CN109369866A - 一种间苯二酚醛类树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及橡胶工业用酚醛树脂领域，具体公开了一种间苯二酚醛类树脂及其制备方法和应用。使用一种具有反应活性的木质素提取物对间苯二酚醛类树脂进行改性，采用酸催化剂，由间苯二酚、木质素提取物、烯烃化合物与醛类化合物聚合生成，在降低间苯二酚醛类树脂中游离间苯二酚含量的同时保持树脂与亚甲基给予体的反应活性，从而得到理想性能的线形醛类树脂。本发明制备方法工艺简单，降低了间苯二酚的使用量，减小了树脂在生产和使用中的环境污染和对现场操作人员的职业健康伤害。

Description

一种间苯二酚醛类树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及橡胶工业用酚醛树脂领域，进一步地说，是涉及一种间苯二酚醛类树脂及其制备方法和应用。

背景技术

在橡胶工业，作为橡胶配合物和粘合剂的间苯二酚树脂应用广泛，特别是在子午线轮胎行业，橡胶与钢丝粘合性能的好坏决定了轮胎使用性能的好坏。间苯二酚是轮胎、粘结剂等化工行业应用的一种原料，但该品在轮胎、橡胶行业应用时加工过程中易发烟，污染空气环境。由于其市场价格昂贵，其应用范围受到限制，因此提高性能降低其成本是目前需解决的重点。

木质素是一种天然芳香含氧苯丙烷单体前体的三维网状聚合物，属于天然可再生资源，价廉易得。工业木质素主要来源于造纸业废液，工业实际对造纸业废液综合使用较少，如合理使用可改善环境且符合可持续发展要求。木质素提取物中的愈创木酚，丙基愈创木酚或两者混合物，具有一定化学反应活性。

专利CN200910039469.5提出了一种将间苯二酚加入特种橡胶和分散剂，混炼后分散在胶料中，减少了间苯二酚在使用过程中的挥发的方法。但是这种物理处理方法仅仅提高了间苯二酚的分散，并没有在实质上降低胶料中游离间苯二酚的含量。

CN200580031899.2公开了一种采用酚类化合物与脂肪族多元醇制备新型线性酚醛类树脂，用做硫化橡胶组合物中的亚甲基受体化合物。

CN201711144151.4提出了一种环己烯改性酚醛树脂的方法，使用环己烯与间苯二酚，甲醛反应制得低游离酚的橡胶用酚醛补强树脂。

现有技术中，苯乙烯改性的间苯二酚-甲醛树脂具有比较低的游离间苯二酚量(1-5％)，不易发生冒烟现象，但是不饱和烯烃、烷基酚或多元醇类改性均减少了间苯二酚的反应活性位点，使得树脂作为亚甲基接受体的功能受限。

发明内容

为了解决以上现有技术中的问题，本发明提出了一种新型间苯二酚醛类树脂，使用一种具有反应活性的木质素提取物对间苯二酚醛类树脂进行改性，在降低间苯二酚醛类树脂中游离间苯二酚含量的同时保持树脂与亚甲基给予体的反应活性，从而得到理想性能的线形醛类树脂。

本发明的目的之一是提供一种新型间苯二酚醛类树脂，具有如下结构式：

其中，R1，R2相同或不同，分别是氢、C1～C10的烷基或环烷基、苯基、卞基；R3为独立选自氢、C2～C10的烷基、含有C2～C6取代基的芳烷基；a、b分别是0～50的整数，c为1～50的整数，a、b不同时为0。

本发明的目的之二是提供一种新型间苯二酚醛类树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将木质素提取物，加酸性催化剂，升温至110～130℃，加入醛类化合物，加完后保温回流20～60min，加入中和剂调pH至中性，常压蒸馏脱水得到预聚体A；

(2)将间苯二酚在100～160℃融化，加酸性催化剂，滴加烯烃化合物，使间苯二酚和烯烃发生烷基化反应，得到以间苯二酚、烷基间苯二酚为主要成分的间苯二酚烷化液，然后加入预聚体A，再加入醛类化合物进行聚合反应；

(3)升温至150～190℃进行常压蒸馏，结束后加入中和剂，再在真空条件下进行减压蒸馏，得到式(1)所示间苯二酚醛类树脂。

本发明的新型间苯二酚醛类树脂的制备方法还包括另一方案，即所述步骤(2)中不加入烯烃化合物，具体包括以下步骤：

(1)将木质素提取物，加酸性催化剂，升温至110～130℃，加入醛类化合物，加完后保温回流20～60min，加入中和剂调pH至中性，再常压蒸馏脱水得到预聚体A；

(2)将间苯二酚在100～160℃融化，加入酸性催化剂和预聚体A，再加入醛类化合物进行聚合反应；

(3)升温至150～190℃进行常压蒸馏，结束后加入中和剂，再在真空条件下进行减压蒸馏，得到式(1)所示间苯二酚醛类树脂。

其中，预聚体A结构式如下：

a、b分别是0～50的整数，a、b不同时为0。

所述木质素提取物中的具有反应活性的成分为愈创木酚或丙基愈创木酚中的至少一种。

所述木质素提取物与间苯二酚的质量比优选为(0.1～3)：1，更优选为(0.3～2)：1。

所述醛优选为甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、糠醛、苯甲醛、苯乙醛中的至少一种，更优选为多聚甲醛或甲醛。

步骤(1)中，所述醛的摩尔量与木质素提取物中的愈创木酚和/或丙基愈创木酚的摩尔量之比优选为(0.3～0.9)：1，更优选为(0.5～0.8):1。

步骤(2)中，所述醛与间苯二酚的摩尔比优选为(0.1～0.85):1，更优选为(0.4～0.8)：1。

所述烯烃化合物优选为C2～C10的烯烃，更优选为芳香族烯烃，最优选为苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯中的至少一种。所述间苯二酚与烯烃化合物的摩尔比优选为1:(0.05～1)，更优选为1：(0.5～0.9)。

所述酸性催化剂选自本领域常用的催化剂，优选为硫酸、磷酸、盐酸、苯磺酸、十二烷基磺酸、草酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、氯苯磺酸或磺酸钠中的至少一种。

步骤(1)中，所述酸性催化剂的量优选为木质素提取物质量的0.1～3％。

步骤(1)中，所述酸性催化剂的量优选为间苯二酚质量的0.2-5％，优选优选为0.3-2％。

所述中和剂选自本领域常用的中和剂，优选有机碱、碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物，更优选三乙醇胺、三乙胺、DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，最优选的为氢氧化钠和氢氧化钾水溶液。

本发明的目的之三是提供一种含有本发明的间苯二酚醛类树脂的改性硫化橡胶组合物，包括：

(i)选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶组分；

(ii)亚甲基给予体；

(iii)亚甲基接受体：所述亚甲基接受体为如式(1)所示的间苯二酚醛类树脂。

所述橡胶组分优选自聚丁二烯、顺-1,4-聚异戊二烯、聚氯丁二烯，丙烯腈与丁二烯的共聚物、丙烯腈与异戊二烯的共聚物、异丁烯橡胶、异戊二烯和丁二烯的共聚物、苯乙烯与丁二烯的共聚物中的至少一种。

所述亚甲基给予体选自本领域常用的亚甲基给予体，优选自六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、甲醛聚合物中的至少一种。

其中所述亚甲基给予体和亚甲基受体(例如本发明以造纸废液提取物为原料制备的改性间苯二酚树脂)的重量比为1:10～10:1，优选为1:4～4:1。

所述改性硫化橡胶组合物使用的硫化剂选自本领域常用的硫化剂，优选自元素硫(游离的硫磺)、二硫化铵、多聚硫化物、硫磺烯烃加合物中的至少一种。

本发明的硫化橡胶组合物中，进一步还可以加入添加剂，所述添加剂包括促进剂、炭黑、二氧化硅、硬脂酸、填料、抗氧化剂、增塑剂、蜡、软化油、钴盐等，以及其他类似产品，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

本发明的目的之四是提供包含式(1)所示间苯二酚醛类树脂的改性硫化橡胶组合物在制备橡胶产品中的应用，还可以用于复合产品的生产，例如：轮胎、橡胶鞋底、汽车垫、挡泥板、缓冲材料、防滑材料及类似产品等。

本发明的新型间苯二酚醛类树脂可以用于橡胶与钢丝骨架材料间的粘合，其作为粘合体系的亚甲基接受体，在硫化橡胶组合物中与亚甲基给予体共同作用，用以提高橡胶和钢丝的粘合性能，广泛应用于轮胎、传送带等橡胶制品中。

本发明提出的间苯二酚醛类树脂的制备方法，采用酸催化剂，由间苯二酚和木质素提取物，烯烃化合物与醛类化合物聚合生成。本发明制备方法得到的树脂的硫化速度有所提高，同时树脂中的间苯二酚有所降低，减小了树脂在生产和使用中的环境污染和对现场操作人员的职业健康伤害。

本发明的间苯二酚醛类树脂及其制备方法，其工艺简单，降低了间苯二酚的使用量，降低生产成本并改善了生产区域环境和大气环境，降低了对现场操作人员的职业健康影响。

具体实施方式

参考以下实施例说明了本发明，给予这些实施例仅是为了说明而不应理解为限制性的。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，除非特别注意注明，百分比和份数按重量计。

本发明实验中，间苯二酚、苯乙烯均为工业级，其余试剂均为市售。

对比例1

用一个500mL四口烧瓶中(带搅拌、回流冷凝管、温控)间苯二酚1mol，1g硫酸，升温至120℃融化搅拌，滴加37％甲醛0.51mol，加完保温回流20min，升温至150℃常压蒸馏脱水，再减压蒸馏20min后得到间苯二酚醛类树脂。

实施例1

250mL四口烧瓶中(带搅拌、回流冷凝管、温控)加入木质素提取物(90％含量愈创木酚)60g，0.3g硫酸，升温至120℃融化搅拌，滴加99％苯甲醛18g，滴加时间为30min，滴加完毕保温回流40min，加氢氧化钠水溶液调pH至中性，常压蒸馏脱水后得预聚体A。

在一个500mL四口烧瓶中(带搅拌、回流冷凝管、温控)加入间苯二酚110.1g(1mol)，升温至110℃，加入上述制备的预聚体A和1g草酸，搅拌均匀，再滴加37％甲醛50g，加完保温回流20min。升温至150℃常压蒸馏，加中和剂0.3g三乙醇胺，升温至170℃真空减压蒸馏得到树脂产品，测试软化点95.9℃，游离间苯二酚含量1.39％，游离愈创木酚含量1.1％。

实施例2～3

250mL四口烧瓶中(带搅拌、回流冷凝管、温控)加入木质素提取物(含有15％愈创木酚+15％丙基愈创木酚)(配方见表1)，0.6g硫酸，升温至120℃融化搅拌均匀，滴加37％甲醛，滴加时间为40min，滴加完毕保温回流50min，加入二氮杂二环(DBU)调pH至中性，常压蒸馏脱水后得预聚体A。

在一个500mL四口烧瓶中(带搅拌、回流冷凝管、温控)加入一定量间苯二酚，1g磷酸，升温至130℃，滴加对甲基苯乙烯60g，加入上述制备的预聚体A，搅拌均匀，再滴加40％乙醛，加完保温回流20min。保温结束后升温至150℃常压蒸馏，加中和剂0.3g二氮杂二环(DBU)，升温至170℃真空减压蒸馏得到树脂产品。

表1实施例2-3制得的树脂的配比和检测数据

实施例4～6

250mL四口烧瓶中(带搅拌、回流冷凝管、温控)加入木质素提取物(含有20％愈创木酚+40％丙基愈创木酚)(配方见表2)，0.2g十二烷基苯磺酸(DBSA)，升温至120℃融化搅拌均匀，分批加入多聚甲醛(96％)，加入时间为50min，滴加完毕保温回流50min，加入三乙醇胺调pH至中性，常压蒸馏脱水后得预聚体A，

另在一个500mL四口烧瓶中(带搅拌、回流冷凝管、温控)加入一定量间苯二酚，加4g苯磺酸，升温至100℃，滴加庚烯60g，加入上述制备的预聚体A，搅拌均匀，再滴加37％甲醛，加完保温回流40min。回流结束后升温至150℃常压蒸馏，加中和剂1.3g三乙醇胺，升温至180℃真空减压蒸馏得到树脂产品。

表2实施例4-6制得的树脂的配比和检测数据

实施例7-9

250mL四口烧瓶中(带搅拌、回流冷凝管、温控)加入木质素提取物(含有45％丙基愈创木酚+45％愈创木酚混合物)(配方见表3)，1g对羟基苯磺酸，升温至120℃融化搅拌，分批加入多聚甲醛(96％)，时间为50min，加完保温回流50min，加入中和剂50％氢氧化钠水溶液调pH为中性，常压蒸馏脱水后得预聚体A，

另用一个500mL四口烧瓶中(带搅拌、回流冷凝管、温控)加入一定量间苯二酚，加草酸1.2g，升温至110℃，滴加α-甲基苯乙烯90g，后加入预聚体A，搅拌均匀，再滴加40％丙醛，加完保温回流20min，升温至150℃常压蒸馏，加中和剂0.3g三乙醇胺，升温至180℃真空减压蒸馏得到树脂产品。

表3实施例7-9制得的树脂的配比和检测数据

从实施例1-9可以看出，使用本发明方法合成的树脂，其树脂中间苯二酚含量为1～2％，含量较低，且树脂中游离丙基愈创木酚+愈创木酚含量不高，为0.5～2％，软化点范围90～110℃，树脂环保安全。由于添加了丙基愈创木酚、愈创木酚或两者混合物，树脂产品成本降低，提高了产品的竞争力。

实施例10

将实施例制得的间苯二酚醛类树脂分别与市场上间苯二酚及树脂同类产品进行比较，来评价其在橡胶组合物中的作用以及橡胶性能的影响。检测对象橡胶组合物的组成见表4。

表4橡胶组合物的配方

序号	名称	质量份数
			1	天然橡胶	100
2	炭黑	40
			3	氧化锌	7
4	不溶性硫磺(80％)	4.5
			5	钴(CN 20.5％)	1.5
6	B-20-S或实施例1-9	1.5
			7	亚甲基受体-HMMM(65％)	3
8	硫化促进剂M	1
			9	防焦剂CTP	0.3
10	硬脂酸	1
			11	微晶蜡	1.0

第一步，用密炼机将橡胶用密炼机将橡胶组分在140℃下进行混合，混炼得母炼胶。

第二步，分别将实施例1～9制备的间苯二酚醛类树脂或者对比样品，添加钴盐，在温度约145℃下，混入密炼机得到母炼胶。

第三步，将表4的硫磺、促进剂、HMMM、硫化剂、防老剂，在90-100℃下加入混炼，混炼所得的产物改性硫化橡胶组合物在恒定温度约23℃和相对湿度50％的环境中放置12小时。在150℃下测定其硫变仪硫化、形状、最近硫化度，以评价其机械性能，如下表所示的改性硫化橡胶组合物的测试数据。其中拉伸性能采用GB/T 528-2009进行测试；硬度采用GB/T531.1-2008进行测试；硫化性能是采用Alpha technologies MDR硫变仪，参照采用标准：GB/T 16584-1996和GB/T 1233-2008标准，在160℃、1°弧度和1.67赫兹条件下测定的。在震荡圆盘硫变仪中，胶料试样受到恒定振幅的振荡剪切力，测定硫化温度下嵌入胶样中的振荡网盘扭矩；钢丝帘线粘合性能所采用的硫化条件：155℃*40min,钢帘线规格：3+9+15*.22+1，以标准ASTM D 1871-2004进行测试。

抗氧剂、蜡、其它助剂、氧化锌、硬脂酸等在100℃下加入混炼，混炼所得的产品在恒定温度20℃和相对湿度50％的环境中放置12小时。在150℃下测定其硫变仪硫化、形状、最近硫化度，以评价其机械性能，如下表5。

表5橡胶胶料性能

在生产橡胶制品的时候，橡胶与补强物料之间，例如金属钢丝，需要有很强的初始粘合性能及老化后的粘合性能，才能保证橡胶制品老化后依然具备优良的应用性能和较长的使用寿命。根据表5数据可知，实施例1-9分别为不同种类、含量的新型间苯二酚醛类树脂，和B-20-S相比，焦烧情况基本相当，老化前后力学性能相当，硫化速度提高10-15％，初始粘合性能、热老化性能、恒温恒湿老化性能、盐水老化性能提高5-10％，老化后的性能更优良。这说明这种木质素副产品(丙基愈创木酚、愈创木酚或两者混合物)部分取代间苯二酚应用于制备新型的间苯二酚树脂，产品应用性能更加优良，同时降低了原料成本，市场前景广阔。

本发明的保护内容不局限于上述实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域内技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (10)

1.一种间苯二酚醛类树脂，其特征在于所述间苯二酚醛类树脂结构式如下：

其中，R1，R2相同或不同，分别是氢、C1～C10的烷基或环烷基、苯基、卞基；

R3为独立选自氢、C2～C10的烷基、含有C2～C6取代基的芳烷基；

a、b分别是0～50的整数，c为1～50的整数，a、b不同时为0。

2.一种根据权利要求1所述的间苯二酚醛类树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将木质素提取物，加酸性催化剂，升温至110～130℃，加入醛类化合物，加完后保温回流20～60min，加入中和剂调pH为中性，再常压蒸馏脱水得到预聚体A；

(2)将间苯二酚在100～160℃融化，加酸性催化剂，滴加烯烃化合物使间苯二酚和烯烃化合物发生烷基化反应，然后加入预聚体A，再加入醛类化合物进行聚合反应；

或者，步骤(2)为将间苯二酚在100～160℃融化，加入酸性催化剂和预聚体A，再加入醛类化合物进行聚合反应；

(3)将步骤(2)产物升温至150～190℃进行常压蒸馏，结束后加入中和剂，再在真空条件下进行减压蒸馏，得到式(1)所示间苯二酚醛类树脂；

其中，预聚体A结构式如下：

a、b分别是0～50的整数，a、b不同时为0。

3.根据权利要求2所述的间苯二酚醛类树脂的制备方法，其特征在于：

所述木质素提取物为愈创木酚或丙基愈创木酚中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的间苯二酚醛类树脂的制备方法，其特征在于：

所述木质素提取物与间苯二酚的质量比为(0.1～3)：1，优选为(0.3～2)：1。

5.根据权利要求2所述的间苯二酚醛类树脂的制备方法，其特征在于：

所述醛选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、糠醛、苯甲醛、苯乙醛中的至少一种；

步骤(2)中，所述醛与间苯二酚的摩尔比为(0.1～0.85):1，优选为(0.4～0.8):1。

6.根据权利要求2所述的间苯二酚醛类树脂的制备方法，其特征在于：

所述烯烃化合物为C2～C10烯烃，优选为苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯中的至少一种；

所述间苯二酚与烯烃化合物的摩尔比为1:(0.05～1)，优选为1：(0.5～0.9)。

7.根据权利要求2所述的间苯二酚醛类树脂的制备方法，其特征在于：

所述酸性催化剂选自硫酸、磷酸、盐酸、苯磺酸、十二烷基磺酸、草酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、氯苯磺酸或磺酸钠中的至少一种。

8.一种改性硫化橡胶组合物，其特征在于所述种改性硫化橡胶组合物由包含以下组分的原料制备得到：

(i)选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶组分；

(ii)亚甲基给予体；

(iii)亚甲基接受体：所述亚甲基接受体为权利要求1所述的式(1)的间苯二酚醛类树脂。

9.根据权利要求8所述的改性硫化橡胶组合物，其特征在于：

所述橡胶组分选自聚丁二烯、顺-1,4-聚异戊二烯、聚氯丁二烯、丙烯腈与丁二烯共聚物、丙烯腈与异戊二烯共聚物、异丁烯橡胶、异戊二烯和丁二烯共聚物、苯乙烯与丁二烯共聚物中的至少一种。

10.权利要求8或9所述的橡胶组合物在橡胶制品中的应用。