CN101235165B - 用于橡胶配方的间氨基苯酚改性的芳烷基间苯二酚-醛类化合物树脂及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种改性硫化橡胶组合物，它包括：(i)选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶组分；(ii)亚甲基给予体；和(iii)作为亚甲基接受体的间氨基苯酚改性的芳烷基间苯二酚-醛类化合物树脂。本发明的亚甲基接受体经测定具有比R-80的发烟程度低，比PenacoliteB-20-S硫化速率快的优点。在拉伸和撕裂性能测试中，发现加入间氨基苯酚改性的芳烷基间苯二酚-醛类化合物树脂的橡胶混合物其性能比R-80和B-20-S大有改进。

Description

用于橡胶配方的间氨基苯酚改性的芳烷基间苯二酚-醛类化合物树脂及应用

技术领域

本发明涉及间氨基苯酚改性的芳烷基间苯二酚-醛类化合物树脂，它可以用作轮胎、压力软管和传送带生产的橡胶配方树脂。

背景技术

在增强型橡胶制品的生产中，如轮胎、软管，各种各样的增强材料用于增加橡胶制品的强度。通常情况，这些增强材料是由人造纤维、尼龙、聚酯、钢丝和玻璃纤维制成的。此种用途的钢丝首先要镀黄铜或锌。做到高效增强，起码的要求是增强材料要紧紧的粘合到橡胶上。当橡胶和增强材料之间能达到最佳粘合时，橡胶或橡胶混合物就可以达到最佳强度。由于橡胶制品使用时被持续挠曲及暴露在高温环境中，比如汽车轮胎，就很难达到良好的粘合。橡胶和钢丝帘线在硫化过程中形成良好的机械接合可获得优异的初始粘性。但由于老化和橡胶制品的使用，粘合性能经常会减弱或完全消失，而导致粘合过早失效。为了避免这种情况，通常加入粘合促进剂来维持橡胶或橡胶组合物(rubbercompounds)跟金属之间的优良粘合。

橡胶和镀黄铜或镀锌帘线之间的促进粘合，传统方法是采用双组分粘合体系，即亚甲基接受体和亚甲基给予体。以前，间苯二酚用作亚甲基接受体，六亚甲基四胺(Hexa)和六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)作为亚甲基给予体化合物，来促进钢帘线和橡胶或橡胶组合物之间的粘合。但是Hexa在应用中并没有用多长时间，是因为Hexa分解产生的氨气会腐蚀钢帘线而影响粘合质量。在硫化工艺中，亚甲基给予体化合物产生甲醛，甲醛与间苯二酚反应原位形成一种间苯二酚-甲醛(RF)网络结构。硫化过程中此RF网络结构的形成改善了硫化橡胶的物理性能、机械性能和粘合性能。

可惜的是，加入橡胶配方的间苯二酚带来了一些无法避免的不利因素。间苯二酚未改性时，其挥发性和发烟性很严重。为了降低间苯二酚的发烟，曾经研发了间苯二酚衍生物、间苯二酚-甲醛(RF)、烷基-间苯二酚-甲醛树脂，并应用于橡胶配方，比如轮胎生产。这些改性的间苯二酚衍生物和树脂使得硫化橡胶或橡胶组合物的机械性能、老化和未老化橡胶的粘合性能得到了改进。虽然间苯二酚易挥发，但它具有并提供了对亚甲基给予体，如HMMM，较高的反应活性，因为它的分子上有三个反应活性点。但由于改性反应，与亚甲基给予体反应的活性点数量减少了，导致了亚甲基的反应速率或速度减慢。最后，与间苯二酚相比，这些橡胶组分中的间苯二酚树脂降低了硫化速率，而这被认为是轮胎生产中的一个问题。

为了克服硫化问题，同时也增加烷基-间苯二酚-甲醛树脂的反应活性，橡胶合成中使用间氨基苯酚可以改善橡胶复合物的硫化性能。间氨基苯酚(MAP)与甲醛的反应速率被认为比间苯二酚与甲醛反应高出5～10倍。如果RF树脂通过MAP改性，改性后的树脂可以使得橡胶复合物的硫化性能得以改善。

因此，本发明的首要目的是提供一种可用于橡胶复合物并改善其硫化和机械性能的亚甲基接受体化合物。这些橡胶复合物在轮胎、软管和输送带生产中是非常有用的。

发明内容

在本发明的第一方面，提供了一种改性的硫化橡胶组合物，它包括：

(i)选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶组分；

(ii)亚甲基给予体；和

(iii)作为亚甲基接受体的间氨基苯酚改性的芳烷基间苯二酚-醛类化合物树脂。

在另一优选例中，所述的间氨基苯酚改性的芳烷基间苯二酚甲醛亚甲基接受体树脂可以按照下面的步骤制得：将间苯二酚与(1)乙烯基芳香族化合物、(2)甲醛或乙醛或两种醛的混合物、和(3)间氨基苯酚反应，其中所述的乙烯基芳香族化合物选自下组：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、或乙烯基甲苯；并且，间苯二酚和间氨基苯酚两者之和与甲醛的摩尔比约为1∶0.1～1∶0.7，而亚甲基接受体化合物制备过程中间苯二酚和间氨基苯酚的摩尔比介于0.05∶0.95～0.95∶0.05之间。

在另一优选例中，所述的橡胶组分可以是任意的顺式-1，4-聚异戊二烯(天然的或合成的)，聚丁二烯，聚氯丁二烯，异戊二烯和丁二烯的共聚物，丙烯腈和丁二烯的共聚物，丙烯腈和异戊二烯的共聚物，苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的共聚物，异丁烯橡胶(丁基)，乙烯基-丙烯橡胶(EPDM)，苯乙烯和丁二烯的共聚物，或者它们的共混物。

在另一优选例中，适用的亚甲基给予体包括：六亚甲基四胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、2-硝基-2-甲基-1-丙醇(NMP)、三环氧乙烷、甲醛聚合物如多聚甲醛。

在另一优选例中，所述的间氨基苯酚改性的芳烷基间苯二酚-醛类化合物树脂含有以下化学结构：

式中，R代表H或含1～6个碳原子的烷基。

在另一优选例中，所述的醛选自下组：甲醛水溶液(37％)，多聚甲醛、含甲醛的溶液、乙醛、丙醛、丁醛和巴豆醛。

在另一优选例中，所述的硫化橡胶组合物制备时可加入添加剂，如炭黑、钴盐、硬脂酸、二氧化硅、硫磺、氧化锌、填料、抗氧化剂和软化油。

在另一优选例中，所述的改性橡胶组合物可以用于复合产品的生产，其中包括轮胎、传送带、输送带，印刷辊、橡胶鞋跟和鞋底、橡胶绞干机、汽车垫、卡车挡泥板、球磨机内衬以及类似的产品。

在另一优选例中，所述的橡胶组合物可以用于钢丝覆胶、轮胎的胎体帘线或覆盖胶。

在本发明的第二方面，提供了用本发明所述改性的硫化橡胶组合物制得的制品。所述制品可以是钢丝覆胶、轮胎的胎体帘线或覆盖胶。

具体实施方式

本发明研发了一种间氨基苯酚改性的芳烷基间苯二酚-醛类化合物树脂，其包含下面的化学结构：

在上述的化学结构中，R代表H或含1～6碳原子的烷基。

包含上述化学结构的新型间苯二酚树脂可用作橡胶组合物中的亚甲基接受体，在轮胎、软管和输送带生产中这些橡胶化合物很有用。因此，本发明提供了一种改性的可硫化橡胶组合物，其包括：

(i)选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶组分；

(ii)亚甲基给予体；和

(iii)作为亚甲基接受体的间氨基苯酚改性的芳烷基间苯二酚-醛类化合物树脂。

根据本发明，间氨基苯酚改性的芳烷基间苯二酚甲醛亚甲基接受体树脂可以通过下面的步骤制备：将间苯二酚与(1)乙烯基芳香族化合物、(2)甲醛或一种醛类化合物或醛混合物、和(3)间氨基苯酚反应，其中所述的乙烯基芳香族化合物选自下组：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、或乙烯基甲苯；并且，间苯二酚和间氨基苯酚两者之和与甲醛的摩尔比约为1∶0.1～1∶0.7，而亚甲基接受体化合物制备过程中间苯二酚和间氨基苯酚的摩尔比介于0.05∶0.95～0.95∶0.05之间。

本发明中橡胶组合物可以是任意的顺式-1，4-聚异戊二烯(天然的或合成的)，聚丁二烯，聚氯丁二烯，异戊二烯和丁二烯的共聚物，丙烯腈和丁二烯的共聚物，丙烯腈和异戊二烯的共聚物，苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的共聚物，异丁烯橡胶(丁基)，乙烯基-丙稀橡胶(EPDM)，苯乙烯和丁二烯的共聚物，或者它们的共混物。

本发明中的可硫化橡胶组成中包含亚甲基给予体。“亚甲基给予体”指的是这样一种化合物：它在加热情况下能产生甲醛(formal dehyde)，并与间氨基苯酚改性的芳烷基间苯二酚-醛类化合物树脂反应，从而在橡胶组合物中形成交联的网络结构。适用于本发明的亚甲基给予体有：六亚甲基四胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、2-硝基-2-甲基-1-丙醇(NMP)、三环氧乙烷、甲醛聚合物如多聚甲醛。

在本发明中，应用于橡胶配方中的亚甲基给予体和亚甲基接受体的重量比可以改变，但是总的来说，两者重量比介于在1∶10～10∶1之间。重量比最好是介于1∶3～3∶1之间。

本发明的亚甲基接受体是间氨基苯酚改性的芳烷基间苯二酚-醛类化合物树脂。此亚甲基接受体化合物可以由芳烷基间苯二酚和甲醛或乙醛或两者混合物，在间氨基苯酚或其衍生物存在条件下反应制得。在亚甲基给予体化合物合成中，间氨基苯酚的加入在甲醛滴加步骤之前或之后都可以。同样，滴加甲醛时既可以有催化剂存在也可不加催化剂。由于间氨基苯酚与甲醛反应相对间苯二酚快得多，要求甲醛的滴加最好在中性环境下进行。

另外，在间苯二酚和乙烯基芳香族化合物在酸催化剂存在条件下反应生成芳烷基取代产物后，宜加入间氨基苯酚，以便改善本发明中的亚甲基接受体化合物。本发明中，在芳烷基取代反应中适合的乙烯基芳香族化合物包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯，乙烯基萘、乙烯基甲苯或其组合。

间苯二酚和乙烯基芳香族化合物的取代反应中，可以选用酸作为催化剂。对芳烷基取代反应适合的酸催化剂可选用无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸和亚磷酸、磺酸，又如单苯磺酸，双苯磺酸、三苯磺酸，对甲苯磺酸(PTSA)，对十二烷基苯磺酸、烷基磺酸和乙二酸。芳烷基取代中催化剂的量介于0.01份到10份之间，此比例基于100份间二苯酚。此反应的反应温度最好在50℃～180℃之间。

间苯二酚和苯乙烯或乙烯基芳香化合物的芳烷基取代反应结束后，宜在醛化合物滴加之前加入间氨基苯酚。适合的醛化合物可以选用甲醛水溶液(37％)、多聚甲醛、含甲醛的溶液、乙醛、丙醛、丁醛、巴豆醛、苯甲醛和糠醛。对于每摩尔的合并的间苯二酚和间氨基苯酚总量而言，醛化合物的用量介于0.05～0.8摩尔。

本发明的硫化橡胶组合物也包括添加剂，如炭黑、钴盐、硬脂酸、二氧化硅、硫磺、氧化锌、填料、抗氧化剂和软化油。微粒填料如二氧化硅、炭黑、陶土、滑石粉、碳酸钙、硅酸盐，通常被用作橡胶中的增强材料，以改善它们的物理性能，如模量、拉仲强度、磨损、撕裂性能及动态性能。

橡胶组分的硫化反应通常需要硫磺硫化剂的存在。适合的硫磺硫化剂包括：元素硫(游离的硫磺)或硫磺给予体硫化剂如二硫化胺、聚合多硫化物或硫磺烯烃加合物。硫化剂最好选用元素硫。本领域技术人员知道，硫磺硫化剂的用量在0.5～10phr。

促进剂传统上是用来控制硫化反应的时间和/或温度以改善硫化性能。适合使用的促进剂的种类包括胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、次磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐和磺酸盐。第一促进剂最好选用次磺酰胺。如果也使用第二促进剂，第二促进剂最好选用胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。

本发明的添加剂可以按照传统的橡胶配方添加剂的添加方法添加到橡胶组分中，比如六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)的添加方法。橡胶组合物常用的混合方法是用Banbury密炼机进行混合。一种典型的方法是，首先不参加反应的添加剂与橡胶在Banbury密炼机中升温到大约150℃进行混和。硫化剂、促进剂和粘合促进剂在第二和第三步混和步骤中加入，温度约在90℃～150℃。

本发明还涉及一种可硫化橡胶组合物，其物理机械性能如拉伸模量、硬度、防焦性和硫化时间得到了改进。

含间氨基苯酚改性的芳烷基间苯二酚-醛类化合物树脂产品的橡胶组合物可以用于复合产品的生产工艺，包括轮胎、传送带、输送带、印刷辊、橡胶鞋跟和鞋底、橡胶绞干机、汽车车垫、卡车的刮泥板、球磨机和相似产品。橡胶硫化产品尤其可用于制造钢丝覆胶、轮胎的胎体帘线或覆盖胶。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。百分比和份数一般按重量计，除非注明。

实施例1

向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml网底反应烧瓶中，加入110.1g(1.0摩尔)的间苯二酚和1.0g对甲基苯磺酸(PTSA)，并加热到120～130℃。然后在约30～45分钟时间内逐滴加入52.1g苯乙烯(0.5摩尔)。在苯乙烯滴加过程中维持反应混合液的温度在125℃～135℃之间。苯乙烯滴加结束后，反应混合液在此温度再反应15分钟。加入0.5g 50％的NaOH水溶液中和PTSA催化剂。之后，向反应混合液中加入10.9g间氨基苯酚(0.1mol)。然后在45～60分钟时间内缓慢地向烧瓶里滴加36.8％的甲醛溶液48.9g(0.6mol)，温度控制在95℃～120℃。最后抽真空脱水使树脂的软化点为101.5℃。

HPLC分析显示树脂中的游离间苯二酚质量百分含量为8.1，不存在间氨基苯酚，这表示MAP完全反应。

实施例2

向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底反应烧瓶中，加入110.1g(1.0摩尔)的间苯二酚和1.0g对甲基苯磺酸(PTSA)，并加热到120～130℃。然后在约30～45分钟时间内逐滴加入52.1g的苯乙烯(0.5摩尔)。在苯乙烯滴加过程中反应混合液的温度维持在125℃～135℃之间。苯乙烯滴加结束后，反应混合液在此温度再反应15分钟。加入0.5g 50％的NaOH水溶液中和PTSA催化剂。之后，向反应混合液中加入21.8g间氨基苯酚(0.2mol)。然后在45～60分钟时间内缓慢地向烧瓶里滴加36.8％的甲醛溶液44.8g(0.55mol)，温度控制在95℃～120℃。反应混合液再在回流状态下反应15～30分钟。最后抽真空脱水使树脂的软化点为86℃。

HPLC分析显示树脂中的游离间苯二酚质量百分含量为14％，不存在间氨基苯酚，这表示MAP完全反应。

实施例3

向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底反应烧瓶中，加入110.1g(1.0摩尔)的间苯二酚和1.0g对甲基苯磺酸(PTSA)，并加热到120～130℃。然后在约30～45分钟时间内逐滴加入52.1g(0.5摩尔)的苯乙烯。在苯乙烯滴加过程中反应混合液的温度维持在125℃～135℃之间。苯乙烯滴加结束后，反应混合液在此温度再反应15分钟。之后，向反应混合液中加入21.8g间氨基苯酚(0.2mol)。然后在45～60分钟时间内缓慢地向烧瓶里滴加36.8％的甲醛溶液44.8g(0.55mol)，温度控制在95℃～120℃。反应混合液再在回流状态下反应15～30分钟。加入0.5g 50％的NaOH水溶液中和PTSA催化剂。最后抽真空脱水使树脂的软化点为89℃。

HPLC分析显示树脂中的游离间苯二酚质量百分含量为9.4％，不存在间氨基苯酚，这表示MAP完全反应。

实施例4

向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底反应烧瓶中，加入110.1g(1.0摩尔)的间苯二酚和1.0g对甲基苯磺酸(PTSA)，并加热到120～130℃。然后在约30～45分钟时间内逐滴加入72.9g(0.7摩尔)的苯乙烯。在苯乙烯滴加过程中反应混合液的温度维持在125℃～135℃之间。苯乙烯滴加结束后，反应混合液在此温度再反应30分钟。然后在45～60分钟时间内缓慢地向烧瓶里滴加36.8％的甲醛溶液51.4g(0.63mol)，温度控制在95℃～120℃。之后，向反应混合液中加入10.9g间氨基苯酚(0.1mol)。反应混合液再在回流状态下反应15～30分钟。加入0.5g 50％的NaOH水溶液中和PTSA催化剂。最后抽真空脱水使树脂的软化点为107.5℃。

HPLC分析显示树脂中的游离间苯二酚质量百分含量为0.5％，游离间氨基苯酚的质量百分含量为3.9％。

实施例5

向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底反应烧瓶中，加入110.1g(1.0摩尔)的间苯二酚和1.0g对甲基苯磺酸(PTSA)，并加热到120～130℃。然后在约30～45分钟时间内逐滴加入72.9g(0.7摩尔)的苯乙烯。在苯乙烯滴加过程中反应混合液的温度维持在125℃～135℃之间。苯乙烯滴加结束后，反应混合液在此温度再反应30分钟。然后在45～60分钟时间内缓慢地向烧瓶里滴加36.8％的甲醛溶液51.4g(0.63mol)，温度控制在95℃～120℃。之后，向反应混合液中加入32.7g间氨基苯酚(0.3mol)。反应混合液再在回流状态下反应15～30分钟。加入0.5g 50％的NaOH水溶液中和PTSA催化剂。最后抽真空脱水使树脂的软化点为91.5℃。

HPLC分析显示树脂中的游离间苯二酚质量百分含量为0.8％，游离间氨基苯酚的质量百分含量为10.4％。

实施例6

当间二苯酚和间二苯酚衍生物用于橡胶配方，在橡胶组合物混和过程中，可观察到间苯二酚发烟(fuming)现象。这是由于间苯二酚的挥发性以及间苯二酚在衍生物和树脂中是以未反应的单体存在的。为了测定材料的挥发度，可用热态重量分析法(TGA)。表1给出了在氮气条件下测得的R-80和实施例5制得的间氨基苯酚改性芳烷基间苯二酚甲醛树脂的热态重量分析数据。

从表1的结果可显而易见地看出，本发明制得的树脂在高温时比泰信公司(中国)市售的R-80，挥发性要大大降低。R-80是预分散的80％间苯二酚和20％EPDM的共混物。

实施例7

测试用的天然橡胶组合物通过三步制得。表2给出了母料(basiccompound)的组成。

将实施例5制得的树脂与市场上的间苯二酚产品比较，评价它们在天然橡胶中的性能。市售产品是美国INDSPEC化学公司生产

B-20-S，其软化点约为104℃，游离间苯二酚约3％质量百分含量；以及中国泰信生产的R-80，其为预分散的80％间苯二酚和20％EPDM的共混物。

第一步，用Banbury密炼机将橡胶组分在约150℃进行混合。第二步，将依照实施例5方法制备的亚甲基接受体(添加了钴盐)，在温度为145℃条件下混入Banbury密炼机的一定量母练胶(master batch)中。第三步，将表2中不溶性的硫磺、促进剂和适量的HMMM在约90～100℃加入混和。此测试组合物在约23℃恒定室温和50％相对湿度的环境下放置过夜。然后在150℃测定其硫变仪硫化、形状和最佳硫化度，以评价它的机械性能。

硫化性能是用Alpha Technologies MDR硫变仪，按照ASTM D 5289和ISO6502测试方法在150℃，1°弧度和1.67赫兹条件下测定的。

在振荡圆盘硫变仪中，胶料试样受到恒定振幅的振荡剪切力，测定硫化温度下嵌入胶样中的振荡网盘的扭矩。因为橡胶或胶样配方的改变很容易测定，所以此硫化测试数据是很直观准确的。从下表很明显可看出它的一个优势是硫化速率快。

表3中给出了测试数据

从表3的数据可清楚看出，与INDSPEC的芳烷基间苯二酚甲醛树脂(B-20-S)以及中国泰信的R-80相比，本发明制得的间氨基苯酚改性芳烷基间苯二酚甲醛树脂在拉伸和撕裂性能有改进。从硫变仪硫化(T90)测得的数据可以看出，本发明(实施例5)的树脂比B-20-S的硫化速度快，B-20-S是作为芳烷基间苯二酚甲醛型产品报道的。这表明，与未改性的芳烷基间苯二酚甲醛树脂如B-20-S相比，间氨基苯酚的改性使得芳烷基间苯二酚甲醛树脂的硫化性能有所改进。硫化速度的提高是由于树脂配方中使用了高活性间氨基苯酚所致。

实施例8

向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底反应烧瓶中，加入110.1g(1.0摩尔)的间苯二酚和1.0g对甲基苯磺酸(PTSA)，并加热到120～130℃。然后在约30～45分钟时间内逐滴加入20.8g(0.2摩尔)的苯乙烯。在苯乙烯滴加过程中，反应混合液的温度维持在125℃～135℃之间。苯乙烯滴加结束后，反应混合液在此温度再反应30分钟。之后，向反应混合液中加入21.8g间氨基苯酚MAP(0.2mol)。MAP滴加结束后，在45～60分钟时间内缓慢地向烧瓶里滴加40％的乙醛溶液82.5g(0.75mol)，温度控制在95℃～120℃。乙醛滴加结束后，反应混合液再在回流状态下反应120～180分钟。加入0.5g 50％的NaOH水溶液中和PTSA催化剂。最后抽真空脱水使树脂的软化点为81℃。

HPLC分析显示树脂中不存在游离间氨基苯酚，这表示MAP完全反应。

实施例9

向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底反应烧瓶中，加入110.1g(1.0摩尔)的间苯二酚和1.0g对甲基苯磺酸(PTSA)，并加热到120～130℃。然后在约30～45分钟时间内逐滴加入20.8g(0.2摩尔)的苯乙烯。在苯乙烯滴加过程中反应混合液的温度维持在125℃～135℃之间。苯乙烯滴加结束后，反应混合液在此温度再反应30分钟。之后，向反应混合液中加入21.8g间氨基苯酚MAP(0.2mol)。MAP滴加结束后，在45～60分钟时间内缓慢地向烧瓶里滴加40％的乙醛溶液49.5g(0.45mol)，温度控制在95℃～120℃。乙醛滴加结束后，反应混合液再在回流状态下反应不少于120分钟。然后在回流状态下从滴液漏斗中缓慢向反应液中滴加25g(0.3mol)甲醛，控制滴加时间为30分钟。加入0.5g 50％的NaOH水溶液中和PTSA催化剂。最后抽真空脱水使树脂的软化点为85℃。

HPLC分析显示树脂中不存在游离间氨基苯酚，这表示MAP完全反应。

在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (12)

1.一种改性的硫化橡胶组合物，其特征在于，它包括：

(i)选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶组分；

(ii)亚甲基给予体；和

(iii)作为亚甲基接受体的间氨基苯酚改性的芳烷基间苯二酚-醛类化合物树脂；其中所述的间氨基苯酚改性的芳烷基间苯二酚-醛类化合物树脂含有以下化学结构：

式中，R代表H或含1～6个碳原子的烷基。

2.如权利要求1所述的改性的硫化橡胶组合物，其中间氨基苯酚改性的芳烷基间苯二酚甲醛亚甲基接受体树脂按照下面的步骤制得：将间苯二酚与(1)乙烯基芳香族化合物、(2)甲醛、和(3)间氨基苯酚反应，其中所述的乙烯基芳香族化合物选自苯乙烯；并且，间苯二酚和间氨基苯酚两者之和与甲醛的摩尔比为1∶0.1～1∶0.7，而亚甲基接受体化合物制备过程中间苯二酚和间氨基苯酚的摩尔比介于0.05∶0.95～0.95∶0.05之间。

3.如权利要求1所述的改性的硫化橡胶组合物，其中所述的橡胶组分可以是任意的顺式-1，4-聚异戊二烯，聚丁二烯，聚氯丁二烯，异戊二烯和丁二烯的共聚物，丙烯腈和丁二烯的共聚物，丙烯腈和异戊二烯的共聚物，苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的共聚物，异丁烯橡胶，EPDM，苯乙烯和丁二烯的共聚物，或者它们的共混物。

4.如权利要求1所述的改性的硫化橡胶组合物，其中适用的亚甲基给予体包括：六亚甲基四胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、2-硝基-2-甲基-1-丙醇、三环氧乙烷、甲醛聚合物。

5.如权利要求4所述的改性的硫化橡胶组合物，其中所述的甲醛聚合物是多聚甲醛。

6.如权利要求1所述的改性的硫化橡胶组合物，其中所述的间氨基苯酚改性的芳烷基间苯二酚-醛类化合物树脂含有以下化学结构：

式中，R代表含1～6个碳原子的烷基。

7.如权利要求2所述的改性的硫化橡胶组合物，其中所述的甲醛选自含甲醛的溶液。

8.如权利要求1所述的改性的硫化橡胶组合物，其中所述的硫化橡胶组合物制备时可加入添加剂，所述的添加剂选自钴盐、硬脂酸、硫磺、氧化锌、填料、抗氧化剂和软化油。

9.如权利要求1所述的改性的硫化橡胶组合物，其中所述的硫化橡胶组合物制备时可加入添加剂，所述的添加剂选自炭黑、或二氧化硅。

10.如权利要求1所述的改性的硫化橡胶组合物，其中所述的改性橡胶组合物可以用于复合产品的生产，其中包括轮胎、传送带、输送带，印刷辊、橡胶鞋跟和鞋底、橡胶绞干机、汽车垫、卡车挡泥板、球磨机内衬。

11.如权利要求1所述的改性的硫化橡胶组合物，其中所述的橡胶组合物可以用于钢丝覆胶、轮胎的胎体帘线或覆盖胶。

12.一种用权利要求1所述的改性的硫化橡胶组合物制得的制品。