WO2016052450A1 - 金属コード－ゴム複合体 - Google Patents

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WO2016052450A1
WO2016052450A1 PCT/JP2015/077403 JP2015077403W WO2016052450A1 WO 2016052450 A1 WO2016052450 A1 WO 2016052450A1 JP 2015077403 W JP2015077403 W JP 2015077403W WO 2016052450 A1 WO2016052450 A1 WO 2016052450A1
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WO
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rubber
metal cord
mass
cocondensate
parts
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Application number
PCT/JP2015/077403
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English (en)
French (fr)
Inventor
淳一 山岸
信一 武者
芳彦 金冨
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
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Publication date
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B1/00—Constructional features of ropes or cables
    • D07B1/06—Ropes or cables built-up from metal wires, e.g. of section wires around a hemp core
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B1/00—Constructional features of ropes or cables
    • D07B1/16—Ropes or cables with an enveloping sheathing or inlays of rubber or plastics

Definitions

  • the present invention relates to a metal cord-rubber composite formed by coating a specific rubber composition on a metal cord made of steel wire or a single wire with brass plating applied to the peripheral surface, or a metal cord formed by twisting the steel wire. .
  • Rubber products such as tires, belts and hoses are reinforced with reinforcing materials such as metal cords such as steel cords and organic fibers. These rubber products are required to firmly bond rubber and a reinforcing material, particularly a metal cord.
  • an adhesive for bonding the rubber and the reinforcing material, there is a method using an adhesive.
  • an adhesive is blended with various other compounding agents and kneaded, by reacting alkylphenols such as p-tert-octylphenol and p-nonylphenol with formalins.
  • a cocondensate obtained by reacting resorcin with the obtained cocondensate is used as an adhesive used in a rubber processing step (see Patent Document 1).
  • p-tert-octylphenol and p-nonylphenol are considered to be SVHC candidate substances stipulated in REACH (Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of CHemicals) regulations, which are regulations in the EU, and their use will be restricted in the EU. There is a high possibility of being.
  • metal cords such as metal cords have been used as reinforcing materials for rubber products such as tires, belts, hoses, etc., and metal cords made of a single wire of steel wire or metal made by twisting the steel wire.
  • the cord for example, a steel wire having a brass plating layer applied to the peripheral surface of the wire, the phosphorus included as an oxide in the wire surface layer region having a depth of 5 nm inward in the radial direction of the wire from the surface of the brass plating layer
  • a metal cord made of a single wire of a steel wire for reinforcing rubber articles in which the atomic content is suppressed to 1.5 atomic percent or less or a metal cord formed by twisting the steel wire is rubber. It has been proposed to improve the adhesion.
  • the present inventors paid attention to the importance of further improving the adhesion between the above-described metal cord and rubber.
  • the present invention relates to a rubber product containing a novel cocondensate, which does not use p-tert-octylphenol and p-nonylphenol, which may be restricted by legal regulations in rubber products reinforced with metal cords.
  • PROBLEM TO BE SOLVED To provide a metal cord-rubber composite having improved adhesion, particularly wet heat adhesion, obtained by coating a composition with a metal cord having a reduced content of phosphorus atoms contained on the surface of a brass plating layer.
  • the present inventors show that the softening point of the cocondensate containing a structural unit derived from o-phenylphenol in addition to the structural unit derived from p-tert-butylphenol and resorcin is lower than the maximum temperature in the rubber processing step. I found out. Furthermore, it has been found that when the rubber composition containing this cocondensate is combined with a metal cord having a reduced phosphorus atom content in the surface region of the brass plating, wet heat adhesion is greatly improved. That is, the metal cord-rubber composite of the present invention is formed by coating a rubber composition on a metal cord made of a single wire of steel wire having brass plating applied to the peripheral surface or a metal cord formed by twisting the steel wire.
  • a metal cord-rubber composite wherein a phosphorus atom in a surface region from the surface of the brass plating to a depth of 5 nm inward in the wire radial direction is 1.5 atom% or less, and the rubber composition contains a rubber component (A) and a structural unit derived from p-tert-butylphenol represented by the following formula (1) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A), derived from o-phenylphenol represented by the following formula (2) It comprises a structural unit and 0.1 to 10 parts by mass of a cocondensate (B) having a softening point of 150 ° C. or less, including a structural unit derived from resorcin represented by the following formula (3).
  • a rubber composition containing a novel cocondensate that does not use p-tert-octylphenol and p-nonylphenol, which may be restricted due to legal restrictions, is added to the brass plating layer. It is possible to provide a metal cord-rubber composite with improved adhesion, particularly wet heat adhesion, which is coated with a metal cord having a reduced phosphorus atom content on the surface.
  • the metal cord-rubber composite of the present invention is a metal cord formed by coating a rubber composition on a metal cord made of a single wire of steel wire with brass plating applied to the peripheral surface or a metal cord formed by twisting the steel wire.
  • the rubber composition contains a rubber component (A ) And a structural unit derived from p-tert-butylphenol represented by the following formula (1) and a structural unit derived from o-phenylphenol represented by the following formula (2) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A) And 0.1 to 10 parts by mass of a cocondensate (B) containing a resorcin-derived structural unit represented by the following formula (3) and having a softening point of 150 ° C. or lower. .
  • the rubber composition according to the present invention comprises a structural unit derived from p-tert-butylphenol represented by the above formula (1), the above formula (2) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A) and the rubber component (A).
  • the rubber component (A) that can be used in the rubber composition according to the present invention include natural rubber, epoxidized natural rubber, deproteinized natural rubber and other modified natural rubber, polyisoprene rubber (IR), styrene- Butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), ethylene-butadiene copolymer rubber (EBR), propylene-butadiene copolymer rubber (PBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), isoprene
  • examples include various synthetic rubbers such as isobutylene copolymer rubber (IIR), ethylene / propylene-diene copolymer rubber (EPDM), and halogenated butyl rubber (HR).
  • highly unsaturated rubbers such as natural rubber, styrene-butadiene copolymer rubber and polybutadiene rubber are preferably used, and natural rubber is particularly preferably used. It is also effective to combine several rubber components such as a combination of natural rubber and styrene-butadiene copolymer rubber, a combination of natural rubber and polybutadiene rubber.
  • natural rubber examples include natural rubber of grades such as RSS # 1, RSS # 3, TSR20, and SIR20.
  • epoxidized natural rubber those having a degree of epoxidation of 10 to 60 mol% are preferable, and examples thereof include ENR25 and ENR50 manufactured by Kumpoulangrie.
  • the deproteinized natural rubber a deproteinized natural rubber having a total nitrogen content of 0.3% by mass or less is preferable.
  • the modified natural rubber a modified material containing a polar group obtained by reacting natural rubber with N, N-dialkylaminoethyl acrylate such as 4-vinylpyridine, N, N-diethylaminoethyl acrylate, 2-hydroxy acrylate or the like in advance. Natural rubber is preferably used.
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • examples of the styrene-butadiene copolymer rubber include emulsion polymerization SBR and solution polymerization SBR described on pages 210 to 211 of “Rubber Industry Handbook ⁇ Fourth Edition>” edited by the Japan Rubber Association. it can. Among these, it is particularly preferable to use solution polymerization SBR.
  • a solution polymerized SBR having a molecular terminal modified with 4,4′-bis- (dialkylamino) benzophenone such as “Nippol (registered trademark) NS116” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., manufactured by JSR
  • a solution-polymerized SBR having a molecular end modified with a tin halide compound such as “SL574” or a silane-modified solution-polymerized SBR such as “E10” or “E15” manufactured by Asahi Kasei Corporation is preferably used.
  • any one of a silane compound such as a lactam compound, an amide compound, a urea compound, an N, N-dialkylacrylamide compound, an isocyanate compound, an imide compound, a trialkoxysilane compound having an alkoxy group, or an aminosilane compound is used alone.
  • two or more different compounds such as a silane compound having a tin compound and an alkoxy group, and an alkylacrylamide compound and an silane compound having an alkoxy group are used, and the molecular ends are modified by nitrogen and tin at the molecular ends.
  • solution polymerization SBR having any one of silicon, silicon, or a plurality of these elements is preferably used.
  • polybutadiene rubber examples include solution polymerization BR such as high cis BR with 90% or more of cis 1,4 bond and low cis BR with cis bond of around 35%, and low cis with high vinyl content.
  • BR is preferably used.
  • tin-modified BR such as “Nipol (registered trademark) BR 1250H” manufactured by Nippon Zeon is preferably used.
  • a silane compound such as a silane compound, an aminosilane compound alone, a silane compound having a tin compound and an alkoxy group, or a silane compound having an alkylacrylamide compound and an alkoxy group.
  • solution polymerization BR having nitrogen, tin, silicon, or a plurality of these elements at the molecular ends obtained by modifying the molecular ends is particularly preferably used.
  • the rubber component (A) preferably contains natural rubber, and the above-mentioned BR is usually used by mixing with natural rubber.
  • the proportion of natural rubber in the rubber component (A) is preferably 70% by mass or more.
  • the cocondensate (B) includes a structural unit derived from p-tert-butylphenol represented by the formula (1), a structural unit derived from o-phenylphenol represented by the formula (2), and the formula (3).
  • the structural unit derived from resorcin represented by this. These structural units are usually contained in the main chain of the cocondensate, but may be contained in the side chain.
  • the structural unit derived from o-phenylphenol (2) when the structural unit derived from o-phenylphenol (2) is not included, the softening point becomes high, and a problem of poor dispersibility occurs when blended with rubber during kneading. It becomes unsuitable as an adhesive between rubber and metal cord used in rubber.
  • the structural unit (3) derived from resorcin when the structural unit (3) derived from resorcin is not contained, the ability as an adhesive between the rubber and the metal cord used by mixing with rubber during kneading is not sufficiently exhibited. Furthermore, when the structural unit (1) derived from p-tert-butylphenol is not included, the cost as a cocondensate becomes very high, and the cocondensate cannot be obtained industrially advantageously. Since the cocondensate (B) according to the present invention does not contain p-tert-octylphenol and p-nonylphenol, there is no concern that it will be subject to REACH regulations in the future.
  • the content ratio of these structural units is preferably 0.5 to 6 moles of the structural unit (2) derived from o-phenylphenol with respect to 1 mole of the structural unit (1) derived from p-tert-butylphenol. More preferably, the molar amount is 1.5 to 6 times. When the amount is less than 0.5 times mol, the softening point may be too high and the above-mentioned problem may occur. When the amount is more than 6 times mol, the raw material cost of the cocondensate is increased, and the present invention is advantageous industrially. It may become impossible to produce the cocondensate according to.
  • the structural unit (3) derived from resorcin is usually 0.5 to 2 parts per 1 mol of the total amount of the structural unit (1) derived from p-tert-butylphenol and the structural unit (2) derived from o-phenylphenol. 0 times mole is contained. If the amount is less than 0.5 times mol, the ability to be used as an adhesive between the rubber and the metal cord used by blending with rubber during kneading may not be sufficiently exhibited. It may be difficult to manufacture.
  • linking groups such as an alkyl group and / or an alkyl ether group derived from an aldehyde used in the reaction.
  • the linking group is preferably a methylene group and / or a dimethylene ether group derived from formaldehyde.
  • the linking group is usually contained in an amount of 1 to 2 moles per 1 mole of the total amount of the structural unit (1) derived from p-tert-butylphenol and the structural unit (2) derived from o-phenylphenol.
  • the ratio of these structural units and bonding groups can be determined, for example, by analyzing the cocondensate using 1 H-NMR.
  • the cocondensate (B) that can be used in the rubber composition according to the present invention can contain structural units other than the structural units derived from p-tert-butylphenol, o-phenylphenol, and resorcin, if necessary.
  • Examples of such structural units include structural units derived from various alkylphenols used as raw materials for cocondensates generally used as adhesives used in rubber processing steps.
  • the softening point of the cocondensate (B) needs to be 150 ° C. or lower.
  • the softening point is preferably in the range of 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably in the range of 80 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and particularly preferably 90 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. If the softening point of the co-condensate (B) is higher than 150 ° C., a problem of poor dispersibility occurs when blended with the rubber composition during kneading in the rubber composition. It may become unsuitable as an adhesive between rubber and metal cord to be used. If it is lower than 80 ° C., blocking may occur during storage.
  • the cocondensate (B) needs to be contained in an amount of 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). If the amount of the co-condensate (B) is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A), sufficient adhesion (wet heat adhesion) cannot be obtained. When the blending amount of the co-condensate (B) exceeds 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A), the adhesive reaction during vulcanization proceeds excessively, resulting in adhesiveness (wet heat adhesion). descend.
  • the co-condensate (B) is preferably 0.2 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, and more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). 6 parts by mass or less.
  • the total amount of unreacted monomers (free p-tert-butylphenol, o-phenylphenol and resorcin) and residual solvent contained in the cocondensate (B) is preferably 15% by mass or less. Odor can be reduced by setting it as 15 mass% or less, and it is preferable on working environment.
  • the content of free resorcin is preferably 12% by mass or less. When the content of free resorcin is 12% by mass or less, when the cocondensate (B) is added to the rubber, the transpiration of resorcin that occurs during kneading into the rubber is improved, so that the working environment is greatly improved, which is particularly preferable. .
  • the total amount of unreacted monomers p-tert-butylphenol and o-phenylphenol other than free resorcin and residual solvent that may be used in the reaction contained in the cocondensate (B) is 5% by mass or less. Preferably there is. When the content is 5% by mass or less, odor is reduced and volatile organic compounds are reduced, which is preferable in the working environment, and further preferably 3% by mass or less. If the work environment is greatly improved, capital investment for work environment conservation is greatly reduced, which is very advantageous.
  • the total amount of the unreacted monomer other than free resorcin and the residual solvent contained in the tire rubber composition according to the present invention is preferably 0.20% by mass or less, and 0.17% by mass with respect to the rubber component. The following is more preferable.
  • a filler can be mix
  • the filler is preferably at least one selected from carbon black and inorganic filler.
  • carbon black is not included in the inorganic filler.
  • the total amount of carbon black and inorganic filler is preferably 5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). If it is 5 parts by mass or more, it is preferable from the viewpoint of securing the elastic modulus, and if it is 100 parts by mass or less, it is preferable from the viewpoint of improving low heat generation.
  • the total amount of carbon black and inorganic filler is more preferably 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, and still more preferably rubber component (A) with respect to 100 parts by mass of rubber component (A). ) 20 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, and particularly preferably 30 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass.
  • Carbon black By containing carbon black, the rubber composition according to the present invention can enjoy the effect of reducing electrical resistance and suppressing charging.
  • Examples of carbon black include high, medium or low structure SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, FEF, GPF, SRF grade carbon black, especially SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, FEF grade carbon black. Is preferably used.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (measured in accordance with N 2 SA, JIS K 6217-2: 2001) of carbon black is preferably 30 to 250 m 2 / g. Carbon black may be used individually by 1 type from what was mentioned above, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the inorganic filler used in the rubber composition according to the present invention is preferably at least one selected from silica and an inorganic compound represented by the following general formula (I).
  • M 1 is a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium, and zirconium, an oxide or hydroxide of these metals, and a hydrate thereof. Or at least one selected from carbonates of these metals, and d, x, y and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10 is there.
  • the inorganic compound when both x and z are 0, the inorganic compound is at least one metal, metal oxide or metal hydroxide selected from aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium. It becomes.
  • the above-mentioned inorganic filler is preferably silica from the viewpoint of achieving both low rolling properties and wear resistance.
  • the BET specific surface area (measured according to ISO 5794/1) of silica is preferably 40 to 350 m 2 / g.
  • Silica having a BET surface area within this range has an advantage that both rubber reinforcement and dispersibility in the rubber component (A) can be achieved. From this viewpoint, silica having a BET surface area in the range of 80 to 350 m 2 / g is more preferable, and silica having a BET surface area in the range of 120 to 350 m 2 / g is particularly preferable.
  • silica Commercially available products can be used as silica, and wet silica, dry silica, and colloidal silica are particularly preferable, and wet silica is particularly preferable.
  • Zerosil (registered trademark) 115GR Zerosil (registered trademark) 1115MP
  • Zeosil (registered trademark) 1205MP Zerosil (registered trademark) Z85MP” manufactured by Rhodia
  • Rhodia Zeroseal
  • Zeosil (registered trademark) AQ Commercially available products such as “(registered trademark) AQ” are preferably used.
  • inorganic compound represented by the general formula (I) As the inorganic compound represented by the general formula (I), .gamma.-alumina, alpha-alumina, such as alumina (Al 2 O 3), boehmite, alumina monohydrate such as diaspore (Al 2 O 3 ⁇ H 2 O ),
  • Aluminum hydroxide such as gibbsite, bayerite [Al (OH) 3 ], aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 3 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3 ), talc (3MgO ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O), attapulgite (5MgO ⁇ 8SiO 2 ⁇ 9H 2 O), titanium white (TiO 2 ), titanium black (TiO 2n-1 ), calcium oxide (CaO) , calcium hydroxide [Ca (OH) 2], magnesium aluminum oxide (MgO ⁇ Al 2 O 3) , clay
  • M 1 in the general formula (I) is at least one selected from aluminum metal, aluminum oxide or hydroxide, and hydrates thereof, or aluminum carbonate. More preferred is aluminum oxide.
  • Examples of the aluminum hydroxide that can be blended in the rubber composition according to the present invention include aluminum hydroxide having a nitrogen adsorption specific surface area of 5 to 250 m 2 / g and a DOP oil supply amount of 50 to 100 ml / 100 g.
  • These inorganic compounds represented by general formula (I) may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of these inorganic compounds is preferably in the range of 0.01 to 10 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.05 to 5 ⁇ m, from the viewpoint of kneading workability, wear resistance and wet grip performance balance.
  • the inorganic filler in the present invention may be used alone or in combination with silica and one or more inorganic compounds represented by the general formula (I).
  • silane coupling agent In the rubber composition according to the present invention, when an inorganic filler containing silica is blended, a silane coupling agent can be blended for the purpose of further improving the reinforcing property and low fuel consumption of the rubber composition.
  • silane coupling agents include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2-triethoxysilyl).
  • Ethyl) tetrasulfide bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltri Methoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarba Yl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide,
  • bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane and 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazyl tetrasulfide are preferable from the viewpoint of improving the reinforcing property.
  • One of these silane coupling agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the preferable blending amount of this silane coupling agent is such that the mass ratio (silane coupling agent / silica) is (1/100) to (20/100). It is preferable. If it is (1/100) or more, the effect of improving the low heat build-up of the rubber composition will be more suitably exhibited. If it is (20/100) or less, the cost of the rubber composition will be reduced, and the economic efficiency will be reduced. This is because it improves. Further, a mass ratio (3/100) to (20/100) is more preferable, and a mass ratio (4/100) to (10/100) is particularly preferable.
  • methylene donor compound examples include hexakis (methoxymethyl) melamine (HMMM), modified etherified methylolmelamine resin, hexamethylenetetramine (HMT), pentakis (methoxymethyl) methylolmelamine, and tetrakis.
  • HMMM hexakis (methoxymethyl) melamine
  • HMT hexamethylenetetramine
  • pentakis methoxymethylmethylolmelamine
  • tetrakis examples include (methoxymethyl) dimethylolmelamine, which are usually used in the rubber industry. Among them, hexakis (methoxymethyl) melamine alone, modified etherified methylolmelamine resin alone or a mixture containing them as a main component is preferable.
  • methylene donor compounds can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is in the range of about 0.5 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). A range of about 1 to 3 parts by mass is more preferable.
  • acid cobalt salts such as cobalt versatate, cobalt neodecanoate, cobalt rosinate, cobalt naphthenate, and cobalt stearate, and fatty acid cobalt / boron complexes.
  • examples thereof include compounds (for example, trade name “Manobond C (registered trademark)” manufactured by Rhodia).
  • the amount of the organic cobalt compound used is preferably in the range of 0.05 to 0.4 parts by mass in terms of cobalt content with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the rubber composition according to this embodiment includes one type from an alicyclic hydrocarbon resin, an aliphatic hydrocarbon resin, and an aromatic hydrocarbon resin in addition to the cocondensate (B). You may mix
  • the alicyclic hydrocarbon resin refers to a petroleum resin produced mainly from cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene obtained by dimerizing cyclopentadiene extracted from a C5 fraction of petroleum.
  • An aliphatic hydrocarbon resin refers to a petroleum resin produced using a C5 fraction of petroleum as a main raw material
  • an aliphatic hydrocarbon resin refers to a petroleum produced using a C9 fraction of petroleum as a main raw material.
  • resin a dicyclopentadiene resin (DCPD resin) produced from a high-purity dicyclopentadiene obtained by dimerizing cyclopentadiene as a main raw material is preferable from the viewpoint of enhancing rubber reinforcement.
  • DCPD resin dicyclopentadiene resin
  • Preferred examples of the dicyclopentadiene resin include quinton 1000 series (Quinton 1105, quinton 1325, quinton 1340) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • various chemicals commonly used in the rubber industry for example, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization retarder, as desired, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Process oil, anti-aging agent, zinc white, stearic acid, etc. can be blended.
  • Vulcanizing agent examples of the vulcanizing agent that can be blended in the rubber composition according to the present invention include sulfur.
  • the sulfur component include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur. Usually powdered sulfur is preferred.
  • the amount of the vulcanizing agent used is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 1.0 part by mass or more and 8.0 parts by mass or less as a sulfur content with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). It is. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the rupture strength, wear resistance, and fuel efficiency of the vulcanized rubber may be reduced. If the amount exceeds 10 parts by mass, the rubber elasticity is lost.
  • Vulcanization accelerators that can be blended in the rubber composition according to the present invention are described in pages 412 to 413 of the Rubber Industry Handbook ⁇ Fourth Edition> (issued by the Japan Rubber Association on January 20, 1994). Examples thereof include thiazole vulcanization accelerators, sulfenamide vulcanization accelerators, and guanidine vulcanization accelerators.
  • N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide CBS
  • N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide BSS
  • N N-dicyclohexyl-2 -Benzothiazolylsulfenamide
  • DCBS 2-mercaptobenzothiazole
  • MTT 2-mercaptobenzothiazole
  • MBTS dibenzothiazyl disulfide
  • DPG diphenylguanidine
  • N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide CBS
  • CBS N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide
  • BSS N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide
  • DPG diphenylguanidine
  • the amount of the vulcanization accelerator used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 3 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component (A). In particular, the range of 0.5 to 1.5 parts by mass is particularly preferable.
  • the amount of zinc oxide used is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component (A). In particular, the range of 5 to 10 parts by mass is particularly preferable.
  • vulcanization retarder examples include phthalic anhydride, benzoic acid, salicylic acid, N-nitrosodiphenylamine, N- (cyclohexylthio) -phthalimide (CTP), sulfonamide derivatives, diphenylurea And bis (tridecyl) pentaerythritol-diphosphite and the like, and N- (cyclohexylthio) -phthalimide (CTP) is preferably used.
  • Process oil As the process oil used as a softening agent that can be blended in the rubber composition according to the present invention, an aromatic oil is used from the viewpoint of compatibility with SBR. In addition, naphthenic oil or paraffinic oil is used from the viewpoint of emphasizing low temperature characteristics.
  • the amount used is preferably 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). If the amount is 100 parts by mass or less, the tensile strength and low fuel consumption (low heat generation) of the vulcanized rubber are deteriorated. Can be suppressed.
  • Antiaging agents that can be blended in the rubber composition according to the present invention include those described on pages 436 to 443 of “Rubber Industry Handbook ⁇ Fourth Edition>” edited by the Japan Rubber Association. Among these, for example, 3C (N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine), 6C [N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine], RD or 224 (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer), AW (6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline), high-temperature condensate of diphenylamine and acetone, etc.
  • the amount used is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.3 to 3.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component (A).
  • organic acids that can be used in the rubber composition according to the present invention include stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, capric acid, pelargonic acid, caprylic acid, and enanthic acid.
  • saturated fatty acids such as caproic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linolenic acid, and nervonic acid, and resin acids such as rosin acid and modified rosin acid.
  • 50 mol% or more in the organic acid is stearic acid because it is necessary to sufficiently function as a vulcanization acceleration aid. It is preferable. 50 mol% or less in the organic acid may be rosin acid (including modified rosin acid) and / or fatty acid contained when the styrene-butadiene copolymer is prepared by emulsion polymerization.
  • the method for producing a cocondensate according to the present invention includes the following steps in the following order.
  • B a step of further reacting 0.8 times mol or more of resorcin with respect to the total amount of p-tert-butylphenol and o-phenylphenol.
  • the ratio of o-phenylphenol in the mixture of p-tert-butylphenol and o-phenylphenol used in step (a) (hereinafter, these two types of phenols may be collectively referred to as “phenol derivatives”) is particularly Although not limited, it is preferably 35 mol% to 85 mol%, more preferably 40 mol% to 85 mol%, and further preferably 60 mol% to 85 mol%, based on the total amount of the phenol derivative. preferable. If it is less than 35 mol%, the softening point of the resulting cocondensate will be high, and dispersion may be poor when kneaded with the rubber component (A).
  • the mixture of p-tert-butylphenol and o-phenylphenol in the present invention is a mixture mixed in advance before being charged into the reactor, and separately charged into the reactor, resulting in the mixture in the reactor. Also included are.
  • formaldehyde used in the step (a) in addition to formaldehyde itself, a formalin that is an aqueous solution, or a compound that easily generates formaldehyde such as paraformaldehyde or trioxane can be used.
  • the molar ratio of formaldehyde charged is not particularly limited, but it is preferably 1 to 3 times by mole, more preferably 1.5 to 2.5 times by mole, based on the total amount of phenol derivatives. When the amount is less than 1 mole, unreacted monomers may increase and odor and volatile organic compounds may increase. Further, when the amount is more than 3 times mole, a large amount of formaldehyde remains unreacted, so that the resin may have a three-dimensional structure and the softening point may be increased.
  • alkali in addition to hydroxides or carbonates of alkali metals or alkaline earth metals, those used for producing ordinary resol-type condensates such as ammonia and amines can be used.
  • specific examples of the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or carbonate include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate. Among these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable.
  • These alkalis can be used in the form of a solid or an aqueous solution, but it is preferable to use an aqueous solution in terms of reactivity and handling. When an aqueous solution is used, the concentration is usually 10% by mass to 50% by mass.
  • the alkali charge molar ratio is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.03 to 0.6 times mol, more preferably in the range of 0.03 to 0.3 times mol with respect to the total amount of the phenol derivative.
  • step (a) that is, the reaction of a mixture of p-tert-butylphenol and o-phenylphenol with formaldehyde in the presence of an alkali can also be carried out in a solvent.
  • the solvent to be used is not particularly limited, and water, alcohol, aromatic hydrocarbon and the like can be used. More specifically, water, methanol, ethanol, propanol, butanol, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, monochlorobenzene and the like are exemplified. Of these, water, toluene, and xylene are preferable. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • reaction in the step (a) is usually carried out at a reaction temperature of 40 to 100 ° C. and a reaction time of 1 to 48 hours (eg 1 to 8 hours).
  • the resol-type condensate obtained by such a reaction may be used as it is in the reaction of step (b) without neutralizing the used alkali, that is, the reaction with resorcin, or by adding an acid to neutralize the alkali. It may be used after being summed.
  • the type of acid used for neutralization is not particularly limited, and examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, and the like. These acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the total amount of the acid used is not particularly limited, but it is preferable to use an equivalent amount (based on the amount of substance) of the acid that is normally used.
  • a resol-type condensate may be extracted and washed using an organic solvent that is not miscible with water as necessary. Good.
  • the charged molar ratio of resorcin when reacting the obtained resole-type condensate with resorcin is preferably 0.5 times mol or more, more preferably 0 with respect to the total amount of phenol derivatives.
  • the amount is from 0.8 to 4.0 times mol, more preferably from 0.8 to 2.0 times mol, particularly preferably from 1.0 to 2.0 times mol. If it is more than 4.0 moles, volatility may be a problem because a large amount of unreacted resorcin remains.
  • the reaction will not be completed and the original performance will not be achieved, or the reaction between resol-type condensates will proceed preferentially, and the resulting cocondensate will be polymerized, resulting in a softening point. May not be 150 ° C. or lower.
  • reaction between the resole-type condensate and resorcin can be carried out without using a solvent, the presence of a solvent more than 0.2 mass times the total amount of p-tert-butylphenol and o-phenylphenol When carried out below, free resorcin can be reduced to 12% by mass or less, which is preferable. More preferably, the reaction is carried out in the presence of 0.4 to 4.0 times by mass, particularly preferably 0.4 to 2.0 times by mass of solvent with respect to the total amount of p-tert-butylphenol and o-phenylphenol.
  • the reaction between resole-type condensates may proceed preferentially over the reaction between resorcin and resole-type condensates, and the resulting cocondensate may be polymerized, Free resorcin cannot be reduced to 12% by mass or less.
  • the reaction proceeds even when used in an amount of 4.0 mass times or more, but the volumetric efficiency is lowered and the cocondensate cannot be produced economically advantageously.
  • the usable solvent is not particularly limited, and examples thereof include alcohols, ketones, and aromatic hydrocarbons. More specifically, methanol, ethanol, propanol, butanol, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, monochlorobenzene and the like are exemplified. Among these, ketones and aromatic hydrocarbons are preferable, and methyl isobutyl ketone, toluene, and xylene are more preferable. These solvents can be used alone or in combination of two or more as required. Moreover, the solvent used when manufacturing a resol type condensate may be used for this solvent as it is, and a new solvent may be added suitably.
  • the reaction between the resole-type condensate and resorcin is not particularly limited, but is usually carried out at a reaction temperature of 40 to 150 ° C. and a reaction time of 1 to 48 hours (eg, 1 to 8 hours).
  • a reaction temperature 40 to 150 ° C.
  • a reaction time 1 to 48 hours (eg, 1 to 8 hours).
  • the content of free resorcin is 120 ° C. or higher until the content of free resorcin in the reaction mixture becomes 12% by mass or less It is preferable to carry out the reaction.
  • the reaction is started at less than 120 ° C in the initial stage of reaction, and then gradually heated to 120 ° C or higher.
  • the method etc. which are made are illustrated. If the reaction temperature never exceeds 120 ° C., free resorcin in the reaction mixture does not become 12% by mass or less.
  • this reaction is carried out in the absence of a solvent of 0.2 mass times or more, the resulting cocondensate is polymerized, or the free resorcin content is not 12 mass% or less.
  • the reaction mixture refers to everything contained in the reaction vessel, such as resole-type condensate, resorcin, solvent, etc., which are the raw materials for this reaction, and the resorcin content in the reaction mixture can be quantified by analysis using, for example, a gas chromatograph. is there.
  • a method of simply reducing the amount of raw material resorcin used is also conceivable.
  • the raw material resorcin is insufficient during the reaction, and instead, the resorcin site in the cocondensate is further increased. Since it reacts and polymerizes, the softening point becomes very high.
  • the reaction rate tends to be slow if water is present in the system, and the reaction rate is reduced by the water generated by the reaction between the resole-type condensate and resorcin. Therefore, it is preferable to carry out the reaction while dehydrating for the purpose of promoting the reaction.
  • water generated in the reaction is sufficiently dehydrated, so that it is dehydrated under reduced pressure at the beginning of the reaction, and then the internal temperature is set to 120 ° C. or higher. Is preferred.
  • the solvent used in the reaction is usually removed after the reaction.
  • the conditions for removing the solvent are not particularly limited.
  • the solvent removal is performed at 120 to 160 ° C. under a reduced pressure of 45 to 10 kPa.
  • the free resorcin content in the reaction mixture before solvent removal is more than 12% by mass, the free resorcin content of the cocondensate after solvent removal is reduced.
  • high temperature and high pressure reduction conditions that are difficult to implement industrially are necessary, and the cocondensate obtained at this time is colored by heat, thereby reducing the product value. is there.
  • the rubber composition according to the present invention can be obtained by kneading the various components and additives described above using a kneader such as an open kneader such as a roll or a closed kneader such as a Banbury mixer. That is, the rubber composition according to the present invention is the first stage of kneading, and after kneading the rubber component (A), the cocondensate (B), and a filler as necessary, in the final stage of kneading, It can be prepared by mixing a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a methylene donor compound, and other compounding agents as required.
  • a vulcanizing agent such as an open kneader such as a roll or a closed kneader such as a Banbury mixer. That is, the rubber composition according to the present invention is the first stage of kneading, and after kneading the rubber component
  • the metal cord according to the present invention is a metal cord made of a single wire of steel wire with brass plating applied to the peripheral surface or a metal cord made by twisting the steel wire.
  • the metal cord according to the present invention is a phosphorus atom (hereinafter referred to as a P atom) in a surface layer region (hereinafter sometimes referred to as a wire surface layer region) from the surface of the brass plating to a depth of 5 nm inward in the wire radial direction. Is required to be 1.5 atomic% or less. When the content of P atom exceeds 1.5 atomic%, the adhesion speed with rubber is reduced accordingly. By setting the P atom content to 1.5 atomic% or less, it is possible to stably obtain excellent rubber adhesion.
  • the quantification of P atoms in the wire surface layer region of the brass plating layer is affected by the curvature of the wire using an X-ray photoelectron spectrometer (X-ray source: monochromatic Al—K ⁇ - ray).
  • X-ray source monochromatic Al—K ⁇ - ray
  • the number of atoms existing in the wire surface layer region of the plating layer that is, the number of atoms of C, O, P, N, Cu and Zn is measured from the peak area.
  • the content of P atoms was determined as the ratio of the number of phosphorus atoms when the total number of atoms of P, N, Cu, and Zn was 100.
  • the number of atoms of each atom is determined by using the photoelectron peak areas of C: C 1S , O: O 1S , P: P 2P , N: N 1S , Cu: Cu 2p3 / 2 , and Zn: Zn 2p3 / 2 , respectively. It was obtained by correcting with each sensitivity coefficient.
  • a wire drawing pass schedule In order to reduce the amount of P atoms contained in the wire surface layer region to 1.5 atomic% or less, a wire drawing pass schedule, the shape and angle of the die entrance and approach, the die material and the lubricant composition, etc. By adjusting each of these individually or in combination, the amount of such P atoms can be appropriately adjusted.
  • a lubricant containing an extreme pressure additive is used in the same manner as usual, and it is excellent in the number of subsequent stages including the final pass or the final pass among the approximately 20 passes of the final wire drawing process. It is extremely effective to perform wire drawing by applying a die made of a material having both self-lubricating properties and machinability, for example, a sintered diamond die.
  • the average thickness of the brass plating layer is preferably 0.13 to 0.35 ⁇ m, and more preferably 0.13 to 0.30 ⁇ m. If the average thickness of the brass plating layer is 0.13 ⁇ m or more, the portion where the iron base is exposed is reduced and the initial adhesiveness is improved. On the other hand, if it is 0.35 ⁇ m or less, it is excessive due to heat during use of the rubber article. It is possible to obtain a stronger bond by suppressing the progress of the adhesion reaction.
  • the ratio of copper to the total amount of copper and zinc in the entire brass plating layer is preferably 58 to 70% by mass. If the ratio of copper to the total amount of copper and zinc in the entire brass plating layer is 58% by mass or more, the wire drawing property is improved, disconnection hardly occurs, and the productivity is improved. On the other hand, if it is 70 mass% or less, wet heat adhesiveness will be improved and sufficient durability can be enjoyed with respect to the environment to which a tire is exposed.
  • the diameter of the steel wire is preferably 0.60 mm or less, and more preferably 0.40 mm or less.
  • the diameter is 0.60 mm or less, the surface strain is reduced when the used rubber article is repeatedly strained under bending deformation, so that it is difficult to cause buckling.
  • HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • Column: TSK guard column SUPER HZ-L manufactured by Tosoh Corporation
  • TSK-GEL SUPER HZ1000 4.6mm ⁇ ⁇ 150mm
  • TSK-GEL SUPER HZ2500 4.6mm ⁇ ⁇ 150mm
  • TSK-GEL SUPER HZ4000 4.6 mm ⁇ ⁇ 150 mm
  • Carrier and flow rate tetrahydrofuran 0.35 mL / min
  • ⁇ Vaporization chamber temperature 250 °C -Detector temperature: 280 ° C ⁇ Detector: FID, ⁇ Carrier: N 2 (40 ml / min), Combustion gas: hydrogen (60 kPa), air (60 kPa), -Injection volume: 2 ⁇ L.
  • About 0.5 g of the cocondensate and 0.05 g of anisole as an internal standard were dissolved in 10 mL of acetone and analyzed under the above conditions. Residual solvent and residual monomer contents (%) in the cocondensate were measured by an internal standard method (GC-IS method). In addition, content (%) described in the text of Examples and Comparative Examples is expressed as mass percent unless otherwise specified.
  • P-tert-Butylphenol-derived p-tert-butyl group proton 1.0 to 1.2 ppm
  • formaldehyde-derived methylene group proton 3.4 to 3.9 ppm
  • o-phenylphenol-derived o-phenyl Group proton 7.1-7.5 ppm.
  • o-Phenylphenol Ratio when p-tert-butylphenol is 1 (mole times)
  • methylene group derived from formaldehyde Ratio to the total amount of o-phenylphenol and p-tert-butylphenol (mole times).
  • the temperature was raised to an internal temperature of 65 ° C. and kept at that temperature for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised again until the internal temperature reached 80 ° C., and the temperature was further kept for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to an internal temperature of 65 ° C. or less, neutralized by adding 49 g of water and 7.55 g (1.13 mol) of oxalic acid dihydrate, and 22.6 g of toluene was added, and then allowed to stand. And the aqueous layer was removed.
  • the cocondensate (B) obtained in Production Example 1 was used as resorcin resin 1, and SUMIKANOL620 (manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.), which is a commercially available resin adhesive, was used as resorcin resin 2 as a conventional product.
  • Table 1 shows the evaluation results of resorcin resins 1 and 2.
  • the free phenols represent the total amount of p-tert-butylphenol and o-phenylphenol in the case of Production Example 1 of the present application.
  • SUMIKANOL620 it represents the total amount of p-tert-octylphenol and p-cresol.
  • the number of atoms of each atom is determined by using the photoelectron peak areas of C: C 1S , O: O 1S , P: P 2P , N: N 1S , Cu: Cu 2p3 / 2 , and Zn: Zn 2p3 / 2 , respectively. It was obtained by correcting with each sensitivity coefficient.
  • the number of detected atoms [P] of P atoms was determined by the following formula.
  • [P] F p (P 2p sensitivity coefficient) ⁇ (P 2p photoelectron peak area per fixed time)
  • P (atomic%) ⁇ [P] / ([Cu] + [Zn] + [C] + [O] + [N] + [P]) ⁇ ⁇ 100
  • the relative atomic% of P atoms was determined and used as the P atom content (atomic%).
  • Data processing was performed using Multipak manufactured by ULVAC-PHI.
  • the metal cord-rubber composites of the present invention had better wet heat adhesion than the metal cord-rubber composites of Comparative Examples 1 to 4.
  • the metal cord-rubber composite of Example 2 had better wet heat adhesion than the metal cord-rubber composite of Reference Example 1 using the same metal cord.
  • the rubber composition containing the cocondensate (B) according to the present invention does not have SVHC candidate substances defined in the REACH regulations as compared with the rubber composition of Reference Example 1, and the REACH regulations are restricted. I no longer worry about it.
  • the metal cord-rubber composite of the present invention has better wet heat adhesion as compared with the metal cord-rubber composite of Reference Example 1 without the presence of SVHC candidate substances stipulated in the REACH regulations. It became possible to obtain a metal cord-rubber composite. Furthermore, the total amount of unreacted monomers other than free resorcin and the residual solvent contained in the tire rubber composition according to the present invention is 0.03% by mass with respect to the rubber component, which is significantly less than 0.17% by mass.
  • the metal cord-rubber composite of the present invention is suitable as a reinforcing material for rubber articles, especially tire carcasses and belts.
  • the metal cord-rubber composite of the present invention when applied to a belt of a tire for trucks and buses, a tire for a passenger car, particularly a radial tire for a passenger car, the adhesion speed with the rubber is increased, so that An effect that the vulcanization time can be greatly shortened can also be obtained.
  • the speed of adhesion to rubber increases at the bead part, so that the bead part durability is shortened along with shortening of the vulcanization time. It is also possible to improve.

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Abstract

　本発明は、ブラスめっきが周面に施されたスチールワイヤの単線からなる金属コード又は該スチールワイヤを撚り合わせてなる金属コードにゴム組成物を被覆してなる金属コード－ゴム複合体であって、該ブラスめっきの表面からワイヤ半径方向内側に５ｎｍの深さまでの表層領域における燐原子が１．５原子％以下であり、且つ該ゴム組成物が、ゴム成分（Ａ）と、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、下記式（１）で表されるｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール由来の構成単位、下記式（２）で表されるｏ－フェニルフェノール由来の構成単位、及び下記式（３）で表されるレゾルシン由来の構成単位を含み軟化点が１５０℃以下である共縮合物（Ｂ）０．１～１０質量部とを配合してなることを特徴とする金属コード-ゴム複合体であり、法規制による使用の制限がなされる可能性のあるｐ－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール及びｐ－ノニルフェノールを使用しない、新規な共縮合物が配合されたゴム組成物を、ブラスめっき層の表面に含まれる燐原子の含有量を低減した金属コードに被覆してなる、接着性、特に湿熱接着性が向上した金属コード－ゴム複合体を提供するものである。

Description

金属コード－ゴム複合体
　本発明は、ブラスめっきが周面に施されたスチールワイヤか単線からなる金属コード又は該スチールワイヤを撚り合わせてなる金属コードに特定のゴム組成物を被覆してなる金属コード－ゴム複合体に関する。
　タイヤ、ベルト、ホース等のようなゴム製品は、スチールコード等の金属コード類や有機繊維類等の補強材で補強されている。これらのゴム製品は、ゴムと補強材、特に金属コードとを強固に接着することが求められている。
　ゴムと補強材との接着には、接着剤を使用する方法がある。一例として、ゴムの加工工程のうち混練工程において、接着剤を他の各種配合剤とともに配合して混練する方法では、ｐ－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール等のアルキルフェノールとホルマリン類とを反応させて得た共縮合物に、レゾルシンを反応させて得られた共縮合物を、ゴムの加工工程において使用される接着剤として使用することが知られている（特許文献１参照）。
　しかしながら、ｐ－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール及びｐ－ノニルフェノールは、ＥＵ域内の規制であるＲＥＡＣＨ（Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of CHemicals）規則に定められるＳＶＨＣの候補物質とされ、ＥＵ域内においてその使用が今後制限される可能性が高くなっている。
　そこで、ＲＥＡＣＨ規則に定められるＳＶＨＣの候補物質にリストされていない代替化合物を使用して、補強材との接着剤を製造することが提案されている。一例として、ｐ－ｔｅｒｔ－オクチルフェノールの代わりにｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを用いてレゾルシンとの共縮合物を製造することが提案されている。
　また、さらに作業環境を配慮した共縮合物中の遊離成分の低減も求められていた。
　ところで、タイヤ、ベルト、ホース等のようなゴム製品の補強材として、金属コード等の金属コード類が賞用されており、スチールワイヤの単線からなる金属コード又は該スチールワイヤを撚り合わせてなる金属コードとして、例えば、ワイヤの周面にブラスめっき層を施したスチールワイヤであって、該ブラスめっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれる燐原子の含有量を１．５原子％以下に抑制してなるゴム物品補強用スチールワイヤの単線からなる金属コード又は該スチールワイヤを撚り合わせてなる金属コード（例えば、特許文献2参照）が、ゴムとの接着性を向上すべく提案されている。
特開平０６－２３４８２４号公報 国際公開ＷＯ２００２／０６６７３２号
　本発明者らは、上述の金属コードとゴムとの接着性をさらに改良することの重要性に着目した。本発明は、金属コードで補強されたゴム製品において、法規制による使用の制限がなされる可能性のあるｐ－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール及びｐ－ノニルフェノールを使用しない、新規な共縮合物が配合されたゴム組成物を、ブラスめっき層の表面に含まれる燐原子の含有量を低減した金属コードに被覆してなる、接着性、特に湿熱接着性が向上した金属コード－ゴム複合体を提供することを課題とする。
　本発明者らは、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール及びレゾルシン由来の構成単位に加えて、さらにｏ－フェニルフェノール由来の構成単位を含む共縮合物の軟化点が、ゴム加工工程における最大温度よりも低いことを知見した。さらに、この共縮合物を配合したゴム組成物をブラスめっきの表面領域の燐原子含有量を低減した金属コードと組み合わせると、湿熱接着性が大幅に向上することを見出した。
　すなわち、本発明の金属コード－ゴム複合体は、ブラスめっきが周面に施されたスチールワイヤの単線からなる金属コード又は該スチールワイヤを撚り合わせてなる金属コードにゴム組成物を被覆してなる金属コード－ゴム複合体であって、該ブラスめっきの表面からワイヤ半径方向内側に５ｎｍの深さまでの表層領域における燐原子が１．５原子％以下であり、且つ該ゴム組成物が、ゴム成分（Ａ）と、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、下記式（１）で表されるｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール由来の構成単位、下記式（２）で表されるｏ－フェニルフェノール由来の構成単位、及び下記式（３）で表されるレゾルシン由来の構成単位を含み軟化点が１５０℃以下である共縮合物（Ｂ）０．１～１０質量部とを配合してなることを特徴とする金属コード-ゴム複合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 
　本発明によれば、法規制による使用の制限がなされる可能性のあるｐ－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール及びｐ－ノニルフェノールを使用しない、新規な共縮合物が配合されたゴム組成物を、ブラスめっき層の表面に含まれる燐原子の含有量を低減した金属コードに被覆してなる、接着性、特に湿熱接着性が向上した金属コード－ゴム複合体を提供することができる。
［金属コード-ゴム複合体］
　本発明の金属コード-ゴム複合体は、ブラスめっきが周面に施されたスチールワイヤの単線からなる金属コード又は該スチールワイヤを撚り合わせてなる金属コードにゴム組成物を被覆してなる金属コード－ゴム複合体であって、該ブラスめっきの表面からワイヤ半径方向内側に５ｎｍの深さまでの表層領域における燐原子が１．５原子％以下であり、且つ該ゴム組成物が、ゴム成分（Ａ）と、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、下記式（１）で表されるｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール由来の構成単位、下記式（２）で表されるｏ－フェニルフェノール由来の構成単位、及び下記式（３）で表されるレゾルシン由来の構成単位を含み軟化点が１５０℃以下である共縮合物（Ｂ）０．１～１０質量部とを配合してなることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 
［ゴム組成物］
　以下、本発明に係るゴム組成物について、詳細に説明する。本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、前記式（１）で表されるｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール由来の構成単位、前記式（２）で表されるｏ－フェニルフェノール由来の構成単位、及び前記式（３）で表されるレゾルシン由来の構成単位を含み軟化点が１５０℃以下である共縮合物（Ｂ）０．１～１０質量部とを配合してなることを特徴とする。
＜ゴム成分（Ａ）＞
　本発明に係るゴム組成物に用いることのできるゴム成分（Ａ）としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム及びその他の変性天然ゴムの他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、プロピレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＰＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン－ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴムが例示される。これらのなかでも、好ましくは、天然ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが用いられ、特に好ましくは、天然ゴムが用いられる。また、天然ゴムとスチレン－ブタジエン共重合体ゴムの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。
　天然ゴムの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０～６０モル％のものが好ましく、クンプーランガスリー社製ＥＮＲ２５やＥＮＲ５０が例示できる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３質量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。変性天然ゴムとしては、天然ゴムに、予め、４－ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリレート等のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノエチルアクリレート、２－ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが好ましく用いられる。
　スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）の例としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０～２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲ及び溶液重合ＳＢＲを挙げることができる。これらのなかでは、とりわけ、溶液重合ＳＢＲを用いることが好ましい。
　溶液重合ＳＢＲの市販品としては、日本ゼオン社製「ニッポール（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’－ビス－（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、旭化成社製「Ｅ１０」、「Ｅ１５」等のシラン変性溶液重合ＳＢＲが好ましく用いられる。
　また、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するトリアルコキシシラン化合物等のシラン化合物、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、異なる複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、又はそれら複数の元素を有する溶液重合ＳＢＲが特に好ましく用いられる。
　ポリブタジエンゴム（ＢＲ）の例としては、シス１，４結合が９０％以上の高シスＢＲや、シス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲが例示され、高ビニル含量の低シスＢＲが好ましく用いられる。ＢＲの市販品としては、日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ　１２５０Ｈ」等スズ変性ＢＲが好ましく用いられる。
　また、４，４’－ビス－（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するトリアルコキシシラン化合物等のシラン化合物、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、又は、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、異なる複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、又はそれら複数の元素を有する溶液重合ＢＲが特に好ましく用いられる。
　また、ゴム成分（Ａ）は天然ゴムを含むことが好ましく、上述のＢＲは、通常、天然ゴムと混合して使用される。ゴム成分（Ａ）に占める天然ゴムの割合は、７０質量％以上であることが好ましい。
＜共縮合物（Ｂ）＞
　共縮合物（Ｂ）は、前記式（１）で表されるｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール由来の構成単位、前記式（２）で表されるｏ－フェニルフェノール由来の構成単位、及び前記式（３）で表されるレゾルシン由来の構成単位を含む。
　これら構成単位は通常、共縮合物の主鎖中に含まれるが、側鎖中に含まれる場合もある。これら構成単位のうち、ｏ－フェニルフェノール由来の構成単位（２）が含まれていない場合、軟化点が高くなり、混練時にゴムに配合した際に分散性不良の問題が発生する結果、混練時にゴムに配合して使用するゴムと金属コードとの接着剤として不適となる。また、レゾルシン由来の構成単位（３）が含まれていない場合、混練時にゴムに配合して使用するゴムと金属コードとの接着剤としての能力を十分に発揮しない。さらには、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール由来の構成単位（１）を含まない場合、共縮合物としての価格が非常に高くなり、工業的有利に共縮合物を得ることができなくなる。
　本発明に係る共縮合物（Ｂ）は、ｐ－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール及びｐ－ノニルフェノールを含まないので、今後ＲＥＡＣＨの規制を受ける懸念はない。
　これら構成単位の含有比率は、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール由来の構成単位（１）の１モルに対し、ｏ－フェニルフェノール由来の構成単位（２）を０．５～６倍モルとすることが好ましく、１．５～６倍モルとすることがより好ましい。０．５倍モルより少ない場合、軟化点が高くなりすぎて前述のような問題が発生する場合があり、６倍モルより多い場合、共縮合物の原料コストが高くなり工業上有利に本発明に係る共縮合物を製造することができなくなる場合がある。
　レゾルシン由来の構成単位（３）は、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール由来の構成単位（１）及びｏ－フェニルフェノール由来の構成単位（２）の合計量１モルに対して、通常０．５～２．０倍モル含まれる。０．５倍モルより少ない場合、混練時にゴムに配合して使用するゴムと金属コードとの接着剤としての能力を十分に発揮しない場合があり、２．０倍モルより多く含まれるものは工業上製造が困難である場合がある。
　これら構成単位は通常、反応で使用するアルデヒド由来のアルキル基及び／又はアルキルエーテル基のような結合基によって結合される。中でも結合基は、ホルムアルデヒド由来のメチレン基及び／又はジメチレンエーテル基であることが好ましい。結合基は、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール由来の構成単位（１）及びｏ－フェニルフェノール由来の構成単位（２）の合計量１モルに対して、通常１～２倍モル含まれる。
　これら構成単位や結合基の比率は、例えば、共縮合物を１Ｈ－ＮＭＲを用い分析することにより決定可能である。具体的には、共縮合物を１Ｈ－ＮＭＲにて分析し、得られた分析結果のうち、各構成単位や結合基に由来するプロトン積分値からその比率を決定する方法が例示される。
　本発明に係るゴム組成物に用いることのできる共縮合物（Ｂ）は、必要に応じて、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－フェニルフェノール及びレゾルシン由来の構成単位以外の構成単位を含むことができる。このような構成単位の例として、一般的にゴムの加工工程において使用される接着剤として用いられる共縮合物の原料として用いられる各種アルキルフェノール由来の構成単位が例示される。
　共縮合物（Ｂ）の軟化点は、１５０℃以下である必要がある。軟化点は、８０℃以上１５０℃以下の範囲であることが好ましく、８０℃以上１４０℃以下の範囲であることがより好ましく、９０℃以上１４０℃以下であることが、特に好ましい。
　共縮合物（Ｂ）の軟化点が１５０℃より高いと、ゴム組成物中において、混練時にゴム組成物に配合した際に、分散性不良の問題が発生する結果、混練時にゴムに配合して使用する、ゴムと金属コードとの接着剤として不適となる場合がある。８０℃より低いと保存中にブロッキングしてしまう場合がある。
　本発明に係るゴム組成物において、共縮合物（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下含まれることを要する。
　共縮合物（Ｂ）の配合量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部未満であると、十分な接着性（湿熱接着性）が得られない。
　共縮合物（Ｂ）の配合量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部を超えると、加硫中の接着反応が過剰に進むことで接着性（湿熱接着性）が低下する。
　上記観点から、共縮合物（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは、０．２質量部以上８質量部以下であり、より好ましくは、０．５質量部以上６質量部以下である。
　共縮合物（Ｂ）に含まれる、未反応モノマー（遊離ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－フェニルフェノール及びレゾルシン）及び残存溶媒の総量は、１５質量％以下であることが好ましい。１５質量％以下とすることで臭気を低減することができ、作業環境上好ましい。特に、遊離レゾルシンの含量が１２質量％以下であることが好ましい。遊離レゾルシンの含量が１２質量％以下であると、共縮合物（Ｂ）をゴムへ添加する際、ゴムへの混練中に生じるレゾルシンの蒸散が改善されるため、作業環境が大きく改善され特に好ましい。
　共縮合物（Ｂ）に含まれる、遊離レゾルシン以外の未反応モノマーであるｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール及びｏ－フェニルフェノール、並びに反応で使用することがある残存溶媒量の総量は、５質量％以下であることが好ましい。５質量％以下であると、臭気が低減されるとともに、揮発性有機化合物が低減され、作業環境上好ましく、３質量％以下であると、更に好ましい。作業環境が大きく改善されると、作業環境保全のための設備投資が大幅に軽減されるので非常に有利である。
　上記観点から、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物に含まれる、遊離レゾルシン以外の未反応モノマー及び残存溶媒の総量は、ゴム成分に対して０．２０質量％以下が好ましく、０．１７質量％以下がさらに好ましい。
＜充填材＞
　本発明に係るゴム組成物には、必要に応じて、充填材を配合することができる。充填材としては、カーボンブラック及び無機充填剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。本発明では、カーボンブラックは、無機充填剤に含まれない。
　本発明に係るゴム組成物において、カーボンブラックと無機充填剤との総量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下使用することが好ましい。５質量部以上であれば、弾性率確保の観点から好ましく、１００質量部以下であれば、低発熱性向上の観点から好ましい。上記観点から、カーボンブラックと無機充填剤との総量は、より好ましくは、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以上８０質量部以下であり、更に好ましくは、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以上７０質量部以下であり、特に好ましくは、３０質量部以上７０質量部以下である。
＜カーボンブラック＞
　本発明に係るゴム組成物は、カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。カーボンブラックとしては、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１に準拠して測定する）は、３０～２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。カーボンブラックは、上述したものから１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜無機充填剤＞
　本発明に係るゴム組成物に、必要に応じて、用いられる無機充填剤は、シリカ及び下記一般式（Ｉ）で表される無機化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　　ｄＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ　　　　　　　　・・・（Ｉ）
　ここで、一般式（Ｉ）中、Ｍ１は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１～５の整数、０～１０の整数、２～５の整数、及び０～１０の整数である。
　なお、一般式（Ｉ）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
　本発明においては、上述の無機充填剤は、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカであることが好ましい。
　シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定する）は４０～３５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分（Ａ）中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０～３５０ｍ２／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０～３５０ｍ２／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。
　シリカとしては市販品を使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。
　このようなシリカとしては、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ２／ｇ）等、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、東ソー・シリカ（株）社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましく用いられる。
　一般式（Ｉ）で表される無機化合物としては、γ－アルミナ、α－アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ－１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。
　また、前記一般式（Ｉ）中のＭ１がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましく、水酸化アルミニウムが更に好ましい。
　本発明に係るゴム組成物に配合可能な水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５～２５０ｍ２／ｇ、ＤＯＰ給油量５０～１００ｍｌ／１００ｇの水酸化アルミニウムが挙げられる。
　一般式（Ｉ）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウエットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１～１０μｍの範囲が好ましく、０．０５～５μｍの範囲がより好ましい。
　本発明における無機充填剤は、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式（Ｉ）で表される無機化合物の１種以上とを併用してもよい。
＜シランカップリング剤＞
　本発明に係るゴム組成物は、シリカを含む無機充填剤が配合される場合には、ゴム組成物の補強性及び低燃費性を更に向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
　シランカップリング剤としては、例えばビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシーリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン及び３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
　これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　カップリング剤としての効果及びゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、質量比（シランカップリング剤／シリカ）が（１／１００）～（２０／１００）であることが好ましい。（１／１００）以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、（２０／１００）以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。更には質量比（３／１００）～（２０／１００）であることがより好ましく、質量比（４／１００）～（１０／１００）であることが特に好ましい。
＜メチレンドナー化合物＞
　本発明に係るゴム組成物に配合可能なメチレンドナー化合物としては、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン（ＨＭＭＭ）、変性エーテル化メチロールメラミン樹脂、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ペンタキス（メトキシメチル）メチロールメラミン、テトラキス（メトキシメチル）ジメチロールメラミン等のゴム工業において通常使用されているものを挙げることができる。中でもヘキサキス（メトキシメチル）メラミン単独、変性エーテル化メチロールメラミン樹脂単独又はそれらを主成分とする混合物が好ましい。これらのメチレンドナー化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、０．５～４質量部程度の範囲が好ましく、１～３質量部程度の範囲がより好ましい。
＜有機コバルト化合物＞
　本発明に係るゴム組成物に配合可能な有機コバルト化合物としては、例えば、バーサチック酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等の酸コバルト塩や、脂肪酸コバルト・ホウ素錯体化合物（例えば、商品名「マノボンドＣ（登録商標）」：ローディア社製）等が挙げられる。有機コバルト化合物の使用量は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、コバルト含量にして０．０５～０．４質量部の範囲が好ましい。
＜炭化水素樹脂＞
　本実施態様に係るゴム組成物には、必要に応じて、共縮合物（Ｂ）に加えて、脂環族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂及び芳香族系炭化水素樹脂から１種以上選ばれる炭化水素樹脂を配合してもよい。ここで、脂環族系炭化水素樹脂とは、石油のＣ５留分から抽出されたシクロペンタジエン及び／又はシクロペンタジエンを二量体化したジシクロペンタジエンを主原料に製造された石油樹脂をいう。また、脂肪族系炭化水素樹脂とは、石油のＣ５留分を主原料に製造された石油樹脂をいい、脂肪族系炭化水素樹脂とは、石油のＣ９留分を主原料に製造された石油樹脂をいう。
　これらの炭化水素樹脂の内、シクロペンタジエンを二量体化した高純度のジシクロペンタジエンを主原料に製造された、ジシクロペンタジエン樹脂（ＤＣＰＤ樹脂）が、ゴム補強性を高める観点から好ましい。
　ジシクロペンタジエン樹脂としては、日本ゼオン（株）製、クイントン１０００シリーズ（クイントン１１０５、クイントン１３２５、クイントン１３４０）等が好適に挙げられる。
＜その他の添加剤＞
　本発明に係るゴム組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、プロセスオイル、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを配合できる。
（加硫剤）
　本発明に係るゴム組成物に配合可能な加硫剤としては、硫黄等が挙げられる。硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましい。
　加硫剤の使用量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、硫黄分として０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、更に好ましくは１．０質量部以上８．０質量部以下である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低燃費性が低下するおそれがあり、１０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
（加硫促進剤）
　本発明に係るゴム組成物に配合可能な加硫促進剤としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人、日本ゴム協会発行）の４１２～４１３頁に記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。これらのなかでも、例えば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ－ジシクロへキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。
　中でも、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ－ジシクロへキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、又はジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）とジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。
　加硫促進剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分（Ａ）１００質量部あたり０．５～３質量部の範囲が好ましい。中でも０．５～１．５質量部の範囲が特に好ましい。酸化亜鉛の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分（Ａ）１００質量部あたり３～１５質量部の範囲が好ましい。中でも５～１０質量部の範囲が特に好ましい。
（加硫遅延剤）
　本発明に係るゴム組成物に配合可能な加硫遅延剤としては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－（シクロヘキシルチオ）－フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール－ジホスファイト等が例示され、Ｎ－（シクロヘキシルチオ）－フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましく用いられる。
（プロセスオイル）
　本発明に係るゴム組成物に配合可能な軟化剤として用いられるプロセスオイルとしては、ＳＢＲとの相溶性の観点から、芳香族系オイルが用いられる。また、低温特性を重視する観点から、ナフテン系オイル又はパラフィン系オイルが用いられる。その使用量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０～１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低燃費性(低発熱性)が悪化するのを抑制することができる。
（老化防止剤）
　本発明に係るゴム組成物に配合可能な老化防止剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６～４４３頁に記載されるものが挙げられる。これらの中でも、例えば、３Ｃ（Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）、６Ｃ［Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン］、ＲＤ又は２２４（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体）、ＡＷ（６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。
　その使用量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１～５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３～３．０質量部である。
（有機酸）
　本発明に係るゴム組成物において、用いることのできる有機酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などが挙げられる。
　本発明に係るゴム組成物の製造方法においては、上記有機酸の内、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。有機酸中の５０モル％以下は、スチレン－ブタジエン共重合体を乳化重合で作製した場合に含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包含される。）及び／又は脂肪酸であってもよい。
［共縮合物（Ｂ）の製造方法］
　本発明に係る共縮合物の製造方法は、下記の工程を下記の順番で含む。
　（ａ）アルカリ存在下、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとｏ－フェニルフェノールの混合物をホルムアルデヒドと反応させて、レゾール型縮合物を得る工程。
　（ｂ）ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとｏ－フェニルフェノールの総量に対して０．８倍モル以上のレゾルシンをさらに反応させる工程。
　工程（ａ）で用いるｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとｏ－フェニルフェノールの混合物（以下、これら２種のフェノール類を総称して「フェノール誘導体」と称することがある）におけるｏ－フェニルフェノールの比率は特に限定されないが、フェノール誘導体の総量に対して３５モル％～８５モル％であることが好ましく、４０モル％～８５モル％であることがより好ましく、６０モル％～８５モル％であることがさらに好ましい。３５モル％より少ないと、得られる共縮合物の軟化点が高くなり、ゴム成分（Ａ）と混練するときに分散不良となる場合がある。８５モル％より多いと、高価なｏ－フェニルフェノールが多量に必要となり、工業上有利に共縮合物を製造できなくなる場合がある。なお、本発明におけるｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとｏ－フェニルフェノールの混合物とは、反応器に投入する前に事前に混合したものの他、それぞれ別個に反応器に投入し、結果として反応器内で混合物となったものも含まれる。
　工程（ａ）で用いるホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド自体のほか、水溶液であるホルマリン、又はパラホルムアルデヒドやトリオキサンのような、容易にホルムアルデヒドを発生する化合物を使用することができる。ホルムアルデヒドの仕込みモル比は特に限定されないが、フェノール誘導体の総量に対して１～３倍モルであることが好ましく、その中でも１．５～２．５倍モルの範囲が特に好ましい。１倍モルより少ない場合、未反応モノマーが多くなり臭気や揮発性有機化合物が増加する場合がある。また、３倍モルよりも多い場合、ホルムアルデヒドが未反応のまま多く残存するため、樹脂が三次元構造化して軟化点が高くなる場合がある。
　アルカリとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩の他、アンモニア、アミンのような、通常のレゾール型縮合物を製造する際に用いられるものを使用することができる。アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。この中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。これらのアルカリは固体状のものでも、水溶液状のものでも利用可能であるが、反応性、取扱いの面から水溶液のものを使用することが好ましい。水溶液状のものを使用する場合、その濃度は通常、１０質量％～５０質量％のものを使用する。アルカリの仕込みモル比とは特に限定されないが、フェノール誘導体の総量に対して０．０３～０．６倍モルの範囲が好ましく、０．０３～０．３倍モルの範囲がより好ましい。
　工程（ａ）の反応、すなわちアルカリ存在下、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとｏ－フェニルフェノールの混合物と、ホルムアルデヒドとの反応は、溶媒中で行うことも可能である。使用する溶媒は特に限定されることはなく、水、アルコール、芳香族炭化水素等を用いることができる。より具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、モノクロロベンゼンなどが例示される。中でも水、トルエン、キシレンが好ましい。これらの溶媒は単独あるいは２種類以上を併用して用いることも可能である。溶媒を使用する場合、通常フェノール誘導体の総量に対して０．４～４質量倍（例えば０．４～２質量倍）使用する。また、工程（ａ）の反応は通常、反応温度４０～１００℃、反応時間１～４８時間（例えば１～８時間）で実施される。
　かかる反応により得られたレゾール型縮合物は、使用したアルカリを中和せずにそのまま工程（ｂ）の反応、すなわちレゾルシンとの反応に使用してもよいし、酸を加えることでアルカリを中和した後に使用してもよい。中和を行う際に使用する酸の種類は特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ－トルエンスルホン酸などが例として挙げられる。これらの酸は１種類のみを単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。この際、使用される酸の総量は特に限定されないが、通常使用したアルカリに対し等量（物質量基準）の酸を使用することが好ましい。また、未反応のホルムアルデヒドや中和で生成した無機塩類等を除去するために、必要に応じて水と混和しない有機溶媒を用いてレゾール型縮合物を抽出し、洗浄する処理を追加してもよい。
　工程（ｂ）において、得られたレゾール型縮合物とレゾルシンを反応させる際のレゾルシンの仕込みモル比は、フェノール誘導体の総量に対して０．５倍モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．８～４．０倍モル、さらに好ましくは０．８～２．０倍モル、特に好ましくは１．０～２．０倍モルである。４．０倍モルよりも多い場合、未反応のレゾルシンが多く残存するため揮発性が問題となる場合がある。０．５倍モルより低い場合、反応が完結しないため本来の性能が出ない場合やレゾール型縮合物同士の反応が優先的に進行し、得られる共縮合物が高分子化する結果、軟化点が１５０℃以下とならない場合がある。
　レゾール型縮合物とレゾルシンとの反応は、溶媒を使用せず反応を行うことも可能であるが、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとｏ－フェニルフェノールの総量に対して０．２質量倍以上の溶媒存在下で実施した場合、遊離レゾルシンを１２質量％以下とすることが可能となり好ましい。さらに好ましくはｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとｏ－フェニルフェノールの総量に対して０．４～４．０質量倍、特に好ましくは０．４～２．０質量倍の溶媒存在下で実施する。０．２質量倍より少ない場合、レゾルシンとレゾール型縮合物との反応より、レゾール型縮合物同士の反応が優先的に進行する場合があり、得られる共縮合物が高分子化するためか、遊離レゾルシンを１２質量％以下とすることができない。また、４．０質量倍以上使用しても反応は進行するが、容積効率が低下し経済的有利に共縮合物を製造することができない。
　使用可能な溶媒は特に限定されないが、例えばアルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類等である。より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、モノクロロベンゼンなどが例示される。この中でも、ケトン類、芳香族炭化水素類が好ましく、さらにはメチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンが好ましい。これらの溶媒は必要に応じ単独あるいは２種類以上を併用して用いることも可能である。また、本溶媒はレゾール型縮合物を製造する際に使用した溶媒をそのまま使用してもよいし、適宜新たな溶媒を加えてもよい。
　レゾール型縮合物とレゾルシンとの反応は、特に限定されないが、通常、反応温度４０～１５０℃、反応時間１～４８時間（例えば１～８時間）で実施される。
　共縮合物中に含まれる遊離レゾルシン含量を１２質量％以下とするためには、後述する溶媒除去工程を実施する前に反応混合物中の遊離レゾルシン含量が１２質量％以下になるまで１２０℃以上で反応を行うことが好ましい。本反応段階で遊離レゾルシンが１２質量％より多く残存している場合、後述する溶媒除去工程で遊離レゾルシンを同時に１２質量％未満になるまで除去しようとしても工業的に実施困難な高温、高減圧度条件が必要であり、かつ、この際に得られる共縮合物が熱により着色したり、高分子化が進行したりする結果、軟化点が１５０℃を超え、混練時にゴムに配合して使用するゴムと金属コードとの接着剤として不適となる。
　１２０℃以上で反応を行うとは、反応中いずれかの時点で１２０℃以上になっていればよく、例えば反応初期は１２０℃未満で反応を開始させ、その後徐々に昇温させて１２０℃以上とする方法などが例示される。反応温度が一度も１２０℃以上とならない場合、反応混合物中の遊離レゾルシンが１２質量％以下にならない。また、前述の通り、０．２質量倍以上の溶媒非存在下で本反応を実施した場合、得られる共縮合物が高分子化するためか、遊離レゾルシン含量が１２質量％以下とならない。反応混合物とは、本反応の原料であるレゾール型縮合物やレゾルシン、溶媒等、反応容器内に含まれる全てものを示し、反応混合物中のレゾルシン含量は例えばガスクロマトグラフを用いた分析により定量可能である。なお、遊離レゾルシン含量を減らすため、単に原料レゾルシンの使用量を減らす方法も考えられるが、この方法で製造した場合、反応中に原料レゾルシンが不足し、代わりに共縮合物中のレゾルシン部位がさらに反応して高分子化するため、軟化点が非常に高くなってしまう。
　工程（ｂ）におけるレゾール型縮合物とレゾルシンとの反応では、系内に水が存在すると反応速度が遅くなる傾向があり、レゾール型縮合物とレゾルシンとの反応で生成した水により反応速度が低下する場合があるため、反応を促進する目的で脱水しながら反応を行うことが好ましい。また、この脱水反応においては、反応で生成する水を十分に脱水するため、反応当初は減圧下で脱水し、その後内温を１２０℃以上とするため、常圧で更に脱水する方法とすることが好ましい。
　レゾール型縮合物とレゾルシンとの反応に溶媒を使用する場合、通常、反応後、反応で使用した溶媒を除去する。溶媒の除去条件は特に限定されないが、例えば内圧４５～１０ｋＰａの減圧下、１２０～１６０℃で実施される。なお、本除去操作により遊離レゾルシン含量をある程度減らすことも可能であるが、溶媒除去前の反応混合物中の遊離レゾルシン含量が１２質量％より多い場合、溶媒除去後の共縮合物の遊離レゾルシン含量を１２質量％以下としようとするためには工業的に実施困難な高温、高減圧度条件が必要であり、かつ、この際に得られる共縮合物が熱により着色し、製品価値を下げることがある。
［ゴム組成物の調製］
　本発明に係るゴム組成物は、上述した各種成分及び添加剤を、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られる。
　すなわち、本発明に係るゴム組成物は、混練の第一段階で、ゴム成分（Ａ）と、共縮合物（Ｂ）と、必要に応じ充填材とを混練した後、混練の最終段階で、加硫剤、加硫促進剤、メチレンドナー化合物及び必要に応じその他の配合剤を混合することによって作製できる。
［金属コード］
　本発明に係る金属コードは、ブラスめっきが周面に施されたスチールワイヤの単線からなる金属コード又は該スチールワイヤを撚り合わせてなる金属コードである。この本発明に係る金属コードは、ブラスめっきの表面からワイヤ半径方向内側に５ｎｍの深さまでの表層領域（以下、ワイヤ表層領域と称することがある。）における燐原子（以下、Ｐ原子と称することがある。）が１．５原子％以下であることを要する。Ｐ原子の含有量が１．５原子％を超えて増加すると、それにつれてゴムとの接着速度が遅くなってしまう。Ｐ原子の含有量を１．５原子％以下とすることにより、優れたゴム接着性を安定して得ることが可能となる。
　ここで、本発明において、ブラスめっき層のワイヤ表層領域におけるＰ原子の定量は、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα線）を用いて、ワイヤの曲率の影響を受けないよう５０μｍφの分析面積にて、めっき層のワイヤ表層領域に存在する原子、即ち、Ｃ、Ｏ、Ｐ、Ｎ、Ｃｕ及びＺｎの原子数をピーク面積から計測することにより行い、これらＣ、Ｏ、Ｐ、Ｎ、Ｃｕ及びＺｎの合計原子数を１００としたときの燐の原子数の比率として、Ｐ原子の含有量を求めた。各原子の原子数は、Ｃ：Ｃ１Ｓ、Ｏ：Ｏ１Ｓ、Ｐ：Ｐ２Ｐ、Ｎ：Ｎ１Ｓ、Ｃｕ：Ｃｕ２ｐ３／２、及びＺｎ：Ｚｎ２ｐ３／２の光電子のピーク面積を夫々用いて、夫々の感度係数で補正することにより求めた。
　Ｐ原子の検出原子数〔Ｐ〕は、下記式にて求めることができる。
 〔Ｐ〕＝Ｆｐ（Ｐ２ｐの感度係数）×（一定時間当たりのＰ２ｐ光電子のピーク面積）
　他の原子についても同様にして検出原子数を求めれば、それらの結果から、下記式、
Ｐ（原子％）＝｛［Ｐ］／（［Ｃｕ］＋［Ｚｎ］＋［Ｃ］＋［Ｏ］＋［Ｎ］＋［Ｐ］）｝×１００
に従い、Ｐ原子の相対原子％を求めることができ、これをＰ原子の含有量（原子％）とした。また、周面からワイヤ半径方向内方への深さ方向の元素の分布についても、アルゴンエッチング等を行えば、詳細に測定することが可能である。
　なお、上記分析前のワイヤの表面がオイル等で覆われていたり有機物で汚染されていた場合には、正確な分析を行うために、ワイヤ表面を適切な溶媒で洗浄し、さらに、必要に応じて表面を改質しない程度の軽度の乾式クリーニングを施すことが望ましい。
　上記ワイヤ表層領域中に含まれるＰ原子の量を１．５原子％以下とするためには、伸線加工のパススケジュール、ダイスのエントランスやアプローチの形状並びに角度、ダイスの材質および潤滑剤組成などの調整を、夫々単独で、または適宜組み合わせることにより、かかるＰ原子の量を適宜調整することができる。とりわけ、最終伸線工程において、極圧添加剤を含む潤滑剤を通常と同様に用いて、最終伸線工程の概略２０パスのダイスのうち最終パスまたは最終パスを含む後段数パス程度において、優れた自己潤滑性と切削性とを兼ね備えた材質からなるダイス、例えば、焼結ダイヤモンドダイスを適用して伸線加工を行うことが、極めて有効である。
　ブラスめっき層の平均厚みは、好適には、０．１３～０．３５μｍであり、更に好適には、０．１３～０．３０μｍである。ブラスめっき層の平均厚みが０．１３μｍ以上であれば、鉄地が露出する部分が少なくなり初期接着性が向上し、一方、０．３５μｍ以下であれば、ゴム物品使用中の熱によって過剰に接着反応が進行することを抑制して、より強固な接着を得ることができる。
　また、本発明においては、ブラスめっき層全体における銅および亜鉛の総量に対する銅の比率が５８～７０質量％であることが好ましい。ブラスめっき層全体における銅および亜鉛の総量に対する銅の比率が５８質量％以上であれば、伸線性が向上して断線が起こりにくくなり生産性が向上する。一方、７０質量％以下であれば、湿熱接着性が改良されて、タイヤが曝される環境に対して十分な耐久性を享受し得ることとなる。
　更に、スチールワイヤの直径は、０．６０ｍｍ以下であることが好ましく、０．４０ｍｍ以下であることがより好ましい。この直径が０．６０ｍｍ以下であれば、使用したゴム物品が曲げ変形下で繰り返し歪みを受けたときに表面歪が小さくなるので、座屈を引き起こしにくくなる。
［空気入りタイヤの作製］
　本発明に係るゴム組成物を本発明に係る金属コードに被覆して金属コード-ゴム複合体が形成された後、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。生タイヤを成形加工した後、この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、加硫を行って、本発明に係る金属コード-ゴム複合体を具備したタイヤを作製することができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［共縮合物の評価方法］
　共縮合物の分析及び物性評価は以下のようにして行った。
（ａ）共縮合物の平均分子量の測定
　共縮合物の平均分子量は、以下装置及び条件で分析したゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算重量平均分子量として算出した。
・使用機器：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）、
・カラム：ＴＳＫ　ガードカラム　ＳＵＰＥＲ　ＨＺ－Ｌ（東ソー株式会社製）
　　　　＋ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳＵＰＥＲ　ＨＺ１０００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
　　　　＋ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳＵＰＥＲ　ＨＺ２５００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
　　　　＋ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳＵＰＥＲ　ＨＺ４０００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）、
・カラム温度：４０℃、
・注入量：１０μＬ、
・キャリアー及び流速：テトラヒドロフラン　０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、
・サンプル調製：共縮合物約０．０２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解。
（ｂ）残留モノマー及び残留溶媒の測定
　残留モノマー及び残留溶媒については、以下の条件に基づくガスクロマトグラフィーにより定量を行った。
・使用機器　：島津製作所社製　ガスクロマトグラフ　ＧＣ－１４Ｂ、
・カラム　　：ガラスカラム外径５ｍｍ×内径３．２ｍｍ×長さ３．１ｍ、
・充填剤　　：充填剤　Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ＯＶ－１７　１０％　Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ　ＷＨＰ　８０／１００ｍｅｓｈ，　ｍａｘ．ｔｅｍｐ．３４０℃、
・カラム温度：８０℃→２８０℃、
・気化室温度：２５０℃、
・検出器温度：２８０℃、
・検出器　　：ＦＩＤ、
・キャリアー：Ｎ２（４０ｍｌ／ｍｉｎ）、
・燃焼ガス　：水素（６０ｋＰａ），空気（６０ｋＰａ）、
・注入量　　：２μＬ。
　共縮合物を約０．５ｇ、内標としてアニソール０．０５ｇをアセトン１０ｍＬに溶解させ上記条件にて分析した。内部標準法（ＧＣ－ＩＳ法）により、共縮合物中の残留溶媒、残留モノマーの含有量（％）を測定した。なお、実施例および比較例の本文中に記載した含有量（％）は、特に断りのない限り質量パーセントとして表すものとする。
（ｃ）軟化点の測定
　ＪＩＳ－Ｋ２２０７－１９９６（環球法）に準拠した方法により測定した。
（ｄ）共縮合樹脂中の各構成単位の含有比
　以下条件に基づく方法により１Ｈ―ＮＭＲ分析を行った。
・装置：日本電子社製「ＪＭＮ－ＥＣＳ」（４００ＭＨｚ）、
・溶媒：重水素置換ジメチルスルホキシド。
・各成分の化学シフト：テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）とし、以下の値に示されるピークをそれぞれの成分のピークとした。
・ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール由来のｐ－ｔｅｒｔ－ブチル基のプロトン：１．０～１．２ｐｐｍ、ホルムアルデヒド由来のメチレン基のプロトン：３．４～３．９ｐｐｍ、ｏ－フェニルフェノール由来のｏ－フェニル基のプロトン：７．１～７．５ｐｐｍ。
　なお、以下の実施例・比較例中の構成比率については以下の基準に基づく比率である。
ｏ－フェニルフェノール：ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを１としたときの割合（モル倍）、ホルムアルデヒド由来のメチレン基：ｏ－フェニルフェノールとｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの合計量に対する割合（モル倍）。
［共縮合物（Ｂ）の製造例］
製造例１
　還流冷却器及び温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン９７．３ｇ（１．２ｍｏｌ）、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール１５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ｏ－フェニルフェノール８５．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、トルエン７５．４ｇを順に加えた。その後、内温４５℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて２時間保温した。その後、内温８０℃になるまで再度昇温し、さらに４時間保温した。
　反応終了後、内温６５℃以下になるまで冷却し、水４９ｇ及びシュウ酸二水和物７．５５ｇ（１．１３ｍｏｌ）を加えて中和し、トルエン２２．６ｇを加えた後、静置し、水層を除去した。
　レゾルシン６２．７ｇ（０．５７ｍｏｌ）を加え、内温７０℃まで昇温し、減圧下で４時間かけて共沸脱水を行った。この間内温は９０℃まで上昇した。続いて、常圧で内温１１５℃まで昇温し、１時間共沸脱水を行った。その後、内温１４５～１５０℃まで昇温し、２時間保温することで溶媒トルエンを留去した。その後、内温１４０～１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧し、２時間保温することで溶媒トルエンをさらに留去した。以上の操作により、橙色の共縮合物１７７ｇを得た。
　共縮合物の平均分子量：２１６０、共縮合物の軟化点：１２３℃、共縮合物中の残留トルエン分：１．１％、残留ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール分：０．０％、残留ｏ－フェニルフェノール分：０．４％、残留レゾルシン分：９．５％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ－フェニルフェノール：５．４０、メチレン基：１．３３。
　上記製造例１で得られた共縮合物（Ｂ）をレゾルシン樹脂１として用い、従来品として市販品の樹脂接着剤であるＳＵＭＩＫＡＮＯＬ６２０（田岡化学工業社製）をレゾルシン樹脂２として用いた。第１表に、レゾルシン樹脂１及び２の評価結果を示す。
　第１表において、遊離フェノール類とは、本願製造例１の場合は、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール及びｏ－フェニルフェノールの合計量を表す。ＳＵＭＩＫＡＮＯＬ６２０の場合は、ｐ－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール及びｐ－クレゾールの合計量を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 
［金属コードの製造例］
製造例２～５
　質量比（銅／亜鉛）が６３／３７であるブラスめっきがブラスめっき平均厚み０．２５μｍで施され、最終伸線工程の概略２０パスのダイスのうち最終パスまたは最終パスを含む後段数パス程度において、優れた自己潤滑性と切削性とを兼ね備えた材質である焼結ダイヤモンドダイスを適用することにより、ブラスめっきの表面からワイヤ半径方向内側に５ｎｍの深さまでの表層領域（ワイヤ表層領域）における燐原子が１．２原子％、１．０原子％、０．５原子％及び１．８原子％である、４種類のスチールワイヤを調製し、これらのスチールワイヤをそれぞれ用いて、１×３×０．３（ｍｍ）構造の撚りコードである４種類の金属コード（製造例２：１．２原子％、製造例３：１．０原子％、製造例４：０．５原子％、製造例５：１．８原子％）を得た。
［金属コードのワイヤ表層領域における燐原子の含有量の評価方法］
　Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ株式会社製、Quantera、Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα線）を用いて、ワイヤの曲率の影響を受けないよう５０μｍφの分析面積にて、めっき層のワイヤ表層領域に存在する原子、即ち、Ｃ、Ｏ、Ｐ、Ｎ、Ｃｕ及びＺｎの原子数をピーク面積から計測することにより行い、これらＣ、Ｏ、Ｐ、Ｎ、Ｃｕ及びＺｎの合計原子数を１００としたときの燐の原子数の比率として、Ｐ原子の含有量を求めた。各原子の原子数は、Ｃ：Ｃ１Ｓ、Ｏ：Ｏ１Ｓ、Ｐ：Ｐ２Ｐ、Ｎ：Ｎ１Ｓ、Ｃｕ：Ｃｕ２ｐ３／２、及びＺｎ：Ｚｎ２ｐ３／２の光電子のピーク面積を夫々用いて、夫々の感度係数で補正することにより求めた。Ｐ原子の検出原子数〔Ｐ〕は、下記式にて求めた。
 〔Ｐ〕＝Ｆｐ（Ｐ２ｐの感度係数）×（一定時間当たりのＰ２ｐ光電子のピーク面積）
　他の原子についても同様にして検出原子数を求め、下記式、
Ｐ（原子％）＝｛［Ｐ］／（［Ｃｕ］＋［Ｚｎ］＋［Ｃ］＋［Ｏ］＋［Ｎ］＋［Ｐ］）｝×１００
に従い、Ｐ原子の相対原子％を求めて、これをＰ原子の含有量（原子％）とした。なお、データ処理はアルバック・ファイ株式会社製、Multipak を用いて行った。
実施例１～５、比較例１～４及び参考例１
　下記第２表に示す配合処方に従い、まず、バンバリーミキサーで天然ゴム、レゾルシン樹脂１又は２及びコバルト脂肪酸塩を混練し、１６０℃に達した時点で排出した。次いで、得られた混合物に、６０℃に保温した関西ロール製６インチオープンロールにより老化防止剤、酸化亜鉛、不溶性硫黄、加硫促進剤及びメチレンドナーを添加混合して、金属コード被覆用ゴム組成物を調製した。第２表中の各成分の詳細は下記の通りである。第２表の配合処方中の数値の単位は質量部を表す。得られた６種類の未加硫ゴム組成物の作業性を評価した。
　次に、製造例２～５で得られた４種類の金属コードを、それぞれ１２．５ｍｍ間隔で配列したものの両面を、上記各未加硫ゴム組成物（下記第２表記載の配合処方の６種類の未加硫ゴム組成物）からなる未加硫ゴムシートを用いて被覆して、第２表の金属コードとゴム組成物との組み合わせからなる実施例１～５、比較例１～４及び参考例１の１０種類の金属コード－ゴム複合体を作製した。得られた１０種類の金属コード－ゴム複合体の湿熱接着性を評価した。結果を第２表に示す。
［金属コード－ゴム複合体の評価方法］
（ａ）湿熱接着性（湿熱老化後の接着性）
　金属コードを、１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、該金属コードを上下からゴム組成物で被覆し、１６０℃で２０分間加硫して、ゴム組成物と金属コードとを接着させた。このようにして、厚さ１ｍｍのゴムシートの間に金属コードが埋設された金属コード－ゴム複合体を得た（金属コードは、ゴムシートの厚さ中央方向に、シート表面に平行に、１２．５ｍｍ間隔で並んでいる）。この金属コード－ゴム複合体を７５℃、相対湿度９５％雰囲気下で１０日間劣化させた後、ＡＳＴＭ　Ｄ　２２２９に準拠して、各サンプルから金属コードを引き抜き、金属コードに付着しているゴムの被覆率を目視観察にて０～１００％で決定し、温熱劣化性の指標とした。結果は、比較例１を１００とする指数で表示した。指数値が大きい程、湿熱接着性に優れていることを示す。すなわち、耐温熱劣化性に優れていることを示す。
湿熱接着性指数＝｛（供試試料の金属コードに付着しているゴムの被覆率）／（比較例１の試料の金属コードに付着しているゴムの被覆率）｝×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 
（注）
＊１：天然ゴム：ＳＭＲ－ＣＶ６０、
＊２：カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シースト３００」（ＨＡＦ－ＬＳグレード）、
＊３：レゾルシン樹脂１：上記製造例１で得られた共縮合物（Ｂ）
＊４：レゾルシン樹脂２：田岡化学工業株式会社製、商品名「ＳＵＭＩＫＡＮＯＬ６２０」
＊５：コバルト脂肪酸塩：ステアリン酸コバルト（試薬）、
＊６：老化防止剤：Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１,３－ジメチルブチル）－ｐ-フェニレンジアミン：大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊７：酸化亜鉛：正同化学工業株式会社製、商品名「酸化亜鉛２種」
＊８：加硫促進剤ＤＺ：Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－べンゾチアゾリルスルフェンアミド（試薬）、
＊９：不溶性硫黄：フレキシス社製、商品名「クリステックスＨＳ　 ＯＴ－２０」、
＊１０：メチレンドナー化合物：変性エーテル化メチロールメラミン樹脂　田岡化学工業株式会社製「スミカノール５０７ＡＰ」
　第２表から明らかなように、本発明の金属コード－ゴム複合体は、いずれも比較例１～４の金属コード－ゴム複合体と比較して湿熱接着性が良好であった。実施例２の金属コード－ゴム複合体は、同じ金属コードを用いた参考例１の金属コード－ゴム複合体と比較して、湿熱接着性が良好であった。また、本発明に係る共縮合物（Ｂ）を配合したゴム組成物は、参考例１のゴム組成物と比較して、ＲＥＡＣＨ規則に定められるＳＶＨＣの候補物質が存在せず、ＲＥＡＣＨの規制を受ける懸念がなくなった。すなわち、本発明の金属コード－ゴム複合体は、ＲＥＡＣＨ規則に定められるＳＶＨＣの候補物質を存在させないで、参考例１の金属コード－ゴム複合体と比較して、より良好な湿熱接着性を有する金属コード－ゴム複合体を得ることが可能となった。
　さらに、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物に含まれる、遊離レゾルシン以外の未反応モノマー及び残存溶媒の総量は、ゴム成分に対して０．０３質量％となり、０．１７質量％より大幅に少なく、参考例１にかかる従来品（ＳＵＭＩＫＡＮＯＬ６２０）を配合したゴム組成物に含まれる、遊離レゾルシン以外の未反応モノマー及び残存溶媒の総量０．２４６質量％と比較して、未加硫ゴム組成物の混練り時の臭気の発生が大幅に削減され、作業環境保全のための設備投資が大幅に軽減されることとなった。
　本発明の金属コード－ゴム複合体は、ゴム物品、中でもタイヤのカーカスやベルトの補強材として好適である。特に、本発明の金属コード－ゴム複合体を、トラックおよびバス用タイヤ、乗用車用タイヤ、中でも乗用車用ラジアルタイヤのベルトに適用する場合には、ゴムとの接着速度が速くなることにより、タイヤの加硫時間を大幅に短縮することができる効果をも得ることができる。一方、トラックおよびバス用タイヤ、中でもトラックおよびバス用ラジアルタイヤのカーカスに適用する場合には、ビード部においてゴムとの接着速度が速くなるため、加硫時間の短縮と併せて、ビード部耐久性の向上をも図ることが可能となる。

Claims (4)

  1. 　ブラスめっきが周面に施されたスチールワイヤの単線からなる金属コード又は該スチールワイヤを撚り合わせてなる金属コードにゴム組成物を被覆してなる金属コード－ゴム複合体であって、該ブラスめっきの表面からワイヤ半径方向内側に５ｎｍの深さまでの表層領域における燐原子が１．５原子％以下であり、且つ該ゴム組成物が、ゴム成分（Ａ）と、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、下記式（１）で表されるｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール由来の構成単位、下記式（２）で表されるｏ－フェニルフェノール由来の構成単位、及び下記式（３）で表されるレゾルシン由来の構成単位を含み軟化点が１５０℃以下である共縮合物（Ｂ）０．１～１０質量部とを配合してなることを特徴とする金属コード-ゴム複合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
  2. 　前記共縮合物（Ｂ）の軟化点が８０℃以上１５０℃以下である請求項１に記載の金属コード-ゴム複合体。
  3. 　前記共縮合物（Ｂ）の軟化点が８０℃以上１４０℃以下である請求項１又は２に記載の金属コード-ゴム複合体。
  4. 　前記ブラスめっきの平均厚みが０．１３～０．３５μｍである請求項１～３のいずれか１項に記載の金属コード-ゴム複合体。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5394577A (en) * 1977-01-31 1978-08-18 Sumitomo Chem Co Ltd Method of adhesion of steel cord to rubber by vulcanizing
JPS54114552A (en) * 1978-02-28 1979-09-06 Sumitomo Chem Co Ltd Improved rubber composition
WO2006062015A1 (ja) * 2004-12-08 2006-06-15 Bridgestone Corporation 空気入りタイヤ
JP2007177386A (ja) * 2005-12-01 2007-07-12 Sumitomo Rubber Ind Ltd 金属コード、ゴム・コード複合体、及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2007211152A (ja) * 2006-02-10 2007-08-23 Bridgestone Corp ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2011219837A (ja) * 2010-04-13 2011-11-04 Nippon Steel Corp ゴムとの接着性に優れた極細めっき鋼線
CN103012870A (zh) * 2012-12-20 2013-04-03 青岛科技大学 一种改进全钢子午线轮胎胎体胶
JP2014152220A (ja) * 2013-02-07 2014-08-25 Taoka Chem Co Ltd 共縮合物およびそれを含有するゴム組成物
WO2014156870A1 (ja) * 2013-03-26 2014-10-02 田岡化学工業株式会社 共縮合物及びその製造方法、並びに共縮合物を含有するゴム組成物
JP2015163668A (ja) * 2014-01-29 2015-09-10 田岡化学工業株式会社 樹脂組成物及びその製造方法、並びに共縮合物を含有するゴム組成物

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5394577A (en) * 1977-01-31 1978-08-18 Sumitomo Chem Co Ltd Method of adhesion of steel cord to rubber by vulcanizing
JPS54114552A (en) * 1978-02-28 1979-09-06 Sumitomo Chem Co Ltd Improved rubber composition
WO2006062015A1 (ja) * 2004-12-08 2006-06-15 Bridgestone Corporation 空気入りタイヤ
JP2007177386A (ja) * 2005-12-01 2007-07-12 Sumitomo Rubber Ind Ltd 金属コード、ゴム・コード複合体、及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2007211152A (ja) * 2006-02-10 2007-08-23 Bridgestone Corp ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2011219837A (ja) * 2010-04-13 2011-11-04 Nippon Steel Corp ゴムとの接着性に優れた極細めっき鋼線
CN103012870A (zh) * 2012-12-20 2013-04-03 青岛科技大学 一种改进全钢子午线轮胎胎体胶
JP2014152220A (ja) * 2013-02-07 2014-08-25 Taoka Chem Co Ltd 共縮合物およびそれを含有するゴム組成物
WO2014156870A1 (ja) * 2013-03-26 2014-10-02 田岡化学工業株式会社 共縮合物及びその製造方法、並びに共縮合物を含有するゴム組成物
JP2015163668A (ja) * 2014-01-29 2015-09-10 田岡化学工業株式会社 樹脂組成物及びその製造方法、並びに共縮合物を含有するゴム組成物

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