受到破坏，难以制备热熔型酚醛树脂。酶解木质素是植物原料发酵制备功能性多糖或生物酒精的残渣中分离、纯化得到木质素，酶解木质素的制备、提取过程也是采用比较温和的工艺条件，较好地保留了天然木质素的活性，适合制备多种可以用于高分子改性的木质素衍生物，能够替代部分石油化工产品，在材料科学与工程领域将有较大的应用价值。因为酶解木质素是把生物工程企业的废弃物——植物原料发酵残渣经过分离、纯化得到的新型木质素，制造成本低于其他类型的溶剂化木质素，酶解木质素的高附加值应用将实现可再生资源的有效利用，帮助生物工程企业增加经济效益，同时利用酶解木质素及其衍生物制备复合材料，替代部分石油化工原料将产生巨大的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种酶解木质素或其衍生物改性热熔型酚醛树脂及制备方法；该酚醛树脂的原料配方科学合理，原料中将可再生生物资源充分利用，既解决了现有技术从造纸“黑液”中提取木质素磺酸盐所带来的缺陷，又可以降低采用苯酚制备热熔型酚醛树脂的成本；并且制备过程工艺简单、容易实施，而且对酚醛树脂的改性效果良好，具有显著的经济价值。
本发明的酶解木质素或它的衍生物改性热熔型酚醛树脂，所述原料配方中各组分的重量份数如下：
酶解木质素或它的衍生物 1-55份，
酚 80-135份，
醛 55-98份，
催化剂 0.001-0.5份，
改性添加剂 0-20份
本发明的酶解木质素或它的衍生物改性热熔型酚醛树脂的制备工艺为：
1)先将酚加热熔化，在反应釜中按配比先加入酚，再把预定量的酶解木质素在酸性催化剂条件下溶解于酚中，加热搅拌0.5-0.8h；
2)加入醛，加热使缩聚反应维持在90℃左右，反应1.5-2.5h；
3)根据需要添加改性助剂，并搅拌15-20分钟使之均匀；
4)减压脱水以除去水等小分子物质，减压条件是350-680mmHg，95-115℃，1.5-2小时，最后把树脂加热到125-130℃倒出，得到黑色的酶解木质素改性的热塑性酚醛树脂，粉碎后树脂呈棕色。
本发明的显著优点是：
(1)本发明采用的酶解木质素是从植物秸杆发酵制备功能性多糖或生物酒精的残渣中分离提取的木质素，提取过程没有经过高温、高压等工序，较好地保留了天然木质素的化学活性，得到的酶解木质素纯度高，其灰分含量小于3％，远远低于木质素磺酸钙。酶解木质素的原料是植物原料发酵后的废弃残渣，制造成本较低。
(2)由于酶解木质素是根据申请发明专利200410061438.7的方法制得的一种材料，这种木质素的重均分子量低于2500，它较好地保留了天然木质素的化学活性。在一定的条件下，酶解木质素可以制得醛类，酚类，或卤化衍生物，可以根据不同类型热熔型酚醛树脂的需要，挑选合适类型的酶解木质素或它的衍生物进行改性。
(3)酶解木质素及其衍生物作为改性的热塑性酚醛树脂的重要原料可以减少石油化工产品苯酚的用量，可以充分利用木质素可再生资源，有利于可持续发展。
(4)酶解木质素及其衍生物在改性的热塑性酚醛树脂中的添加量可根据改性的热塑性酚醛树脂制品性能的需要决定，一般可在5％-25％之间，其结果大大改善了改性的热塑性酚醛树脂的性能，与传统造纸业得到的木质素磺酸盐或碱木素相比，酶解木质素及其衍生物改性的热塑性酚醛树脂不仅加工工艺简单、容易实施，而且可以降低生产成本，提高产品的竞争力。
(5)酶解木质素及其衍生物改性的热塑性酚醛树脂在制备过程中可以根据材料设计性能的需要选择酶解木质素的衍生物改性的热塑性酚醛树脂。
具体实施方式
原料配方：按照重量份数
酶解木质素或它的衍生物 1-55份，
酚 80-135份，
醛 55-98份，
催化剂 0.001-0.5份
改性添加剂 0-20份
其中：
所述的酶解木质素是采用溶剂法从木片，竹子，草木秸秆发酵制备乙醇、功能性多糖的残渣中提取得到的天然高分子材料，该方法可以参阅“酶解木质素的分离提取方法”，国家发明专利申请号200410061438.7；“酶解木质素的有机分离提取方法”，国家发明专利申请号2006101438894中所述方法进行。
所述的酶解木质素衍生物是经过酶解木质素与醛类、环氧化合物、异氰酸酯、酚类、卤化物的化学反应形成的。
所述的酚指苯酚、甲酚、二甲酚或间苯二酚等酚类化合物的一种或多种混合物。
所述的醛是甲醛、乙醛、糠醛或多聚甲醛等醛类化合物的一种或多种混合物。
所述的催化剂是盐酸、磷酸、硫酸或草酸、对甲基苯磺酸等酸类化合物。
所述原料配方中根据酶解木质素或它的衍生物改性热熔型酚醛树脂的品质指标的需要，添加重量份数0-25份的改性助剂，可以是纤维、无机增强填料或其他高分子材料改性添加剂。
制备工艺：
1)先将酚加热熔化(酚在室温下处于结晶状态)，在反应釜中按配比先加入苯酚，再把预定量的酶解木质素在酸性催化剂条件下溶解于苯酚中，加热搅拌0.5-0.8h。
2)加入醛，加热使缩聚反应维持在90℃左右，反应1.5-2.5h。
3)根据需要添加改性助剂，并搅拌15-20分钟使之均匀。
4)减压脱水以除去水等小分子物质，减压条件是350-680mmHg，95-115℃，1.5-2小时，最后把树脂加热到125-130℃倒出，得到黑色的酶解木质素改性的热塑性酚醛树脂，粉碎后树脂呈棕色。
其中：步骤(1)的混合过程需要加热、或加热加压；所述加热温度为60-95℃，加压的压强小于0.5MPa，并不断搅拌15-90分钟，使酶解木质素或它的衍生物与酚充分溶解混合均匀，所述步骤(1)的搅拌时间为15-60分钟。
制备过程中在步骤(3)所形成的混合溶液中可以根据改性的需要，加入改性助剂，并混合均匀
原料来源：
所述的酶解木质素是由从木材、竹子、草木秸杆和果壳等农作物原料发酵制备酒精或功能性多糖的残渣中提取得到的(详见中国发明专利，申请号200410061438.7)。所述酶解木质素的衍生物的原料为上述专利方法制得的酶解木质素，利用酶解木质素的活性基团与醛类，酚类，卤化或与其他高分子单体接枝共聚所形成的衍生物。其制备方法参见有关文献，如酶解木质素聚氨酯的原料配方及其制备方法，国家发明专利申请号200610069531.1；酶解木质素环氧树脂的原料配方及其制备方法国家发明专利申请号200610069529.4；或蒋挺大编著的《木质素》化学工业出版社2001年版。木质素磺酸钙是广州造纸厂产品，碱木素是山东泉林纸业有限公司产品。
实施例1
先将苯酚加热熔化(室温结晶)，在三口烧瓶中加入94克苯酚，再加入19克酶解木质素和1克对甲苯磺酸催化剂，加热至80℃并搅拌使木质素、催化剂溶解于苯酚中，完全溶解后继续加热搅拌0.5h，然后滴加81克浓度为37％甲醛，加热使缩聚反应维持在85-90℃左右，反应2h后，开始减压脱水以除去水等小分子物质，减压条件是480-500mmHg、110℃，2小时，最后把树脂加热到125-130℃倒出，得到118克酶解木质素改性的热塑性酚醛树脂。树脂颜色是黑色，磨成粉末是棕色，熔点94℃。
实施例2
将苯酚加热熔化(室温结晶)，在三口烧瓶中加入94克苯酚，再加入14克酶解木质素和1.2克草酸催化剂，加热至80℃并搅拌使木质素、催化剂溶解于苯酚中，完全溶解后继续加热搅拌0.5h，然后滴加81克浓度为37％甲醛，加热使缩聚反应维持在85-90℃左右，反应2h后，开始减压脱水以除去水等小分子物质，减压条件是480-500mmHg、110℃，2小时，最后把树脂加热到125-130℃倒出，得到110克酶解木质素改性的热塑性酚醛树脂。树脂颜色是黑色，磨成粉末是棕色，熔点96℃。
实施例3
先按以下方法制备酶解木质素-马来酸酐衍生物：将酶解木质素研磨成80目粉末，并在60℃真空干燥。取100克酶解木质素和3克马来酸酐，然后加入0.5克过氧化二异丙苯(DCP)作为自由基聚合的引发剂。将混合物放入密闭的搅拌器中高速搅拌，使其分散混合均匀。然后将混合物加入转矩流变仪，在140℃和50r/min转速的条件下反应10min。取出所得的产物，并将其研磨成粉末状。马来酸酐不易自聚，只会形成一两个单体组成的均聚物。它们和未反应的马来酸酐都很容易溶解于水中，而酶解木质素在低温下不溶于水。因此，提纯就将反应产物浸泡在水中(4℃)12小时，除去未反应的马来酸酐和马来酸酐的均聚物。然后真空抽滤，并烘干，得到93克酶解木质素—马来酸酐衍生物。
再将苯酚加热熔化(室温结晶)，在三口烧瓶中加入94克苯酚，再加入17克酶解木质素-马来酸酐衍生物和1.2克草酸催化剂，加热至80℃并搅拌使木质素、催化剂溶解于苯酚中，完全溶解后继续加热搅拌0.5h，然后滴加75克浓度为37％甲醛，加热使缩聚反应维持在85-90℃左右，反应2h后，开始减压脱水以除去水等小分子物质，减压条件是480-500mmHg、110℃，2小时，最后把树脂加热到125-130℃倒出，得到112克酶解木质素改性的热塑性酚醛树脂。树脂颜色是黑色，磨成粉末是棕色，熔点96℃。
对比实施例1 木素磺酸钙改性酚醛树脂
先将苯酚加热熔化(室温结晶)，在三口烧瓶中加入94克苯酚，再加入19克木质素磺酸钙和1.2克草酸催化剂，加热至80℃并搅拌使木质素、催化剂溶解于苯酚中，完全溶解后继续加热搅拌0.5h，然后滴加81克浓度为37％甲醛，加热使反应维持在85-90℃左右，反应2h后，体系粘度没有变化，仅在烧瓶底部有少量的粘度较高的树脂，整体宏观上看木素磺酸盐没有参与反应，减压脱水后树脂由于少，不能倒出，但发现有部分木素磺酸盐析出，无法得到木质素磺酸钙改性热熔型酚醛树脂。
对比实施例2 碱木素改性酚醛树脂
直接使用造纸工业副产品碱木素，采用类似对比实施例1的配方和制备过程合成碱木素改性酚醛树脂，反应2h后，体系粘度没有变化，仅在烧瓶底部有少量的粘度较高的树脂，整体宏观上看碱木素没有参与反应，减压脱水后树脂不能倒出，但发现有部分碱木素沉淀，无法得到碱木素改性热熔型酚醛树脂。为解决造纸工业碱木素化学活性差、纯度低的问题，预先对碱木素进行以下纯化予处理：取100克碱木素溶解于800毫升2％氢氧化钠水溶液，加热搅拌使木质素完全溶解，再过滤除去不溶解的杂质。把木质素碱水溶液冷却至室温，加入10％盐酸调整PH值为2-3，纯化后的碱木质素以沉淀析出，过滤、60℃烘干，得到72克纯化的碱木质素，备用。
再将苯酚加热熔化(室温结晶)，在三口烧瓶中加入94克苯酚，再加入19克提纯处理后的碱木素和1.2克对甲苯磺酸催化剂，加热至80℃并搅拌使碱木质素、催化剂溶解于苯酚中，完全溶解后继续加热搅拌0.5h，然后滴加78克浓度为37％甲醛，加热使反应维持在85-90℃左右，反应2h后，开始减压脱水以除去水等小分子物质，减压条件是480-500mmHg、110℃，2小时，最后把树脂加热到125-130℃倒出，得到109克纯化碱木质素改性的热塑性酚醛树脂。树脂颜色是黑色，磨成粉末是棕色，熔点80℃。
上述实施例和对比实施例的结果表明，酶解木质素和传统造纸工业得到的木质素磺酸钙、碱木素不同，酶解木质素化学活性较强，不需任何纯化处理，能够直接合成木质素改性热熔型酚醛树脂，替代石油化工原料苯酚，降低成本，工艺简单，有重要的应用价值。
Claims (4)
1.一种酶解木质素改性热塑性酚醛树脂，其特征在于：制备方法为：先将苯酚加热熔化，在三口烧瓶中加入94克苯酚，再加入19克酶解木质素和1克对甲苯磺酸催化剂，加热至80℃并搅拌使木质素、催化剂溶解于苯酚中，完全溶解后继续加热搅拌0.5h，然后滴加81克浓度为37％甲醛，加热使缩聚反应维持在85-90℃，反应2h后，开始减压脱水，减压条件是480-500mmHg，110℃，2小时，最后把树脂加热到125-130℃倒出，得到酶解木质素改性的热塑性酚醛树脂。
2.一种酶解木质素改性热塑性酚醛树脂，其特征在于：制备方法为：先将苯酚加热熔化，在三口烧瓶中加入94克苯酚，再加入14克酶解木质素和1.2克草酸催化剂，加热至80℃并搅拌使木质素、催化剂溶解于苯酚中，完全溶解后继续加热搅拌0.5h，然后滴加81克浓度为37％甲醛，加热使缩聚反应维持在85-90℃，反应2h后，开始减压脱水，减压条件是480-500mmHg，110℃，2小时，最后把树脂加热到125-130℃倒出，得到酶解木质素改性的热塑性酚醛树脂。
3.一种酶解木质素衍生物改性热塑性酚醛树脂，其特征在于：制备方法为：先将苯酚加热熔化，在三口烧瓶中加入94克苯酚，再加入17克酶解木质素-马来酸酐衍生物和1.2克草酸催化剂，加热至80℃并搅拌使酶解木质素-马来酸酐衍生物、催化剂溶解于苯酚中，完全溶解后继续加热搅拌0.5h，然后滴加75克浓度为37％甲醛，加热使缩聚反应维持在85-90℃，反应2h后，开始减压脱水，减压条件是480-500mmHg，110℃，2小时，最后把树脂加热到125-130℃倒出，得到酶解木质素衍生物改性热塑性酚醛树脂。
4.根据权利要求3所述的酶解木质素衍生物改性热塑性酚醛树脂，其特征在于：所述酶解木质素-马来酸酐衍生物的制备为：将酶解木质素研磨成80目粉末，并在60℃真空干燥；取100克酶解木质素和3克马来酸酐，然后加入0.5克过氧化二异丙苯作为自由基聚合的引发剂，将混合物放入密闭的搅拌器中高速搅拌，使其分散混合均匀；然后将混合物加入转矩流变仪，在140℃和50r/min转速的条件下反应10min；取出所得的产物，并将其研磨成粉末状，将反应产物浸泡在4℃水中12小时，除去未反应的马来酸酐和马来酸酐的均聚物；然后真空抽滤，并烘干，得到酶解木质素-马来酸酐衍生物。
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