JP2011006375A - レゾルシンとアセトンとの縮合物 - Google Patents

Abstract

【課題】ゴム製品の加工容易性を改善できる補強剤として利用可能な化合物を開発すること。
【解決手段】レゾルシンとアセトンとの縮合物であって、融点が１５０〜１７０℃の範囲である縮合物、該縮合物とゴム成分と充填剤と硫黄成分とを含むゴム組成物、ゴム組成物で被覆されたスチールコードを含んでなることを特徴とするタイヤ用ベルト等のタイヤ用部材、および該ゴム組成物を加工して製造されてなる空気入りタイヤ。
【選択図】なし

Description

本発明は、レゾルシンとアセトンとの縮合物に関する。

ゴムの補強剤として、融点（融け終わり）が２２８℃又は１３９℃であるレゾルシンとアセトンとの縮合物が知られている（例えば、特許文献１「００１８」〜「００１９」合成例１、「００２０」〜「００２１」合成例２、等参照）。

特開平９−８７４２５号公報

しかしながら、当該レゾルシンとアセトンとの縮合物を用いて製造されたゴム製品は、加工容易性等の観点から、条件によっては必ずしも常に満足しえるものではなく、当該性能に係る改善が求められていた。

本発明者は、得られるゴム製品の加工容易性を改善すべく、その補強剤として利用可能なレゾルシンとアセトンとの縮合物について鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。

即ち、本発明は、
１．レゾルシンとアセトンとの縮合物であって、融点が１５０〜１７０℃の範囲である縮合物；
２．２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバンとアセトンの含量が８０重量％以上である前項１に記載される縮合物。
３．レゾルシンとアセトンとを酸触媒の存在下で反応させ、次いで、得られた反応混合物を、酸触媒に対して０．３〜０．５モル倍の塩基で処理して得られる前項１又は２に記載される縮合物；
４．酸触媒が硫酸である前項３に記載される縮合物；
５．塩基が水酸化ナトリウムである前項３又は４に記載される縮合物；
６．前項１〜５のいずれか１項に記載される縮合物とゴム成分と充填剤と硫黄成分とを含むゴム組成物；
７．前項６に記載されるゴム組成物で被覆されたスチールコードを含んでなることを特徴とするタイヤ用ベルト；
８．前項６に記載されるゴム組成物で被覆されたカーカス繊維コードを含んでなることを特徴とするタイヤ用カーカス；
９．前項６に記載されるゴム組成物を含んでなることを特徴とするタイヤ用キャップトレッド又はタイヤ用アンダートレッド；及び
１０．前項６に記載されるゴム組成物を加工して製造されてなる空気入りタイヤ；
を提供するものである。

本発明のレゾルシンとアセトンとの縮合物を用いれば、加工容易性に優れたゴム製品を製造することができる。

以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明は、レゾルシンとアセトンとの縮合物であって、融点が１５０〜１７０℃の範囲である縮合物である。本発明における融点とは、通常、日本工業規格「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法（JIS K0064）」における融解終点を表す。

かかる縮合物は、通常、レゾルシンとアセトンとを、酸触媒存在下で反応させ、次いで、得られた反応混合物を、酸触媒に対して０．３〜０．５モル倍の塩基で処理して得られる。縮合反応に用いる酸触媒は酸性物質であればよく、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、リン酸等を用いることができるが、硫酸が好ましい。これら酸触媒はそのまま、又は適当な濃度の水溶液として用いることができる。酸触媒の使用量に特に制限はないが、仕込みレゾルシンに対し、０．１〜１０モル％の範囲が好ましく、０．５〜５モル％の範囲が更に好ましい。縮合反応は、水と混和しない有機溶媒中で行うことが好ましい。かかる有機溶媒の例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン置換炭化水素等が挙げられる。脂肪族炭化水素の具体例は、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン等であり、芳香族炭化水素の具体例は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等であり、芳香族ハロゲン置換炭化水素の具体例は、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等である。芳香族炭化水素が好ましく、トルエン、キシレンがより好ましい。このような有機溶媒は、仕込みレゾルシンに対し、１〜３重量倍の範囲で存在させることが好ましい。レゾルシンの仕込みモル比は、仕込みアセトンに対し０．６〜１．５モル倍の範囲が好ましく、更に好ましくは０．８〜１．３モル倍である。また反応の当初から２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバンを添加することが好ましい。その添加量は仕込みレゾルシンに対し、０．５〜１０モル％の範囲が好ましい。反応温度は特に制限はないが、通常３０℃から還流温度までの範囲で反応させればよい。こうした反応により得られる反応混合物には、通常、固形物を含んでいる。尚、２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバンは下記の式で示される化合物である。

かかる反応混合物を、塩基で処理した後、ろ過処理して固液分離し、必要に応じて得られた固形物に付着した触媒、中和塩及び未反応原料を十分に水洗し、乾燥することにより、レゾルシンとアセトンとの縮合物が得られる。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等を用いることができるが、水酸化ナトリウムが好ましい。塩基は、適当な濃度の水溶液として用いることが好ましい。かかる塩基の使用量は、用いた酸触媒に対して０．３〜０．５モル倍の範囲であることが好ましい。この範囲よりも塩基を多く用いると、縮合物の融点が高くなる傾向がある。また、この範囲よりも塩基を少なく用いると、酸が充分には除去されないため、加熱により縮合物が分解し、ゴム組成物に用いるときの操作性に影響を及ぼすおそれがある。

本発明の縮合物中の２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバン含量は、８０重量％以上であることが好ましい。

本発明の縮合物は、ゴムの補強剤として用いることができる。

次に、本発明の縮合物とゴム成分と充填剤と硫黄成分とを含むゴム組成物について説明する。

ゴム成分としては、天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム等、及び、それらを主成分とするゴム成分が挙げられる。これらゴム成分１００重量部に対して、本発明の縮合物の使用量は０．５〜３重量部の範囲が好ましく、１〜２重量部の範囲がより好ましい。

充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ等が例示されるが、カーボンブラックが特に好ましく使用される。カーボンブラックとしては、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）等のカーボンブラックが好ましい。また、カーボンブラックとシリカの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも有効である。かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり１０〜１００重量部の範囲が好ましい。特に好ましくは３０〜７０重量部である。

硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。粉末硫黄および不溶性硫黄が好ましい。硫黄成分の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり１〜１０重量部の範囲が好ましい。特に好ましくは２〜６重量部である。

更に、加硫促進剤、メトキシ化メチロールメラミン樹脂、有機コバルト化合物及び酸化亜鉛等を使用して、ゴム組成物を製造することができる。

加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人 日本ゴム協会発行)の４１２〜４１３ページに記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり０．５〜１重量部の範囲が好ましい。特に好ましくは０．６〜０．８重量部である。

メトキシ化メチロールメラミン樹脂としては、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ペンタキス（メトキシメチル）メチロールメラミン、テトラキス（メトキシメチル）ジメチロールメラミン等のゴム工業において通常使用されているものを挙げることができる。ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン単独又はそれを主成分とする混合物が好ましい。これらのメトキシ化メチロールメラミン樹脂は、それぞれ単独で、又は組み合わせて用いることができ、その配合量は前記ゴム成分１００重量部に対し、０．５〜２重量部程度の範囲が好ましく、１〜２重量部程度の範囲がより好ましい。

有機コバルト化合物としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等の酸コバルト塩や、脂肪酸コバルト・ホウ素錯体化合物（例えば、商品名「マノボンドＣ（登録商標）」：マンケム社製）等が挙げられる。有機コバルト化合物の使用量は、前記ゴム成分１００重量部に対し、コバルト含量にして０．１〜０．４重量部の範囲が好ましく、０．１〜０．３重量部の範囲がより好ましい。

また、ゴム工業で通常使用されている各種のゴム薬品、例えば、酸化防止剤やオゾン劣化防止剤のような老化防止剤、しゃっ解剤、加工助剤、ワックス、オイル、ステアリン酸、粘着付与剤等の１種又は２種以上を、必要に応じて併用してもよい。これら薬品の配合量は、ゴム組成物の意図された用途により異なるが、それぞれがゴム工業において通常使用されている範囲の量を用いることができる。

上記のように配合されて得られたゴム組成物は、例えば、ゴム業界で通常実施されている方法に準拠し、成形、加硫等の工程を経ることにより、ゴム製品に誘導し得る。特にタイヤの各種部材、例えば、キャップトレッド、アンダートレッド、ベルト、カーカス、ビード、サイドウォール、ゴムチェーファー等に用いることができる。またエンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ、エグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴム、ホース類、ゴムベルト等に用いることもできる。

例えば、上記で得られるゴム組成物でスチールコードを被覆することにより、タイヤ用ベルトを製造することができる。スチールコードは、通常、平行に引き揃えた状態で用いられる。

スチールコードは、ゴムとの接着性の観点から、黄銅，亜鉛、あるいはこれにニッケルやコバルトを含有する合金でメッキ処理されていることが好ましく、特に黄銅メッキ処理が施されているものが好適である。特に、黄銅メッキ中のＣｕ含有率が７５質量％以下、好ましくは５５〜７０質量％である黄銅メッキ処理が施されたスチールコードが好適である。スチールコードの撚り構造は制限されない。

本発明のベルトは、複数枚積層して用いてもよい。本発明のベルトは、主にカーカスの補強材料として使用される。

また、例えば、上記で得られるゴム組成物を、タイヤのカーカス形状に合わせて押し出し加工し、カーカス繊維コードの上下に貼り付けることにより、カーカスを製造することもできる。カーカス繊維コードは、通常、平行に引き揃えた状態で使用される。カーカス繊維コードとしては、弾性率および耐疲労性が良好で、耐クリープ性も優秀で、安価なポリエステルが好ましい。これらは、１枚または複数枚積層することで、タイヤ補強材料として使用される。

上記で得られるゴム組成物を用いて、通常の製造方法によって空気入りタイヤを製造することができる。例えば、上記ゴム組成物を押し出し加工し、タイヤ用部材を得、タイヤ成形機上で通常の方法により、他のタイヤ部材に貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。

以下、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、レゾルシン７５．４ｇ（０．６８モル）を仕込み、フラスコ内部を窒素置換した後、アセトン４３．７ｇ（０．７５モル）及びトルエン１３８．０ｇを仕込み、４０℃に昇温することにより、レゾルシンを完溶させた。これに２，４，４−トリメチル−２'，４'，７−トリヒドロキシフラバン（以下、ＦＶＲと略記する。）７．１ｇを添加した。さらにフラスコに、９８％硫酸０．６９ｇを仕込み、これを内温７７℃まで昇温後、７７〜８２℃で１２時間保温した。得られた反応混合物に、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１．８２ｇを加え中和した後、室温に冷却し析出物をろ取した。得られた固形物を水２００ｇで洗浄した後、１ｋＰａ以下の減圧下で８０℃、５時間減圧乾燥することにより、レゾルシンとアセトンとの縮合物９５．９ｇを得た。該縮合物の融点を測定したところ、融け始めは１５１．４℃、融け終わりは１５３．６℃であった。また、該縮合物を高速液体クロマトグラフィー外部標準法で分析した結果、ＦＶＲ含量は８６．６重量％、レゾルシン含量は０．８重量％であった。

実施例２、比較例１〜３
実施例１において、１０重量％水酸化ナトリウムの使用量を表１及び２に示した量に変えた以外は、実施例１と同様にしてレゾルシンとアセトンとの縮合物を得た。結果を表１及び２に示す。

実施例３ （ゴム組成物の製造）
バンバリーミキサーとして東洋精機製作所製の６００ｍｌラボプラストミルを用い、初期の系内温度を１５０℃として、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、Ｎ３３０カーボンブラック４５重量部、含水シリカ（東ソー・シリカ（株）製 Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ） １０部、ステアリン酸３重量部、亜鉛華５重量部、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン２重量部及び実施例１〜４若しくは比較例で製造されたレゾルシンとアセトンとの縮合物２重量部を投入し、５０ｒｐｍで５分間混練した後、排出する。
次いで、この排出ゴムをオープンミルにて、ゴム温の５０〜７０℃にて、イオウ４重量部、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド０．７重量部及びナフテン酸コバルト（コバルト含量１０％）２重量部、メトキシ化メチロールメラミン樹脂（住友化学(株)製Sumikanol 507AP）３重量部（有効成分６６％）を添加し混練する。各種試験片を作成し、１５０℃で２５分間加硫することにより、ゴム組成物を得る。

実施例１、２で製造されたレゾルシンとアセトンとの縮合物を用いれば、比較例１〜３で製造されたレゾルシンとアセトンとの縮合物を用いるよりも分散性がよく、均一なゴム組成物が得られる。

実施例４ （タイヤ用ベルト、及びこれを用いたタイヤの製造）
実施例３で得たゴム組成物で、黄銅メッキ処理が施されたスチールコードを被覆することにより、ベルトが得られる。得られるベルトを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤが得られる。

実施例５ （タイヤ用カーカス、及びこれを用いたタイヤの製造）
実施例３で得たゴム組成物を押し出し加工して、カーカス形状に応じた形状のゴム組成物を調製し、ポリエステル製のカーカス繊維コードの上下に貼り付けることにより、カーカスが得られる。得られたカーカスを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤが得られる。

実施例６ （タイヤ用キャップトレッド、及びこれを用いたタイヤの製造）
実施例３で得たゴム組成物を押し出し加工して、キャップトレッドが得られる。得られたキャップトレッドを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤが得られる。

実施例７ （タイヤ用アンダートレッド、及びこれを用いたタイヤの製造）
実施例３で得たゴム組成物を押し出し加工して、アンダートレッドが得られる。得られたアンダートレッドを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤが得られる。

本発明のレゾルシンとアセトンとの縮合物は、各種ゴム組成物の補強剤として利用可能である。

Claims (10)

1. レゾルシンとアセトンとの縮合物であって、融点が１５０〜１７０℃の範囲である縮合物。
2. ２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバンの含量が８０重量％以上である請求項１に記載される縮合物。
3. レゾルシンとアセトンとを酸触媒の存在下で反応させ、次いで、得られた反応混合物を、酸触媒に対して０．３〜０．５モル倍の塩基で処理して得られる請求項１又は２に記載される縮合物。
4. 酸触媒が硫酸である請求項３に記載される縮合物。
5. 塩基が水酸化ナトリウムである請求項３又は４に記載される縮合物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載される縮合物とゴム成分と充填剤と硫黄成分とを含むゴム組成物。
7. 請求項６に記載されるゴム組成物で被覆されたスチールコードを含んでなることを特徴とするタイヤ用ベルト。
8. 請求項６に記載されるゴム組成物で被覆されたカーカス繊維コードを含んでなることを特徴とするタイヤ用カーカス。
9. 請求項６に記載されるゴム組成物を含んでなることを特徴とするタイヤ用キャップトレッド又はタイヤ用アンダートレッド。
10. 請求項６に記載されるゴム組成物を加工して製造されてなる空気入りタイヤ。