CN107075186A - 轮胎用橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

该轮胎用橡胶组合物通过将橡胶组分(A)、氧化锌(B)和共缩合物(C)配混来获得，所述共缩合物(C)具有150℃以下的软化点且包含由式(1)表示的来源于对叔丁基苯酚的构成单元、由式(2)表示的来源于邻苯基苯酚的构成单元和由式(3)表示的来源于间苯二酚的构成单元。所述氧化锌(B)的根据BET法测量的氮吸附比表面积(N2SA)为6‑110m2/g。所述氧化锌(B)的配混量相对于100质量份所述橡胶组分(A)为5‑13质量份。所述共缩合物(C)的配混量相对于100质量份所述橡胶组分(A)为0.1‑10质量份。所述共缩合物(C)可以作为对叔辛基苯酚和对壬基苯酚的替代物来使用，具有低于橡胶加工步骤中的最大温度的软化点，并且在橡胶中具有优异的分散性。

Description

轮胎用橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种使用由烷基苯酚和间苯二酚等获得的共缩合物的轮胎用橡胶组合物。
背景技术
将如轮胎、输送带、软管等橡胶制品使用如钢丝帘线、有机纤维等增强材料来增强。在这些橡胶制品中，要求橡胶和增强材料牢固地彼此粘接。
为了使橡胶和增强材料粘接，存在使用粘接剂的方法。作为一个实例，已知在橡胶加工步骤的混炼步骤中将粘接剂与其它各种配混剂一起配混和混炼的方法，其中通过将间苯二酚与借由如对叔辛基苯酚或对壬基苯酚等烷基苯酚与福尔马林反应获得的共缩合物进一步反应获得的共缩合物用作橡胶加工步骤中的粘接剂(参见PTL 1)。
然而，认为对叔辛基苯酚、对壬基苯酚为EU地区的规则REACH(Registration,Evaluation,Authorization and Restriction of Chemicals)中规定的SVHC的候补物质，并且将会在EU区域内限制该物质的使用的可能性变高。
鉴于该情况，提出使用没有作为REACH规则中规定的SVHC的候补物质列出的替代化合物，以生产对于增强材料的粘接剂。作为一个实例，提出了使用对叔丁基苯酚代替对叔辛基苯酚来生产与间苯二酚的共缩合物。
进一步，考虑到作业环境，优选减少共缩合物中的游离组分。
引用列表
专利文献
PTL 1：JP-A 06-234824
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供在使用如钢丝帘线等增强材料增强的橡胶制品中不利用其使用有可能会受法律约束限制的对叔辛基苯酚和对壬基苯酚、在初始粘接性和湿热粘接性方面优异的轮胎用橡胶组合物。
用于解决问题的方案
本发明人已经发现，在使用如钢丝帘线等增强材料增强的橡胶制品中，除了来源于对叔丁基苯酚和间苯二酚的构成单元以外还包含来源于邻苯基苯酚的构成单元的共缩合物可以用作粘接剂。
另外，本发明人已经发现，与具有特定比表面积的氧化锌一起使用粘接剂进一步改善初始粘接性和湿热粘接性。基于这些发现已经做出本发明。
特别地，本发明的轮胎用橡胶组合物通过将橡胶组分(A)、氧化锌(B)和共缩合物(C)配混来制备，所述共缩合物(C)具有150℃以下的软化点且包含由以下式(1)表示的来源于对叔丁基苯酚的构成单元、由以下式(2)表示的来源于邻苯基苯酚的构成单元和由以下式(3)表示的来源于间苯二酚的构成单元，其中：所述氧化锌(B)的根据BET法测量的氮吸附比表面积(N2SA)为6m2/g以上且110m2/g以下，所述氧化锌(B)的配混量相对于100质量份所述橡胶组分(A)为5质量份以上且13质量份以下，并且所述共缩合物(C)的配混量相对于100质量份所述橡胶组分(A)为0.1质量份以上且10质量份以下。
[化学式1]
发明的效果
根据本发明，可以提供在使用如钢丝帘线等增强材料增强的橡胶制品中不利用其使用有可能会受法律约束限制的对叔辛基苯酚和对壬基苯酚、在初始粘接性和湿热粘接性方面优异的轮胎用橡胶组合物。
具体实施方式
[橡胶组合物]
下文中详细地描述本发明的实施方案的轮胎用橡胶组合物。
本实施方案的轮胎用橡胶组合物通过将橡胶组分(A)、氧化锌(B)和共缩合物(C)配混来制备，所述共缩合物(C)具有150℃以下的软化点且包含由以下式(1)表示的来源于对叔丁基苯酚的构成单元、由以下式(2)表示的来源于邻苯基苯酚的构成单元和由以下式(3)表示的来源于间苯二酚的构成单元，其中：所述氧化锌(B)的根据BET法测量的氮吸附比表面积(N2SA)为6m2/g以上且110m2/g以下，所述氧化锌(B)的配混量相对于100质量份所述橡胶组分(A)为5质量份以上且13质量份以下，并且所述共缩合物(C)的配混量相对于100质量份所述橡胶组分(A)为0.1质量份以上且10质量份以下。
[化学式2]
<橡胶组分(A)>
要在本发明的实施方案的轮胎用橡胶组合物中配混的橡胶组分(A)的实例包括天然橡胶，环氧化天然橡胶，脱蛋白天然橡胶和其它改性天然橡胶，以及如聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、异戊二烯-异丁烯共聚橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(EPDM)、卤代丁基橡胶(HR)等合成橡胶。其中，优选使用天然橡胶，如聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶和聚丁二烯橡胶等高不饱和性橡胶，并且特别优选使用天然橡胶和/或聚异戊二烯橡胶。另外，如天然橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚橡胶的组合使用或天然橡胶和聚丁二烯橡胶的组合使用等数种橡胶组分的组合也是有效的。
天然橡胶的实例包括RSS#1、RSS#3、TSR20、SIR20等的天然橡胶等级。作为环氧化天然橡胶，优选环氧化度为10至60mol％的天然橡胶，并且其实例包括由Kumpulan GuthrieBerhad制造的ENR25和ENR50。作为脱蛋白天然橡胶，优选总氮含量为0.3质量％以下的脱蛋白天然橡胶。作为改性天然橡胶，优选使用通过将天然橡胶与4-乙烯基吡啶、如N,N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯等N,N-二烷基氨基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙烯酸酯等预先反应生产的含极性基团的改性天然橡胶。
苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)的实例包括记载于由Society of RubberIndustry,Japan编辑的"橡胶工业手册(Handbook of Rubber Industry)，第4版"的第210至211页中的乳液聚合的SBR和溶液聚合的SBR。其中，特别地，优选使用溶液聚合的SBR。
作为溶液聚合的SBR的市售品，优选使用如由Zeon Corporation制造的"Nipol(注册商标)NS116"等其分子末端已经用4,4'-双(二烷基氨基)二苯甲酮改性的溶液聚合的SBR、如由JSR Corporation制造的"SL574"等其分子末端已经用卤化锡化合物改性的溶液聚合的SBR、和如由Asahi Kasei Corp.制造的"E10"和"E15"等硅烷改性的溶液聚合的SBR，以及其它。
另外，特别优选使用在分子末端具有任意的氮、锡或硅，或者多种这样的化学元素的溶液聚合的SBR，其通过将其分子末端单独使用内酰胺化合物、酰胺化合物、脲化合物、N,N-二烷基丙烯酰胺化合物、异氰酸酯化合物、酰亚胺化合物、具有烷氧基的如三烷氧基硅烷化合物等硅烷化合物、或氨基硅烷化合物中的任意之一，或使用如锡化合物和具有烷氧基的硅烷化合物、或烷基丙烯酰胺化合物和具有烷氧基的硅烷化合物等两种以上不同种类的化合物改性来获得。
聚丁二烯橡胶(BR)的实例包括如其中顺式-1,4键占有90％以上的高顺式BR、其中顺式键占有约35％的低顺式BR等溶液聚合的BR，并且特别优选具有高乙烯基含量的低顺式BR。作为BR的市售品，优选使用如由Zeon Corporation制造的"Nipol(注册商标)BR 1250H"等锡改性的BR。
另外，特别优选使用在分子末端具有氮、锡或硅中任一种，或者多种这样的元素的溶液聚合的BR，其通过将其分子末端单独使用4,4'-双(二烷基氨基)二苯甲酮、卤化锡化合物、内酰胺化合物、酰胺化合物、脲化合物、N,N-二烷基丙烯酰胺化合物、异氰酸酯化合物、酰亚胺化合物、具有烷氧基的如三烷氧基硅烷化合物等硅烷化合物、或氨基硅烷化合物中的任意之一；或使用如锡化合物和具有烷氧基的硅烷化合物、或烷基丙烯酰胺化合物和具有烷氧基的硅烷化合物等两种以上不同种类的化合物改性来获得。
橡胶组分优选包含天然橡胶，并且上述BR通常以与天然橡胶混合的方式使用。天然橡胶占有橡胶组分(A)的比例优选为70质量％以上。
<氧化锌(B)>
要在本实施方案的轮胎用橡胶组合物中配混的氧化锌(B)的根据BET法测量的氮吸附比表面积(N2SA)为6m2/g以上且110m2/g以下。该氧化锌(B)通常称为锌华(zincflower)。
在本实施方案中，氧化锌(B)的比表面积是根据ASTM D4567-03(2007)中规定的BET法测量的氮吸附比表面积(N2SA)，并且其在下文中表达为"BET比表面积"。
当氧化锌(B)的BET比表面积小于6m2/g时，其作为硫化活性剂的活性作用不足并且初始粘接性会由此降低。当氧化锌(B)的BET比表面积大于110m2/g时，过硫化会发生并且湿热粘接性会由此降低。
从这些观点，氧化锌(B)的BET比表面积的下限优选为7m2/g以上，更优选8m2/g以上，甚至更优选40m2/g以上。BET比表面积的上限优选为80m2/g以下，更优选55m2/g以下，甚至更优选10m2/g以下。
优选地，氧化锌(B)是通过将根据BET法测量的氮吸附比表面积(N2SA)为40m2/g以上且55m2/g以下的一种氧化锌与根据BET法测量的氮吸附比表面积(N2SA)为6m2/g以上且10m2/g以下的另一种氧化锌混合而制备的氧化锌。
氧化锌(B)的配混量相对于100质量份橡胶组分(A)必须为5质量份以上且13质量份以下。
当氧化锌(B)的配混量相对于100质量份橡胶组分(A)为小于5质量份时，不能获得充分的硫化活性作用并且初始粘接性会由此降低。另一方面，当氧化锌(B)的配混量相对于100质量份橡胶组分(A)为大于13质量份时，过硫化会发生并且初始粘接性和湿热粘接性都会由此降低。
从这些观点，氧化锌(B)的配混量优选相对于100质量份橡胶组分(A)为6质量份以上且12质量份以下，更优选相对于100质量份橡胶组分(A)为7质量份以上且11质量份以下。
要在本实施方案的轮胎用橡胶组合物中配混的氧化锌(B)的唯一重点在于其根据BET法的氮吸附比表面积(N2SA)为6m2/g以上且110m2/g以下，因此，可以使用根据湿法生产的活性氧化锌或根据干法生产的常规氧化锌，或者这两种的混合物。
<共缩合物(C)>
共缩合物(C)包含由以下式(1)表示的来源于对叔丁基苯酚的构成单元、由以下式(2)表示的来源于邻苯基苯酚的构成单元和由以下式(3)表示的来源于间苯二酚的构成单元。
[化学式3]
通常，这些构成单元包含在共缩合物的主链中，但按情况而定可以包含在其侧链中。这些构成单元中，在不包含来源于邻苯基苯酚的构成单元(2)的情况下，软化点会高，并且在混炼期间配混在橡胶中时会出现分散性不良的问题，结果，共缩合物会不足以作为通过在混炼期间在橡胶中配混使用的橡胶与增强材料的粘接剂。另一方面，在不包含来源于间苯二酚的构成单元(3)的情况下，共缩合物不能充分地展现作为通过在混炼期间在橡胶中配混使用的橡胶与增强材料的粘接剂的能力。进一步，在不包含来源于对叔丁基苯酚的构成单元(1)的情况下，共缩合物的成本非常高，因此，不能获得工业有利的共缩合物。
这些构成单元的含量比为：来源于邻苯基苯酚的构成单元(2)相对于1摩尔来源于对叔丁基苯酚的构成单元(1)为0.5至6摩尔倍，更优选相对于1摩尔来源于对叔丁基苯酚的构成单元(1)为1.5至6摩尔倍。当该量小于0.5摩尔倍时，软化点会太高，由此会导致上述问题，但当大于6摩尔倍时，共缩合物的原料成本高，由此按情况而定，本发明的共缩合物不能工业有利地生产。
来源于间苯二酚的构成单元(3)通常以相对于合计1摩尔的来源于对叔丁基苯酚的构成单元(1)和来源于邻苯基苯酚的构成单元(2)为0.5至2.0摩尔倍的量包含。当该量小于0.5摩尔倍时，作为要通过在混炼期间在橡胶中配混使用的橡胶与增强剂的粘接剂的能力不能充分展现，但按情况而定，以大于2.0摩尔倍的量包含其的那种会难以工业地生产。
这些构成单元通常通过来源于用于反应的醛的如烷基和/或烷基醚基等结合基来结合。尤其是，该结合基优选为来源于甲醛的亚甲基和/或二亚甲基醚基。该结合基通常以相对于合计1摩尔的来源于对叔丁基苯酚的构成单元(1)和来源于邻苯基苯酚的构成单元(2)为1至2摩尔倍的量包含。
这些构成单元和结合基的比率可以通过使用1H-NMR分析共缩合物来确定。具体地，列举以下方法：通过1H-NMR分析共缩合物，并且所得分析数据中，该比率从来源于各构成单元和结合基的质子积分值来确定。
可用于本发明的本实施方案的橡胶组合物中的共缩合物(C)可以按需要包含除了来源于对叔丁基苯酚、邻苯基苯酚和间苯二酚的构成单元以外的任意其它构成单元。作为这样的构成单元实例，列举的是来源于作为通常用作橡胶加工步骤中的粘接剂的共缩合物的原料使用的各种烷基苯酚的构成单元。
共缩合物(C)的软化点必须为150℃以下。该软化点优选在80℃以上且150℃以下的范围内，更优选在80℃以上且140℃以下的范围内，特别优选在90℃以上且120℃以下的范围内。
当共缩合物(C)的软化点大于150℃时，在混炼橡胶组合物期间在该组合物中配混共缩合物时在该组合物中出现分散性不良的问题，结果，共缩合物会不适宜作为通过在混炼期间在橡胶中配混使用的橡胶与增强剂的粘接剂。当该软化点低于80℃时，按情况而定，共缩合物会在贮存期间结块(block)。
在本实施方案的橡胶组合物中，共缩合物(C)必须以相对于100质量份橡胶组分(A)为0.1质量份以上且10质量份以下的量包含。
当共缩合物(C)的配混量相对于100质量份橡胶组分(A)为小于0.1质量份时，不能获得充分的粘接性(湿热粘接性)。
当共缩合物(C)的配混量相对于100质量份橡胶组分(A)为大于10质量份时，粘接反应会在硫化期间过度进行，由此降低粘接性(湿热粘接性)。
从上述观点，共缩合物(C)优选相对于100质量份橡胶组分(A)为0.2质量份以上且8质量份以下，更优选相对于100质量份橡胶组分(A)为0.5质量份以上且6质量份以下。
包含在共缩合物(C)中的未反应单体(游离的对叔丁基苯酚、邻苯基苯酚和间苯二酚)和残留溶剂的总量优选为15质量％以下。当该量为15质量％以下时，在环境方面，混炼操作期间的臭气可以有利地减少。
特别地，游离间苯二酚的含量优选为12质量％以下。当游离间苯二酚的含量为12质量％以下时，可以抑制在将共缩合物(C)添加至橡胶时和在混炼橡胶期间出现的间苯二酚的蒸发，借此特别优选地，可以大幅度改善作业环境。
包含在共缩合物(C)中的除了游离间苯二酚以外的其它未反应单体，对叔丁基苯酚和邻苯基苯酚以及可以用于反应的残留溶剂的总量优选为5质量％以下。当该量为5质量％以下时，从环境方面，可以减少臭气并且还可以良好地减少挥发性有机化合物，并且该量更优选为3质量％以下。
从上述观点，包含在本发明的轮胎用橡胶组合物中的除了间苯二酚以外的其它未反应单体和残留溶剂的总量优选相对于橡胶组分为0.20质量％以下，更优选相对于橡胶组分为0.17质量％以下。
<填料>
在本实施方案的轮胎用橡胶组合物中，按需要，可以配混填料。该填料优选为选自炭黑和无机填料的至少一种。在本实施方案中，炭黑不包含在无机填料中。
在本实施方案的橡胶组合物中，使用的炭黑和无机填料的总量优选相对于100质量份橡胶组分(A)为5质量份以上且100质量份以下。当该量为5质量份以上时，从改善湿热粘接性的观点，这是有利的。当该量为100质量份以下时，从改善低发热性的观点，这是良好的。从该观点，无机填料和炭黑的总量更优选相对于100质量份橡胶组分(A)为20质量份以上且80质量份以下，甚至更优选相对于100质量份橡胶组分(A)为20质量份以上且70质量份以下，并且特别优选30质量份以上且70质量份以下。
对于填料，可以按需要配混无机填料。当填料中炭黑的比例较高时，可以抑制处于未硫化状态的橡胶组合物的粘度增加，并且借由混炼的分散效果高。因此，填料中炭黑的比例优选为80质量％以上，并且更优选100质量％。
<炭黑>
当包含炭黑时，本实施方案的轮胎用橡胶组合物可以享受降低电阻且防止静电的效果。
要使用的炭黑的优选实例包括具有高、中或低结构的，等级SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF、GPF和SRF的炭黑，其中特别优选的实例包括等级SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF和FEF的炭黑。炭黑的氮吸附比表面积(N2SA，根据JIS K 6217-2:2001测量)优选为30m2/g以上且250m2/g以下。上述炭黑的单独一种可以单独使用，或其两种以上可以组合使用。
<无机填料>
在本实施方案的轮胎用橡胶组合物中，按需要，可以配混无机填料。用于本实施方案的无机填料包括二氧化硅和选自由以下通式(I)表示的无机化合物的至少一种。
dM1·xSiOy·zH2O (I)
其中，在通式(I)中，M1是选自以下金属、以及这些金属的氧化物或氢氧化物、它们的水合物和这些金属的碳酸盐中的至少一种，所述金属选自：铝、镁、钛、钙和锆；d、x、y和z分别地各自表示1至5的整数、0至10的整数、2至5的整数、和0至10的整数。
在通式(I)中，当x和z都为0时，无机化合物是选自铝、镁、钛、钙和锆的至少一种金属，或其金属氧化物或金属氢氧化物。
在本发明的本实施方案中，从低滚动性(low rolling property)的观点，上述无机填料优选为二氧化硅。
在其中二氧化硅用作无机填料的情况下，二氧化硅的BET比表面积(根据ISO5794/1测量)优选为40m2/g以上且350m2/g以下。BET比表面积落在以上范围内的二氧化硅具有可以同时实现橡胶增强性和橡胶组分中的分散性的优势。从该观点，更优选BET比表面积落在80m2/g以上且350m2/g以下的范围内的二氧化硅，并且特别优选BET比表面积落在120m2/g以上且350m2/g以下的范围内的二氧化硅。
市售品可以用作二氧化硅，尤其是，优选使用湿法二氧化硅、干法二氧化硅或胶体二氧化硅，并且特别优选使用湿法二氧化硅。
作为这些种类的二氧化硅，优选使用由Degussa制造的"Ultrasil(注册商标)VN3"(BET比表面积＝175m2/g)等、以及"Ultrasil(注册商标)360"、"Ultrasil(注册商标)7000"，和由Rhodia Japan制造的"Zeosil(注册商标)115GR"、"Zeosil(注册商标)1115MP"、"Zeosil(注册商标)1205MP"和"Zeosil(注册商标)Z85MP"，由Tosoh SilicaCorporation制造的"Nipsil(注册商标)AQ"等的市售品。
在由通式(I)表示的无机化合物作为无机填料配混的情况下，可以使用如γ-氧化铝和α-氧化铝等氧化铝(Al2O3)；如勃姆石(boemite)和水铝石(diaspora)等氧化铝水合物(Al2O3·H2O)；如三水铝矿和三羟铝石等氢氧化铝(Al(OH)3)；碳酸铝(Al2(CO3)3)；氢氧化镁(Mg(OH)2)；氧化镁(MgO)；碳酸镁(MgCO3)；滑石(3MgO·4SiO2·H2O)；凹凸棒石(5MgO·8SiO2·9H2O)；钛白(TiO2)；钛黑(TiO2n-1)；氧化钙(CaO)；氢氧化钙(Ca(OH)2)；氧化铝镁(MgO·Al2O3)；粘土(Al2O3·2SiO2)；高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)；叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)；膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)；硅酸铝(例如Al2SiO5和Al4·3SiO4·5H2O)、硅酸镁(例如Mg2SiO4和MgSiO3)；硅酸钙(例如Ca2SiO4)；硅酸铝钙(例如Al2O3·CaO·2SiO2)；硅酸镁钙(CaMgSiO4)；碳酸钙(CaCO3)；氧化锆(ZrO2)；氢氧化锆(ZrO(OH)2·nH2O)；碳酸锆(Zr(CO3)2)；如各种沸石等含有补偿电荷的氢、碱金属或碱土金属的结晶性铝硅酸盐。进一步，优选的是，通式(I)中的M1为选自金属铝、铝的氧化物或氢氧化物、其水合物和碳酸铝的至少一种。
作为可以在本实施方案的轮胎用橡胶组合物中配混的氢氧化铝，优选氮吸附比表面积为5m2/g以上且250m2/g以下且DOP吸油量为50ml/100g以上且100ml/100g以下的氢氧化铝。
这些由通式(I)表示的无机化合物的单独一种或两种以上可以单独或组合使用。
作为本实施方案中的无机填料，二氧化硅可以单独使用，或二氧化硅和一种以上的由通式(I)表示的无机化合物可以组合使用。
<硅烷偶联剂>
出于进一步改善轮胎用橡胶组合物的增强性和低燃料消耗性的目的，在其中配混了包括二氧化硅的无机填料的本实施方案的轮胎用橡胶组合物中，可以进一步配混硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯丙基三甲氧基硅烷,3-巯丙基三乙氧基硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-辛酰基(ocatanoyl)丙硫基三乙氧基硅烷等。其中，从增强性改善效果等的观点，优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、3-辛酰基丙硫基三乙氧基硅烷和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
这些硅烷偶联剂的单独一种或两种以上可以单独或组合使用。
从作为偶联剂的效果和防止凝胶化的观点，硅烷偶联剂的优选配混量以质量比(硅烷偶联剂/二氧化硅)计优选为(1/100)至(20/100)。当该比为(1/100)以上时，轮胎用橡胶组合物的改善低发热性的效果可以更良好地展现，并且当为(20/100)以下时，橡胶组合物的成本降低从而改善其经济性。进一步，该质量比更优选为(3/100)至(20/100)，并且该质量比特别优选为(4/100)至(10/100)。
<亚甲基供体化合物>
可以在本实施方案的轮胎用橡胶组合物中配混的亚甲基供体化合物包括通常用于橡胶工业的那些，例如，六(甲氧基甲基)三聚氰胺(HMMM)、六亚甲基四胺(HMT)、五(甲氧基甲基)羟甲基三聚氰胺、四(甲氧基甲基)二羟甲基三聚氰胺等。尤其是，优选六(甲氧基甲基)三聚氰胺单独或包含其作为主要成分的混合物。这些亚甲基供体化合物的单独一种或两种以上可以单独或组合使用，并且其配混量优选在相对于100质量份橡胶组分(A)为0.5质量份以上且4质量份以下的范围内，更优选在相对于100质量份橡胶组分(A)为1质量份以上且3质量份以下的范围内。
<有机钴化合物>
可以在本实施方案的轮胎用橡胶组合物中配混的有机钴化合物的实例包括如叔碳酸钴(cobalt versatate)、新癸酸钴、香茅酸钴(cobalt rhodinate)、环烷酸钴、硬脂酸钴等酸的钴盐，以及脂肪酸钴/硼配合化合物(例如，商品名"Manobond C(注册商标)"，Rhodia Japan制造)等。有机钴化合物的使用量优选在相对于100质量份橡胶组分(A)为0.05质量份以上且0.4质量份以下的范围内。
<烃树脂>
除了共缩合物(C)以外，选自脂环族烃树脂、脂肪族烃树脂和芳香族烃树脂的一种以上的烃树脂可以按需要添加至本实施方案的轮胎用橡胶组合物中。这里，脂环族烃树脂是从石油的C5馏分提取的环戊二烯和/或通过环戊二烯二聚生产的二环戊二烯作为主要原料来生产的石油树脂。脂肪族烃树脂是石油的C5馏分作为主要原料来生产的石油树脂，并且脂肪族烃树脂是石油的C9馏分作为主要原料来生产的石油树脂。
这些烃树脂中，从提高橡胶增强性的观点，优选通过环戊二烯二聚生产的高纯度二环戊二烯作为主要原料来生产的二环戊二烯树脂(DCPD树脂)。
二环戊二烯树脂的优选实例包括由Zeon Corporation制造的Quinton 1000系列(Quinton 1105、Quinton 1325、Quinton 1340)等。
烃树脂的使用量优选相对于100质量份橡胶组分为0.1质量份以上且10质量份以下，更优选相对于100质量份橡胶组分为0.1质量份以上且5质量份以下。
<其它添加剂>
按需要并且在不减损本发明的有利效果的范围内，在本发明的本实施方案的轮胎用橡胶组合物中，可以配混通常用于橡胶工业的各种化学品，例如，硫化剂、硫化促进剂、硫化延迟剂、加工油、防老剂和有机酸等。
(硫化剂)
可以在本实施方案的轮胎用橡胶组合物中配混的硫化剂包括硫磺等。硫磺组分包括粉末硫磺、沉淀硫磺、胶体硫磺、不溶性硫磺、高分散性硫磺等，并且优选粉末硫磺。
硫化剂的使用量优选相对于100质量份橡胶组分以硫磺含量计为0.1质量份以上且10质量份以下，更优选相对于100质量份橡胶组分为1.0质量份以上且5.0质量份以下。当该量小于0.1质量份时，硫化橡胶的破坏强度、耐磨耗性和燃料效率会恶化，但当大于10质量份时，橡胶弹性会由此损失。
(硫化促进剂)
可以在本实施方案的轮胎用橡胶组合物中配混的硫化促进剂包括在橡胶工业手册<第4版>(1994年1月20日，由Society of Rubber Industry,Japan发行)的第412至413页中记载的噻唑系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂和胍系硫化促进剂。其中，例如，提及的是N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)和二硫化二苯并噻唑(MBTS)、二苯胍(DPG)。
尤其是，优选N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、或二硫化二苯并噻唑(MBTS)和二苯胍(DPG)的组合使用。
硫化促进剂的使用量没有特别限制，但优选落在相对于100质量份橡胶组分为0.5质量份以上且3质量份以下的范围内。尤其是，特别优选相对于100质量份橡胶组分为0.5质量份以上且1.5质量份以下的范围。
(硫化延迟剂)
可以在本实施方案的橡胶组合物中配混的硫化延迟剂的实例包括邻苯二甲酸酐、苯甲酸、水杨酸、N-亚硝基二苯基胺、N-(环己基硫代)-邻苯二甲酰亚胺(CTP)、磺酰胺衍生物、二苯基脲、双(三癸基)季戊四醇二亚磷酸酯等，并且优选使用N-(环己基硫代)-邻苯二甲酰亚胺(CTP)。
(加工油)
作为可以在本发明的橡胶组合物中配混的用作软化剂的加工油，从与SBR的相容性的观点，使用芳香族油。从重视低温特性的观点，使用环烷烃油或石蜡油。其使用量优选相对于100质量份橡胶组分为0质量份以上且100质量份以下。当这些量为100质量份以下时，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和燃料效率(低发热性)恶化。
(防老剂)
可以在本实施方案的轮胎用橡胶组合物中配混的防老剂包括在由Society ofRubber Industry,Japan编辑的橡胶工业手册<第4版>的第436至443页中记载的那些。其中，例如，提及的是3C(N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺)、6C[N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺]、AW(6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉)、二苯基胺和丙酮的高温缩合物等。
防老剂的使用量优选相对于100质量份橡胶组分为0.1质量份以上且5.0质量份以下，更优选相对于100质量份橡胶组分为0.3质量份以上且3.0质量份以下。
(有机酸)
可以在本实施方案的轮胎用橡胶组合物中配混的有机酸包括：如硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、花生酸、山嵛酸、二十四酸、癸酸、壬酸、辛酸、庚酸、己酸、油酸、11-十八碳烯酸、亚油酸、亚麻酸、神经酸等饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸以及如松香酸、改性松香酸等树脂酸。
在本实施方案的橡胶组合物的制造方法中，优选的是，上述有机酸中，硬脂酸占有有机酸的50mol％以上，这是因为有机酸必须充分展现作为硫化促进助剂的功能。有机酸中50mol％以下可以是在通过乳液聚合来生产苯乙烯-丁二烯共聚物的情况下可以包含的松香酸(包括改性松香酸)和/或脂肪酸。
[共缩合物(C)的制造方法]
本发明的共缩合物的制造方法以下述顺序包括以下步骤。
(a)在碱的存在下使对叔丁基苯酚和邻苯基苯酚的混合物与甲醛反应以得到可熔性酚醛树脂型缩合物的步骤。
(b)使以上与相对于对叔丁基苯酚和邻苯基苯酚的总量为0.8摩尔倍的量的间苯二酚进一步反应的步骤。
在用于步骤(a)的对叔丁基苯酚和邻苯基苯酚的混合物(下文中这两种苯酚可以统称为"苯酚衍生物")中邻苯基苯酚的比例没有特别限制，但相对于苯酚衍生物的总量优选为35mol％至85mol％，更优选40mol％至85mol％，甚至更优选60mol％至85mol％。当该比例小于35mol％时，所得共缩合物的软化点会高，由此会在与橡胶组分的混炼中分散不良。当该比例大于85mol％时，需要大量的昂贵的邻苯基苯酚并且不能工业有利地生产共缩合物。本发明的对叔丁基苯酚和邻苯基苯酚的混合物不仅包括通过在投入反应器之前混合它们获得的那种，还包括作为将二者分开投入反应器的结果而作为反应器中的混合物的任意其它那种。
可用于步骤(a)的甲醛包括甲醛本身，另外，其水溶液福尔马林、和如多聚甲醛和三氧杂环己烷等容易生成甲醛的化合物。甲醛的投入量的摩尔比没有特别限制，但优选相对于苯酚衍生物的总量为1至3摩尔倍，尤其是，特别优选在相对于苯酚衍生物的总量为1.5至2.5摩尔倍的范围内。当甲醛的投入量的摩尔比小于1摩尔倍时，未反应单体会增加，并且臭气和挥发性有机化合物会增加。当甲醛的投入量的摩尔比大于3摩尔倍时，未反应甲醛会原样残留，并且树脂会具有三维结构以致使其软化点增加。
作为碱，可以使用用于生产常规可熔性酚醛树脂型缩合物的那些，例如，碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐，以及氨和胺。碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐的具体实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾等。其中，优选氢氧化钠和氢氧化钾。这些碱可以以固体或其水溶液的任意形式使用，但从反应性和操作性的观点，优选使用水溶液。在使用水溶液的情况下，浓度通常为10质量％至50质量％。碱的作为摩尔比的投入量没有特别限制，但优选在相对于苯酚衍生物的总量为0.03至0.6摩尔倍的范围内，更优选在相对于苯酚衍生物的总量为0.03至0.3摩尔倍的范围内。
步骤(a)的反应，即，在碱的存在下，对叔丁基苯酚和邻苯基苯酚的混合物与甲醛的反应可以在溶剂中进行。可用的溶剂没有特别限制，并且水、醇、和芳香族烃等是可用的。更具体地，列举水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯、单氯苯等。尤其是，优选水、甲苯和二甲苯。这些溶剂的单独一种或两种以上可以单独或组合使用。在使用溶剂的情况下，通常，其量相对于苯酚衍生物的总量为0.4至4质量倍(例如，0.4至2质量倍)。步骤(a)的反应通常在40至100℃的反应温度下进行1至48小时(例如，1至8小时)。
根据这样的反应由此获得的可熔性酚醛树脂型缩合物可以在步骤(b)的反应中，即在与间苯二酚的反应中按原样使用而不中和使用的碱，或者通过添加酸，可以在其使用之前中和碱。用于中和的酸的种类没有特别限制，并且其实例包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸等。可以使用这些酸的单独一种，或者其两种以上可以混合使用。在此情况下，使用的酸的总量没有特别限制，但通常，优选使用相对于使用的碱为等量(相对于物质量)的酸。为了除去未反应的甲醛和通过中和生成的无机盐等，按需要，可以增加使用与水不混溶的有机溶剂，提取可熔性酚醛树脂型缩合物的处理和洗涤其的处理。
在步骤(b)中，在所得可熔性酚醛树脂型缩合物与间苯二酚反应时的间苯二酚的投入量的摩尔比必须为相对于苯酚衍生物的总量为0.5摩尔倍以上，并且相对于苯酚衍生物的总量优选为0.8至4.0摩尔倍，更优选0.8至2.0摩尔倍，甚至更优选1.0至2.0摩尔倍。当该量大于4.0摩尔倍时，大量的未反应的间苯二酚会残留从而导致挥发性的问题。当小于0.5摩尔倍时，反应不会完结从而不能显示原本的性能。可熔性酚醛树脂型缩合物彼此间的反应会优先进行，以致所得共缩合物会具有增加的分子量，结果，其软化点不会为150℃以下。
可熔性酚醛树脂型缩合物与间苯二酚的反应可以在溶剂不存在下进行，但在该反应在相对于对叔丁基苯酚和邻苯基苯酚的总量为0.2质量倍以上的量的溶剂的存在下进行的情况下，因为游离间苯二酚的量可以减少至12质量％以下，这是优选的。更优选地，该反应在相对于对叔丁基苯酚和邻苯基苯酚的总量为0.4至4.0质量倍的量的溶剂的存在下进行，特别优选相对于对叔丁基苯酚和邻苯基苯酚的总量为0.4至2.0质量倍。当该量小于0.2质量倍时，可熔性酚醛树脂型缩合物之间的反应会与可熔性酚醛树脂型缩合物与间苯二酚之间的反应相比更优先地进行，并且这样的话，所得共缩合物会具有增加的分子量或游离间苯二酚的量不会为12质量％以下。另外，当溶剂以4.0质量倍以上的量使用时，反应可以进行，但容积效率会降低，并且不能在经济方面有利地生产共缩合物。
可用的溶剂没有特别限制，并且其实例包括醇类、酮类、芳香族烃等。更具体地，列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯、单氯苯等。其中，优选酮类和芳香族烃，并且进一步优选甲基异丁基酮、甲苯和二甲苯。按需要，这些溶剂的单独一种或两种以上可以单独或组合使用。作为以上溶剂，在生产可熔性酚醛树脂型缩合物时使用的溶剂可以原样使用，或可以适当地添加新的溶剂。
可熔性酚醛树脂型缩合物与间苯二酚之间的反应没有特别限制，但通常在40至150℃的反应温度和1至48小时(例如，1至8小时)的反应时间下进行。
为了使共缩合物中游离间苯二酚的含量可以为12质量％以下，优选在120℃以上进行反应，直至在进行下述的溶剂除去步骤之前，反应混合物中游离间苯二酚的含量可以为12质量％以下。在本反应步骤中的游离间苯二酚以大于5质量％的量残留的情况下，按需要在下述的溶剂除去步骤中将游离间苯二酚同时除去至小于5质量％会要求高温和高减压的工业无法实现的条件，另外，在此情况下获得的共缩合物会由热而着色，或其分子量会增加，结果，其软化点会高于150℃，由此共缩合物会不适宜作为通过在混炼期间在橡胶中配混使用的橡胶与增强材料的粘接剂。
在120℃以上的反应意味着反应体系会在反应期间的任意时刻下在120℃以上，并且例如，可以列举其中反应在初始阶段在低于120℃的温度下开始，之后体系逐渐加热至120℃以上的方法。在反应温度从未可以为120℃以上的情况下，反应混合物中的游离间苯二酚不会为12质量％以下。另外，如上所述，在本反应在不存在0.2质量倍以上的量的溶剂下进行的情况下，所得共缩合物的分子量会增加，由此游离间苯二酚含量不会为12质量％以下。反应混合物表示包含在反应器中的全部，包括作为本反应的原料的可熔性酚醛树脂型缩合物和间苯二酚以及溶剂等，并且反应混合物中间苯二酚的含量可以通过例如借由气相色谱法的分析来定量。为了减少间苯二酚的含量，可以考虑仅减少原料间苯二酚的使用量的方法，但当共缩合物根据该方法来生产时，原料间苯二酚的量会在反应期间变得不足，并且代替地，共缩合物中的间苯二酚部位会进一步反应以增加共缩合物的分子量，以致其软化点会非常高。
当在步骤(b)的可熔性酚醛树脂型缩合物与间苯二酚之间的反应中，水存在于体系中时，反应速度趋于降低，并且反应速度会由于由可熔性酚醛树脂型缩合物与间苯二酚之间的反应形成的水而降低，因此，优选的是，反应伴随着脱水而进行以促进反应。对于脱水反应，优选采用以下方法：在反应开始时在减压下进行脱水以充分地除去反应中形成的水，之后，为了使内部温度可以为120℃以上，将体系在常压下进一步脱水。
在将溶剂用于可熔性酚醛树脂型缩合物与间苯二酚之间的反应中的情况下，通常，用于反应的溶剂在反应之后除去。溶剂的除去条件没有特别限制。例如，其可以在内压为45至10kPa的减压和120至160℃下进行。在此除去操作中，游离间苯二酚的含量可以一定程度地降低，但在除去溶剂之前反应混合物中游离间苯二酚的含量大于12质量％的情况下，对于将溶剂除去之后共缩合物的游离间苯二酚的含量降低至12质量％以下，高温和高减压的工业无法实现的条件会是必要的，另外，在此情况下的共缩合物会由热而着色从而降低产品价值。
[轮胎用橡胶组合物的制备]
本实施方案的轮胎用橡胶组合物可以通过以下来获得：将前述各种组分和添加剂使用混炼机，例如，如辊等开放式混炼机或如班伯里混合机等密闭式混炼机来混炼。
具体地，本实施方案的轮胎用橡胶组合物可以通过在混炼的第一阶段中混炼橡胶组分(A)、氧化锌(B)和共缩合物(C)，然后在混炼的最终阶段将它们与硫化剂和硫化促进剂混合来生产。
在混炼的最终阶段之前的阶段中，可以添加并且混炼硫化促进剂的一部分或全部，并且在混炼的最终阶段中，可以混合硫化剂和剩余的硫化促进剂以生产组合物。在此情况下，作为要在混炼的最终阶段之前的阶段中添加的硫化促进剂，可以使用选自胍类、次磺酰胺类和噻唑类的至少一种化合物。
另外，本实施方案的轮胎用橡胶组合物可以包含选自硫脲和二乙基硫脲的至少一种化合物。在此情况下，在混炼的最终阶段之前的阶段中，可以添加和混炼选自硫脲和二乙基硫脲的至少一种化合物，然后在混炼的最终阶段中，可以混合硫化剂、硫化促进剂和剩余的硫脲和/或二乙基硫脲以生产组合物。
[充气轮胎的生产]
根据使用本实施方案的轮胎用橡胶组合物的常规的轮胎制造方法，可以生产轮胎。即，将包含上述的各种化学品的橡胶组合物制成未硫化状态的各种部件，然后，将各部件根据常规方法在轮胎成形机上贴附和成形，以形成生胎(raw tire)。将该生胎在硫化机中加热加压以得到轮胎。以此方式，可以获得具有良好的耐久性的轮胎，特别是充气轮胎。
实施例
本发明参考以下给出的实施例和比较例更详细地描述，但本发明不限于此。
[共缩合物的评价方法]
分析共缩合物并且如下评价其物性。
(a)共缩合物的平均分子量的测量
根据用于使用下述的设备且在下述的条件下分析的凝胶渗透色谱(GPC)，将共缩合物的平均分子量计算为其苯乙烯换算重均分子量。
使用的仪器：HLC-8220GPC(Tosoh Corporation制造)
色谱柱：TSK Guard Column SUPER HZ-L(Tosoh Corporation制造)
+TSK-GEL SUPER HZ1000(4.6mmφ×150mm)
+TSK-GEL SUPER HZ2500(4.6mmφ×150mm)
+TSK-GEL SUPER HZ4000(4.6mmφ×150mm)
柱温：40℃
注入量：10μL
载体和流速：四氢呋喃0.35mL/min
样品制备：0.02g共缩合物溶解在20mL四氢呋喃中。
(b)残留单体和残留溶剂的测量
残留单体和残留溶剂基于以下条件根据气相色谱法定量。
使用的设备：气相色谱仪GC-14B，Shimadzu Corporation制造
色谱柱：玻璃色谱柱，外径5mm×内径3.2mm×长度3.1m
填料：填料Silicone OV-17 10％Chromosorb WHP 80/100mesh,max.temp.340℃
柱温：从80℃升高至280℃
气化室温度：250℃
检测器温度：280℃
检测器：FID
载体：氮气(40ml/min)
燃烧气体：氢(60kPa)、空气(60kPa)
注入量：2μL
约0.5g共缩合物以及在使用茴香醚作为内标时的0.05g茴香醚溶解在10mL丙酮中，并且在上述条件下分析。根据内标法(GC-IS法)，测量共缩合物中残留单体和残留溶剂的含量(％)。实施例和比较例的本文中记载的含量(％)表达为质量百分比，除非另有规定。
(c)软化点的测量
根据JIS-K2207-1996(球环法)来测量软化点。
(d)共缩合物树脂中各构成单元的含量比
将共缩合物树脂根据基于以下条件的方法借由1H-NMR来分析。
设备："JMN-ECS"(400MHz)，JEOL Ltd.制造
溶剂：重氢取代的二甲亚砜
构成成分的化学位移：以四甲基硅烷(0ppm)为基准，认为由以下值示出的峰各自为各成分的峰。
来源于对叔丁基苯酚的对叔丁基的质子：1.0至1.2ppm
来源于甲醛的亚甲基的质子：3.4至3.9ppm
来源于邻苯基苯酚的邻苯基的质子：7.1至7.5ppm
以下实施例和比较例中的构成比率是基于以下标准的比率。
邻苯基苯酚：基于对叔丁基苯酚是1时的情况的比例(摩尔倍)。
来源于甲醛的亚甲基：基于邻苯基苯酚和对叔丁基苯酚的总量的比例(摩尔倍)。
[共缩合物的制造]
<制造例1>
将97.3g(1.2mol)纯度为37％的福尔马林、15.0g(0.10mol)对叔丁基苯酚、85.0g(0.50mol)邻苯基苯酚和75.4g甲苯依序添加至装配有回流冷凝器和温度计的四颈分离式烧瓶。接着，将这加热至45℃的内部温度，并且添加并且搅拌20g(0.12mol)的24％氢氧化钠水溶液直至发热终止。在确认发热已经终止之后，将这加热至65℃的内部温度并且在该温度下保温2小时。接着，将这再次加热至80℃的内部温度，并且进一步保温4小时。
在反应之后，将这冷却至65℃以下的内部温度，并且使用添加至其中的49g水和7.55g(1.13mol)草酸二水合物来中和，然后在添加22.6g甲苯之后，将这原样静置，并且除去水层。
添加62.7g(0.57mol)间苯二酚，然后加热至70℃的内部温度，并且进行在减压下的共沸脱水4小时。在此期间，内部温度升高至90℃。接着，将这在常压下加热至115℃的内部温度，然后进行共沸脱水1小时。之后，将这加热至145至150℃的内部温度，并且保温2小时以通过蒸发除去溶剂甲苯。接着，在保持在140至150℃的内部温度的同时，将这减压至16kPa，并且保温2小时以通过蒸馏进一步除去溶剂甲苯。根据前述操作，获得了177g橙色共缩合物。
共缩合物的平均分子量：2160，共缩合物的软化点：123℃，共缩合物中残留甲苯的含量：1.1％,残留对叔丁基苯酚的含量：0.0％，残留邻苯基苯酚的含量：0.4％，残留间苯二酚的含量：9.5％，共缩合物中各构成单元的比例；邻苯基苯酚：5.40，亚甲基：1.33.
[包含共缩合物的轮胎用橡胶组合物]
<制造例1中获得的共缩合物>
使用以下表1中示出的间苯二酚树脂1或2作为树脂粘接剂，生产未硫化橡胶组合物。间苯二酚树脂1是制造例1中生产的共缩合物，并且间苯二酚树脂2是常规市售品的树脂粘接剂，SUMIKANOL 620(Taoka Chemical Co.,Ltd.制造)。
表1
间苯二酚树脂1 间苯二酚树脂2
树脂粘接剂的种类 制造例1 SUMIKANOL 620
软化点(℃) 123 103
游离苯酚(质量％) 0.4 10.1
游离间苯二酚(质量％) 9.5 8.2
残留溶剂的种类 甲苯 甲苯
残留溶剂的量(质量％) 1.1 2.2
在表1中，游离苯酚在制造例1中为对叔丁基苯酚和邻苯基苯酚的总量，并且在SUMIKANOL 620的情况下为对叔辛基苯酚和对甲酚的总量。在表1中，残留量为溶剂的残留量(质量％)。
<轮胎用橡胶组合物中配混的氧化锌>
作为要在轮胎用橡胶组合物中配混的氧化锌，使用具有表2中示出的比表面积的那些。该比表面积是根据BET法测量的氮吸附比表面积，并且氧化锌(B)的比表面积是根据ASTM D4567-03(2007)中规定的BET法测量的氮吸附比表面积。结果在表2中示出。
表2
氧化锌种类 比表面积(m2/g)
氧化锌1 6
氧化锌2 7
氧化锌3 8
氧化锌4 9
氧化锌5 10
氧化锌6 25
氧化锌7 45
氧化锌8 54
氧化锌9 80
氧化锌10 110
氧化锌11 3
氧化锌12 5
<未硫化橡胶组合物的制造>
根据表3-1、表3-2和表4中示出的配混配方，使用由Toshin Co.,Ltd.制造的加压式混炼机，将除了不溶性硫磺、硫化促进剂和亚甲基供体化合物以外的组分和表1中示出的树脂粘接剂混合以制备混合物，并且当已经达到160℃时，将混合物排出。
下一步，使用保温在60℃下的由Kansai Roll Co.,Ltd.制造的6寸开炼辊，将不溶性硫磺、硫化促进剂和亚甲基供体添加至所得混合物并且混合，以制备用于覆盖钢丝帘线的橡胶组合物。
[包含共缩合物的轮胎用橡胶组合物的评价方法]
使用以如上方式获得的未硫化橡胶组合物，以下述方式生产和评价硫化橡胶和橡胶-钢丝帘线复合物的样品。作为钢丝帘线，使用具有1×3×0.3mm的结构且锌/铜＝63/37(重量比)的镀黄铜的那种。根据下述方法来评价初始粘接性和湿热粘接性。
(a)初始粘接性
将钢丝帘线以12.5mm的间隔平行排列，并且将钢丝帘线在上下两侧使用橡胶组合物来覆盖，并且在160℃下硫化7分钟以使橡胶组合物粘接至钢丝帘线。以此方式，获得了具有埋设入厚度为1mm的橡胶片中的钢丝帘线的橡胶-金属复合物(其中在橡胶片的厚度方向中央处在该片的表面中，钢丝帘线以12.5mm的间隔排列)。接着，根据ASTM D 2229，将钢丝帘线在硫化后即刻从各样品中拔出，并且将附着至钢丝帘线的橡胶的覆盖率以目视观察确定为0至100％，并且将这用作初始粘接性的参考指标。结果表达为基于赋予比较例1的100的指数。具有较大的指数值的样品具有更优异的初始粘接性。
初始粘接性指数＝{(附着至样品的金属帘线的橡胶的覆盖率)/(附着至比较例1的金属帘线的橡胶的覆盖率)}×100
(b)湿热粘接性(湿热老化后的粘接性)
将金属帘线以12.5mm的间隔平行排列，并且将金属帘线在上下两侧使用橡胶组合物来覆盖，并且在160℃下硫化20分钟以使橡胶组合物粘接至金属帘线。以此方式，获得了具有埋设入厚度为1mm的橡胶片中的金属帘线的金属帘线-橡胶复合物(其中在橡胶片的厚度方向中央处在该片的表面中，金属帘线以12.5mm的间隔平行排列)。将该金属帘线-橡胶复合物在75℃且相对湿度95％的环境中老化10天，然后根据ASTM D 2229，将金属帘线从各样品中拔出，并且将附着至金属帘线的橡胶的覆盖率以目视观察确定为0至100％，并且将这用作湿热劣化性的参考指标。结果表达为基于赋予比较例1的100的指数。具有较大的指数值的样品具有更优异的湿热粘接性。即，样品在耐湿热劣化性方面更优异。
湿热粘接性指数＝{(附着至样品的金属帘线的橡胶的覆盖率)/(附着至比较例1的样品的金属帘线的橡胶的覆盖率)}×100
(c)未硫化橡胶的门尼粘度
将根据实施例19至22中示出的配混配方获得的未硫化橡胶的粘度根据JIS K6300-1:2001(门尼粘度，门尼焦烧时间)来测量。结果表达为基于赋予实施例19的100的指数。较大的指数值表示未硫化橡胶的粘度较高。
表4
以下组分用于表3-1、表3-2和表4中。
*1天然橡胶：SMR-CV60
*2异戊二烯橡胶：IR2200，JSR Corporation制造
*3炭黑："Seast 300"(HAF-LS grade)，Tokai Carbon Black Co.,Ltd.制造
*4氧化锌1：挑选的氧化锌，Hakusui Tech Co.,Ltd.制造
*5氧化锌2：挑选的氧化锌，Hakusui Tech Co.,Ltd.制造
*6氧化锌3：挑选的氧化锌，Hakusui Tech Co.,Ltd.制造
*7氧化锌4：挑选的氧化锌，Hakusui Tech Co.,Ltd.制造
*8氧化锌5：超微颗粒氧化锌，Hakusui Tech Co.,Ltd.制造
*9氧化锌6：活性氧化锌，Seido Chemical Industry Co.,Ltd.制造
*10氧化锌7：活性氧化锌，Seido Chemical Industry Co.,Ltd.制造
*11氧化锌8：活性氧化锌，SB Chemical Co.,Ltd.制造
*12氧化锌9：活性氧化锌，Hanil Chemical Co.,Ltd.制造
*13氧化锌10：活性氧化锌，Hanil Chemical Co.,Ltd.制造
*14氧化锌11：氧化锌等级2，Seido Chemical Industry Co.,Ltd.制造
*15氧化锌12：氧化锌等级2，Seido Chemical Industry Co.,Ltd.制造
*16间苯二酚树脂1：制造例1中生产的间苯二酚树脂
*17间苯二酚树脂2："Sumikanol 620"，Taoka Chemical Co.,Ltd.制造
*18DCPD树脂：二环戊二烯树脂，"Quinton 1105"，Zeon Corporation制造
*19防老剂："Nocrac 6C"，Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
*20硫化促进剂：N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(试剂)
*21不溶性硫磺："Crystex HS OT-20"，Flexsys Co.,Ltd.制造
*22钴的脂肪酸盐：硬脂酸钴(试剂)，相对于100质量份橡胶组分按钴含量换算为0.09质量份
*23亚甲基供体化合物：改性的醚化羟甲基三聚氰胺树脂"Sumikanol507AP"，Taoka Chemical Co.,Ltd.制造
*24二氧化硅："Nipsil-AQ"，Tosoh Silica Corporation制造
[包含共缩合物的轮胎用橡胶组合物的评价结果]
根据实施例，已知的是，与其中不配混间苯二酚树脂的比较例1和2的轮胎用橡胶组合物相比，通过在轮胎用橡胶组合物中配混特定配混量的间苯二酚树脂1，湿热粘接性可以大幅改善。
另外，还已知的是，使用间苯二酚树脂1的轮胎用橡胶组合物可以展现可比得上使用传统间苯二酚树脂2的参考例的轮胎用橡胶组合物的初始粘接性和湿热粘接性的效果。
进一步，已知的是，通过使用借由BET法的氮吸附比表面积(N2SA)落在6m2/g以上且110m2/g以下的范围内的氧化锌，湿热粘接性可以与初始粘接性一起改善。
另外，已知的是，如在其中氧化锌的BET比表面积落在特定范围内但其配混量超过适当量的比较例15中，初始粘接性降低。进一步，已知的是，如在其中使用制造例1的间苯二酚树脂1但间苯二酚树脂的配混量超过适当量的比较例13中，初始粘接性降低。
从上述，已知的是，氧化锌(B)的配混量相对于100质量份橡胶组分(A)为5质量份以上且13质量份以下是良好的，并且当共缩合物(C)的配混量相对于100质量份橡胶组分(A)为0.1质量份以上且10质量份以下，就初始粘接性和湿热粘接性而言，都可以获得良好的结果。
进一步，包含在本发明的轮胎用橡胶组合物中的除了游离间苯二酚以外的未反应单体和残留溶剂的总量相对于橡胶组分为0.03质量％，并且远小于0.17质量％，并且与包含在参考例1中的与传统物质(SUMIKANOL 620)配混的橡胶组合物中除了游离间苯二酚以外的未反应单体和残留溶剂的总量0.246质量％相比，混炼未硫化橡胶组合物时臭气的产生大幅降低，并且对作业环境保护的设备的投资可以大幅降低。
产业上的可利用性
本发明的轮胎用橡胶组合物良好地用于橡胶制品，特别用于金属帘线和橡胶的复合物，例如，轮胎的胎体或带束部的增强材料。特别地，在其中将本发明的轮胎用橡胶组合物应用至用于卡车和公共汽车用轮胎以及乘用车用轮胎的金属帘线-橡胶复合物，特别用于乘用车用子午线轮胎的带束部等的情况下，可以提高对橡胶的粘接性。

Claims (9)

1.一种轮胎用橡胶组合物，其通过将橡胶组分(A)、氧化锌(B)和共缩合物(C)配混来制备，所述共缩合物(C)具有150℃以下的软化点且包含由以下式(1)表示的来源于对叔丁基苯酚的构成单元、由以下式(2)表示的来源于邻苯基苯酚的构成单元和由以下式(3)表示的来源于间苯二酚的构成单元，其中：
所述氧化锌(B)的根据BET法测量的氮吸附比表面积(N2SA)为6m2/g以上且110m2/g以下，
所述氧化锌(B)的配混量相对于100质量份所述橡胶组分(A)为5质量份以上且13质量份以下，并且
所述共缩合物(C)的配混量相对于100质量份所述橡胶组分(A)为0.1质量份以上且10质量份以下：
[化学式1]
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其进一步配混填料，其中所述填料选自炭黑和无机填料，并且所述填料中炭黑的比例为80质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述氧化锌(B)的根据BET法测量的氮吸附比表面积(N2SA)为6m2/g以上且80m2/g以下。
4.根据权利要求1至3任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述氧化锌(B)的根据BET法测量的氮吸附比表面积(N2SA)为40m2/g以上且55m2/g以下。
5.根据权利要求1至3任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述氧化锌(B)是通过将根据BET法测量的氮吸附比表面积(N2SA)为40m2/g以上且55m2/g以下的一种氧化锌与根据BET法测量的氮吸附比表面积(N2SA)为6m2/g以上且10m2/g以下的另一种氧化锌混合而制备的氧化锌。
6.根据权利要求1至5任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述氧化锌(B)的配混量相对于100质量份所述橡胶组分(A)为6质量份以上且12质量份以下。
7.根据权利要求1至6任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述共缩合物(C)的配混量相对于100质量份所述橡胶组分(A)为0.2质量份以上且8质量份以下。
8.根据权利要求1至7任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述共缩合物(C)的软化点为80℃以上且150℃以下。
9.根据权利要求1至8任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述共缩合物(C)的软化点为80℃以上且140℃以下。
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