JP6933068B2 - スチールコード被覆用ゴム組成物およびタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、スチールコード被覆用ゴム組成物および当該スチールコード被覆用ゴム組成物を用いて得られたタイヤに関する。

従来使用されているブロック状天然ゴム（ＴＳＲ）には、リノレン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルチミン酸などの炭素数１６〜２２の脂肪酸が最大１．２質量％程度含まれている。これらの脂肪酸は、架橋促進助剤として別途配合される脂肪酸（通常はステアリン酸）との合計含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１．０質量部程度を越えると、コードのＣｕ／Ｚｎ複合金属メッキ層とゴム組成物との接着を阻害するという問題がある。

なお、一般的に炭素数１６〜２２の脂肪酸は、スルフェンアミド系の加硫促進剤、酸化亜鉛および硫黄と架橋促進複合体を形成し、ゴムの架橋には、一定量必要であると考えられている。

これまで、脂肪酸を直接使用せず、ステアリン酸コバルトとして使用する手法が用いられてきた。しかしながら、ステアリン酸コバルトのステアリン酸とコバルトとの結合力は弱いイオン結合であるため、コバルトがメッキ層に供給される一方、ステアリン酸は、ゴム成分中に放出されるため、ステアリン酸コバルト由来のステアリン酸が増加すると前記の問題が発生する。

特許文献１および２には、加硫活性剤を配合したスチールコード被覆用ゴム組成物が記載されているが、安息香酸亜鉛の含有量が不十分であり、改善の余地がある。

特開２０１４−８０４７５号公報 特開２０１３−１２２０３８号公報

コードのＣｕ／Ｚｎ複合金属メッキ層とゴム組成物との接着は、硫黄が酸化亜鉛の表面と結合した後、コードのメッキ層付近へ移行してメッキ層と接着することで形成される。前記の脂肪酸による接着阻害は、脂肪酸を多く配合することで、脂肪酸が酸化亜鉛の表面を覆って結合し、硫黄と酸化亜鉛との結合が阻害されることで起こると考えられる。

本発明は、コード接着性、操縦安定性および破断時伸びに優れたスチールコード被覆用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分１００質量部に対し、安息香酸亜鉛および／またはｔ−ブチル安息香酸亜鉛を０．１２質量部以上、脂肪酸コバルト塩をコバルト元素に換算して０．０３〜０．３０質量部、炭素数１６〜２２の脂肪酸および脂肪酸コバルト塩に由来する炭素数１６〜２２の脂肪酸を合計で０．５質量部未満含有するスチールコード被覆用ゴム組成物に関する。

前記安息香酸亜鉛および／またはｔ−ブチル安息香酸亜鉛を脂肪酸亜鉛との混合物として含有し、前記混合物の融点が１５０℃以下であることが好ましい。

前記脂肪酸亜鉛がラウリン酸亜鉛および／またはオレイン酸亜鉛であることが好ましい。

さらに、ゴム成分１００質量部に対し、湿式合成シリカを０．５〜３０質量部含有することが好ましい。

炭素数１６〜２２の脂肪酸および脂肪酸コバルト塩に由来する炭素数１６〜２２の脂肪酸の合計含有量が０．２質量部以下であることが好ましい。

また、本発明は前記スチールコード被覆用ゴム組成物を用いて得られたブレーカーおよび／またはカーカスを有するタイヤに関する。

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、コード接着性、操縦安定性および破断時伸びに優れる。

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して安息香酸亜鉛および／またはｔ−ブチル安息香酸亜鉛を０．１２質量部以上、脂肪酸コバルト塩をコバルト元素に換算して０．０３〜０．３０質量部含有することにより、炭素数１６〜２２の脂肪酸および脂肪酸コバルト塩に由来する炭素数１６〜２２の脂肪酸の合計含有量が０．５質量部未満であるにもかかわらず、コード接着性、操縦安定性および破断時伸びに優れる。これは、炭素数１６〜２２の脂肪酸および脂肪酸コバルト塩に由来する炭素数１６〜２２の脂肪酸の合計含有量を０．５質量部未満とすることで、スチールコードのメッキ層とゴム組成物との接着阻害を抑制し、さらにスルフェンアミド系の加硫促進剤、酸化亜鉛および硫黄と架橋促進複合体を形成しやすい安息香酸亜鉛および／またはｔ−ブチル安息香酸亜鉛を０．１２質量部以上含有することで、架橋密度が向上することによると考えられる。

安息香酸亜鉛およびｔ−ブチル安息香酸亜鉛は、脂肪酸亜鉛との混合物として含有することが、固形でありながらゴム組成物の混練り工程で分散しやすい融点（１５０℃以下）とすることができ、安息香酸亜鉛およびｔ−ブチル安息香酸亜鉛の分散性が向上し、低燃費性および破断時伸びにより優れたゴム組成物となることから好ましい。なお、混合物として、溶融混合物、一部を溶融させて得られた混合物などが挙げられる。前記融点は、シリカ配合物および水酸化アルミニウム配合物の通常練り時の最高到達温度である１６５℃より１５℃以上低い温度であり、分散性がより向上するという観点から、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。なお、本発明における混合物の融点はＪＩＳ−Ｋ００６４：１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に従って測定される透明融点である。

前記混合物は、安息香酸亜鉛またはｔ−ブチル安息香酸亜鉛、および脂肪酸亜鉛を混合しながら、両化合物が溶融する温度まで加熱することで調製することができる。この混合方法としては、特に限定されないが、例えばシリコンオイルバス中で加温しながらスターラー撹拌する方法が挙げられる。

脂肪酸亜鉛としては、脂肪酸の炭素数が１０以上のものが好ましく、１２以上のものがより好ましい。また、入手容易性から前記炭素数は２２以下が好ましく、２０以下がより好ましい。例えば、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛などが挙げられ、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。安息香酸亜鉛を含有する場合はオレイン酸亜鉛またはラウリン酸亜鉛を用いることがより好ましく、ゴム成分への溶解度が高く、単体透明融点が低く、かつ粘着樹脂との相溶性がよいオレイン酸がさらに好ましい。なお、ゴム成分への溶解度が低く、ゴム組成物表面へのブルームが起こり易く、粘着性が低下するという理由から、ゴム成分１００質量部に対するステアリン酸亜鉛の含有量は０．２質量部以下が好ましい。

混合物は、本発明の効果が顕著に発揮されるという観点から、１５〜８５質量％の安息香酸亜鉛またはｔ−ブチル安息香酸亜鉛と１５〜８５質量％の脂肪酸亜鉛により構成されることが好ましく、２５〜７５質量％の安息香酸亜鉛またはｔ−ブチル安息香酸亜鉛と２５〜７５質量％の脂肪酸亜鉛により構成されることがより好ましい。

安息香酸亜鉛および／またはｔ−ブチル安息香酸亜鉛のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１２質量部以上であり、０．２０質量部以上が好ましく、０．２５質量部以上がより好ましい。該含有量が０．１２質量部未満の場合は本発明の効果が不十分となる傾向がある。また、安息香酸亜鉛および／またはｔ−ブチル安息香酸亜鉛の含有量は、５．０質量部以下が好ましく、４．０質量部以下がより好ましい。該含有量が５．０質量部を超える場合は、架橋促進効果は飽和し、フィラー分散性を阻害し、操縦安定性が悪化する傾向がある。

前記脂肪酸コバルト塩は、含有するコバルト元素の働きによりスチールコードのＣｕ／Ｚｎ複合金属メッキ層とゴム組成物との接着を促進、さらには吸湿熱劣化時にメッキ成分がゴム組成物中に流出するのを防ぐために配合される。脂肪酸コバルト塩としては、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ホウ素ネオデカン酸コバルトなどが挙げられる。

脂肪酸コバルト塩のゴム成分１００質量部に対するコバルト元素に換算した含有量は、０．０３質量部以上であり、０．０６質量部以上が好ましく、０．０８質量部以上がより好ましい。０．０３質量部未満の場合は、スチールコードに対するゴム組成物の接着性、耐剥離性を充分に向上することができない恐れがある。また、該含有量は、０．３０質量部以下であり、０．２５質量部以下が好ましく、０．１７質量部以下がより好ましい。０．３０質量部を超えると、酸化劣化時の破断時伸びが悪化する傾向がある。

前記炭素数１６〜２２の脂肪酸は、ゴム組成物の架橋促進を目的に配合されるステアリン酸などの脂肪酸に加え、ゴム成分などの他の配合物中に混在する炭素数１６〜２２の脂肪酸も含まれる。他の配合物中に混在する炭素数１６〜２２の脂肪酸としては、ブロック状天然ゴム（ＴＳＲ）に含まれる、リノレン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルチミン酸などの脂肪酸がある。

炭素数１６〜２２の脂肪酸および脂肪酸コバルト塩に由来する炭素数１６〜２２の脂肪酸に由来する炭素数１６〜２２の脂肪酸の合計含有量はゴム成分１００質量部に対して０．５質量部未満であり、０．４質量部以下が好ましく、０．２質量部以下がより好ましい。炭素数１６〜２２の脂肪酸の合計含有量が０．５質量部以上の場合は、コード接着性が低下する恐れがある。なお、炭素数１６〜２２の脂肪酸および脂肪酸コバルト塩に由来する炭素数１６〜２２の脂肪酸に由来する炭素数１６〜２２の脂肪酸は、前記混合物として含有する脂肪酸亜鉛に由来する脂肪酸を対象としない。

前記ゴム成分としては特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）およびポリイソプレンゴム（ＩＲ）を含むイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴム成分やブチル系ゴムが挙げられる。これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ジエン系ゴム成分が好ましく、コード接着性、操縦安定性および破断時伸びの観点から、イソプレン系ゴムが好ましく、本発明の効果がより発揮できるという観点からはＮＲが好ましい。

ＮＲとしては、特に限定されず、タイヤ業界において一般的なものを用いることができ、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０などが挙げられる。また、前記ＩＲとしてもタイヤ業界において一般的なものを用いることができる。

ＮＲを含む場合のゴム成分中の含有量は、コード接着性、操縦安定性および破断時伸びの観点から、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上がより好ましい。また、ＮＲの含有量は、破断時伸びおよびコード接着性の観点から、１００質量％であることが好ましい。

ＢＲとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ等の変性ＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、ランクセス社製のＢＵＮＡＣＢ２５等の希土類元素系触媒を用いて合成されるＢＲ等を使用できる。これらＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性および破断時伸びの観点から、変性ＢＲ、希土類元素系触媒を用いて合成されるＢＲ（希土類系ＢＲ）が好ましい。

前記変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行ったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ−炭素結合で結合されているもの（スズ変性ＢＲ）や、ブタジエンゴムの活性末端に縮合アルコキシシラン化合物を有するブタジエンゴム（シリカ用変性ＢＲ）などが挙げられる。このような変性ＢＲとしては、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（スズ変性）、住友化学工業（株）製のＳ変性ポリマー（シリカ用変性）などが挙げられる。

変性ＢＲのシス１，４結合含有率（シス含量）は、低燃費性の観点から、５５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。

前記希土類系ＢＲは、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、シス含量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類系ＢＲとしては、タイヤ製造において一般的なものを使用できる。

希土類系ＢＲの合成に使用される希土類元素系触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒などが挙げられる。これらのなかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。

ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前記Ｎｄ系触媒が、高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲ^aＲ^bＲ^c（式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cは、同一若しくは異なって、水素または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸ_kＲ^d _3-k（式中、Ｘはハロゲン、Ｒ^dは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、ｋは１、１．５、２または３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム；Ｍｅ₃ＳｒＣｌ、Ｍｅ₂ＳｒＣｌ₂、ＭｅＳｒＨＣｌ₂、ＭｅＳｒＣｌ₃などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。

希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合または塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。

希土類系ＢＲのシス１，４結合含有率（シス含量）は、耐久性の観点から、９０質量％以上が好ましく、９３質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がより好ましい。

希土類系ＢＲのビニル含量は、耐久性の観点から、１．８質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がさらに好ましく、０．８質量％以下が特に好ましい。なお、本明細書において、ＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）およびシス含量（シス１，４結合含有率）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

ＳＢＲとしては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）などが挙げられ、油展されていても、油展されていなくてもよい。なかでも、グリップ性能の観点から、油展かつ高分子量のＳＢＲが好ましい。また、フィラーとの相互作用力を高めた末端変性Ｓ−ＳＢＲや、主鎖変性Ｓ−ＳＢＲも使用可能である。これらＳＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ＳＢＲのスチレン含量は、低燃費性および破断時伸びの観点から、１２質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。また、スチレン含量が多すぎると、スチレン基が隣接し、ポリマーが硬くなりすぎ、架橋が不均一となりやすく、高温走行時のブロー性が悪化する恐れがあり、また、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまい、走行中の安定性が良好に得られない傾向があることから、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。

本発明のゴム組成物は、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般的に使用される配合剤、例えば、補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、軟化剤、老化防止剤、ワックス、メチレン受容体（樹脂）、メチレン供与体、加硫剤、加硫促進剤などを適宜含有することができる。

前記補強用充填剤としては特に限定されず、湿式合成シリカなどのシリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウム、タルクなどが挙げられ、これらの白色充填剤を単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。安息香酸亜鉛およびｔ−ブチル安息香酸亜鉛はＲ−ＣＯＯ^2-とＺｎ²⁺のイオン結合体であり、シリカおよび水酸化アルミニウム表面のＯＨ基と親和性が高いため、併用により安息香酸亜鉛およびｔ−ブチル安息香酸亜鉛のゴム組成物中での分散性がより向上し、本発明の効果がより発揮されることが予想できることから、補強用充填剤のなかでもシリカおよび水酸化アルミニウムが好ましい。

湿式合成シリカは、四塩化珪素や珪酸アルコキシドなどの加水分解や、珪酸ナトリウムなどの珪酸塩と、硫酸などの酸を混和し、洗浄、熟成、粉砕などの工程を経て得られるシリカであり、分子内にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を含むことから、安息香酸亜鉛および／またはｔ−ブチル安息香酸亜鉛の分散性を向上させることができる。また、水酸化アルミニウムも表面にＯＨ基を有するため、安息香酸亜鉛および／またはｔ−ブチル安息香酸亜鉛の分散性を向上させることができる。

湿式合成シリカのＢＥＴ比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、耐摩耗性能および破断時伸びの観点から、７０〜３００ｍ²／ｇが好ましく、８０〜２８０ｍ²／ｇがより好ましく、９０〜２６０ｍ²／ｇがさらに好ましい。なお、本明細書におけるシリカのＮ₂ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、耐摩耗性能、破断時伸びおよびグリップ性能の観点から、３〜６０ｍ²／ｇが好ましい。なお、本明細書における水酸化アルミニウムのＮ₂ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

湿式合成シリカおよび／または水酸化アルミニウムのゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、２．０質量部以上がさらに好ましい。湿式合成シリカおよび／または水酸化アルミニウムの含有量が０．５質量部未満の場合は本発明の効果が不十分となる傾向がある。また、湿式合成シリカおよび／または水酸化アルミニウムの含有量は、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。架橋促進効果と架橋均一性を有効に発揮できるという理由、シート加工時のシュリンクを抑制するという観点から、２．０〜２０質量部が特に好ましい。

湿式合成シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１００、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴなどのメルカプト系（メルカプト基を有するシランカップリング剤）、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤を含有する場合の湿式合成シリカ１００質量部に対する含有量は、十分なフィラー分散性の改善効果や、粘度低減等の効果が得られるという理由から、４．０質量部以上であることが好ましく、６．０質量部以上であることがより好ましい。また、十分なカップリング効果、シリカ分散効果が得られず、補強性が低下するという理由から、シランカップリング剤の含有量は、１２質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。なお、ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が１５質量部以下であり、カーボンブラックの含有量が２０質量部以上のタイヤ内部配合用ゴム組成物の場合は、シランカップリング剤を含有しなくてもよい。

前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、補強性の観点から、２０ｍ²／ｇ以上が好ましく、３０ｍ²／ｇ以上がより好ましく、４０ｍ²／ｇ以上がさらに好ましい。また、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは、低燃費性能の観点から、１２０ｍ²／ｇ以下であり、１００ｍ²／ｇ以下が好ましく、９０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。なお、本発明におけるカーボンブラックのＮ₂ＳＡはＪＩＳ Ｋ ６２１７のＡ法に準じて測定される値である。

カーボンブラックを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、破断時伸びの観点から１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。また、カーボンブラックの含有量は、破断時伸びおよび低燃費性の観点から、７０質量部以下が好ましく、６５質量部以下がより好ましい。

前記軟化剤としては、例えばＣ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、テルペン系樹脂、プロセスオイル、植物油、クマロンインデン樹脂、液状ＩＲなどが挙げられる。なかでも、コード接着性、粘着性、破断時伸びに優れるという理由から、Ｃ５系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、液状ＩＲが好ましい。

軟化剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、隣接するゴム組成物からの加硫時におけるオイルの移行、および硫黄の移行が生じて隣接するゴム組成物との接着力が低下するのを抑制するという観点から、０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましい。また、軟化剤の含有量は、コード接着力の観点から、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、さらにコードと被覆ゴム組成物との接着性を良好にするという観点から１．０質量部以下がさらに好ましい。

前記メチレン受容体（樹脂）としては、レゾルシノール樹脂（縮合物）、変性レゾルシノール樹脂（縮合物）、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの化合物の少なくとも１種を含むことにより、コードとの接着性、破断時伸び、複素弾性率を向上できる。なかでも、レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、変性クレゾール樹脂が好ましく、変性レゾルシノール樹脂がより好ましい。

レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。具体的には、住友化学工業（株）製のレゾルシノール等が挙げられる。変性レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、インドスペック社製のペナコライト樹脂Ｂ−１８−Ｓ、Ｂ−２０、田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０、ユニロイヤル社製のＲ−６、スケネクタディー化学社製のＳＲＦ１５０１、アッシュランド化学社製のＡｒｏｆｅｎｅ７２０９等が挙げられる。

クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。変性クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール樹脂の末端のメチル基を水酸基に変性したもの、クレゾール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、田岡化学工業（株）製のスミカノール６１０、住友ベークライト（株）製のＰＲ−Ｘ１１０６１等が挙げられる。

フェノール樹脂としては、フェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸またはアルカリ触媒で反応させることにより得られるものが挙げられる。なかでも、酸触媒で反応させることにより得られるもの（ノボラック型フェノール樹脂など）が好ましい。また、変性フェノール樹脂としては、フェノール樹脂をカシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどを用いて変性した樹脂が挙げられる。

これらのメチレン受容体（樹脂）を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、複素弾性率および耐久性の観点から、１．０質量部以上が好ましく、１．２質量部以上が好ましい。また、メチレン受容体（樹脂）の含有量は、低燃費性、破断時伸び、加工性（シート圧延性）および耐久性の観点から、４．０質量部以下が好ましく、３．５質量部以下が好ましい。４．０質量部を超える場合は、樹脂の分散性が低下し、低燃費性、破断時伸び、加工性（シート圧延性）、耐久性が低下する。

前記メチレン供与体としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）の部分縮合物およびヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種を併用してもよい。ＨＭＭＭの部分縮合物および／またはＨＭＭＰＭＥの部分縮合物を含有することで、コードとゴムとの接着性を強化できる。なかでも、ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物が好ましい。一方、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）を使用すると、加硫中に分解生成物としてアンモニアが発生するために、コードとの接着性が充分ではなく耐久性が低下する恐れがある。

メチレン供与体を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、複素弾性率（Ｅ＊）の観点から０．７質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましい。また、メチレン供与体の含有量は、破断時伸びの観点から３．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましい。

前記老化防止剤としては特に限定されず、ゴム分野で使用されているものが使用可能であり、例えば、キノリン系、キノン系、フェノール系、フェニレンジアミン系老化防止剤などが挙げられる。

老化防止剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましい。また、老化防止剤の含有量は、充填剤等の分散性、破断時伸び、混練効率の観点から、２．０質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましく、１．２質量部以下がより好ましい。

前記加硫剤としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。本発明の効果が良好に得られるという点からは、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。また、硫黄は他の加硫剤と併用してもよい。他の加硫剤としては、例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００、フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）、ランクセス社製のＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）などの硫黄原子を含む加硫剤や、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられる。

加硫剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、加硫剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

前記加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンデート系の化合物などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、ベンゾチアゾリルスルフィド基を有する加硫促進剤が好ましい。

ベンゾチアゾリルスルフィド基を有する加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＥＨＺ）、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＭＨＺ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＥＴＺ）等のスルフェンアミド系加硫促進剤や、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド（ＴＢＳＩ）、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ）等が挙げられる。なかでも、コードとの接着性に優れるという理由から、ＤＣＢＳ、ＴＢＳＩがより好ましい

加硫促進剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、十分な加硫速度を確保するという観点から、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上が好ましい。また、加硫促進剤の含有量は、ブルーミングを抑制するという観点から、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で、前記各成分のうち、架橋剤および加硫促進剤以外の成分を混練りした後、これに、架橋剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。

本発明のゴム組成物は、コード接着性、操縦安定性および破断時伸びに優れることから、タイヤのブレーカーおよび／またはカーカスのスチールコード被覆用ゴム組成物に用いることが好ましい。

本発明のゴム組成物を用いたタイヤは、前記ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ジエン系ゴム成分に対して前記の配合剤を必要に応じて配合した前記ゴム組成物を、ブレーカーまたはカーカスのスチールコード被覆用ゴム組成物などの形状にあわせて押出し加工し、各コードと組み合わせた各部材を、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。

なお、本明細書において、安息香酸亜鉛とはビス（安息香酸）亜鉛であり、ｔ−ブチル安息香酸亜鉛とはビス（ｔ−ブチル安息香酸）亜鉛である。ビス（ｔ−ブチル安息香酸）亜鉛は、３種の異性体、すなわち、ビス（ｐ−ｔ−ブチル安息香酸）亜鉛、ビス（ｍ−ｔ−ブチル安息香酸）亜鉛およびビス（ｏ−ｔ−ブチル安息香酸）亜鉛のいずれをも含み得るものである。このうち、ビス（ｐ−ｔ−ブチル安息香酸）亜鉛が好ましい。

実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定して解釈されるものではない。

実施例、参考例および比較例で使用した各種薬品について説明する。
ＮＲ１：タイ東部製のＴＳＲ２０（炭素数１６〜２２の脂肪酸含有率：１．２質量％）
ＮＲ２：タイ東北部製のＴＳＲ２０（炭素数１６〜２２の脂肪酸含有率：１．０質量％）
ＮＲ３：タイ南部製のＴＳＲ２０（炭素数１６〜２２の脂肪酸含有率：０．７質量％）
ＮＲ４：インドネシア製のＴＳＲ２０（炭素数１６〜２２の脂肪酸含有率：０．３質量％）
ＩＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＩＲ２２００（炭素数１６〜２２の脂肪酸含有率：０質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のＮ３２６（Ｎ₂ＳＡ：７８ｍ²／ｇ）
シリカ：エボニックデグサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：１７５ｍ²／ｇ）
安息香酸亜鉛：日油（株）製の安息香酸亜鉛（融点：１９３℃）
ｔ−ブチル安息香酸亜鉛：日油（株）製のｔ−ブチル安息香酸亜鉛（融点：２１５℃）
混合脂肪酸亜鉛：ストラクトール社製のＥＦ４４（オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛の混合物、融点：１０１℃）
ラウリン酸亜鉛：日油（株）製のラウリン酸亜鉛（融点：１３１℃）
オレイン酸亜鉛：日油（株）製のオレイン酸亜鉛（融点：８７℃）
混合物１〜６：後述の混合物の調製で得られた各混合物
加硫活性剤：ストラクトール社製のアクチベータ７３Ａ
ステアリン酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のＣｏｓｔ−Ｆ（コバルト含有量：９．５質量％、ステアリン酸は炭素数１８の脂肪酸）
ホウ素ネオデカン酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のＤｉｃｎａｔｅ ＮＢＣ−ＩＩ（コバルト含有量：２２．５質量％、ネオデカン酸は炭素数１０の脂肪酸）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸 椿
オレイン酸：日本油脂（株）製のオレイン酸
パルミチン酸：日本油脂（株）製のパルミチン酸
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のＶｉｖａｔｅｃ５００（ＴＤＡＥオイル、Ｔｇ：−５８℃）
変性フェノール樹脂：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（カシューオイル変性フェノール樹脂、軟化点：１００℃）
ＨＭＭＰＭＥ：住友化学工業（株）製のスミカノール５０７ＡＰ（変性エーテル化メチロールメラミン樹脂（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物）、シリカおよびオイルを合計３５質量％含有）
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ＨＴＳ：フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（オイル１０％含有）
加硫促進剤１：フレキシス（株）製のサントキュアーＴＢＳＩ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド、ＴＢＳＩ）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ＤＣＢＳ）

混合物の調製
表１に示す化合物が入ったフラスコをシリコンオイルバスに浸漬し、両化合物が溶融するまで昇温しながら電子スターラーで撹拌し、取り出し、冷却・すり鉢で粉砕し、均一な混合物１〜６（溶融混合物）を得た。また、表１に各混合物の透明融点を示す。なおこの透明融点はＪＩＳ−Ｋ００６４：１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に従って測定される値である。

実施例、参考例および比較例
表２〜５に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１６０℃になるまで５分間混練りし、混練物を得た。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、４分間、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫することで、試験用ゴム組成物を作製した。また、得られた未加硫ゴム組成物を用いてスチールコードを被覆し、１５０℃で３０分間プレス加硫し、剥離試験用サンプルを得た。得られた試験用ゴム組成物および剥離試験用サンプルについて下記の評価を行った。結果を表２〜５に示す。

複素弾性率（Ｅ＊）
岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、７０℃、初期歪１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各試験用ゴム組成物の複素弾性率（Ｅ＊）を測定した。Ｅ＊が大きいほど剛性が高く、操縦安定性に優れることを示す。なお、複素弾性率は９．０〜１１．０を性能目標値とする。

破断時伸び（ＥＢ％）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、試験片の破断時伸び（ＥＢ％）を測定した。破断時伸びの数値が高いほど、ゴム組成物の破断強度および耐亀裂成長性が良好であることを示す。なお、破断時伸びは３５０以上を性能目標値とする。

スチールコードとの接着試験（ゴム付評点）
剥離試験用サンプルを用いて接着試験を行い、剥離後のゴム被覆率（スチールコードとゴム間を剥離したときの剥離面のゴムの覆われている割合）を測定し、５点満点で表示した。５点は全面が覆われ、０点は全く覆われていない状態を示す。評点の大きい方がスチールコードとの接着性が良好であることを示す。なお、接着試験は４点以上を性能目標値とする。

表２〜５の結果より、ゴム成分１００質量部に対し、所定量の安息香酸亜鉛および／またはｔ−ブチル安息香酸亜鉛、脂肪酸コバルト塩を含有し、炭素数１６〜２２の脂肪酸および脂肪酸コバルト塩に由来する炭素数１６〜２２の脂肪酸を合計で０．５質量部未満含有する本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物が、コード接着性、操縦安定性および破断時伸びに優れることがわかる。また、安息香酸亜鉛と脂肪酸亜鉛との溶解混合物として配合した参考例１と、安息香酸亜鉛と脂肪酸亜鉛とを独立して配合した参考例１３との比較から、低燃費性および破断時伸びにより優れることがわかる。

Claims (6)

1. ゴム成分１００質量部に対し、
   ビス（ｔ−ブチル安息香酸）亜鉛を０．１２質量部以上、
   脂肪酸コバルト塩をコバルト元素に換算して０．０３〜０．３０質量部、
   炭素数１６〜２２の脂肪酸および脂肪酸コバルト塩に由来する炭素数１６〜２２の脂肪酸を合計で０．５質量部未満含有するスチールコード被覆用ゴム組成物。
2. 前記ビス（ｔ−ブチル安息香酸）亜鉛を脂肪酸亜鉛との混合物として含有し、
   前記混合物の融点が１５０℃以下である請求項１記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
3. 前記脂肪酸亜鉛がラウリン酸亜鉛および／またはオレイン酸亜鉛を含む請求項２記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
4. さらに、ゴム成分１００質量部に対し、湿式合成シリカを０．５〜３０質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
5. 炭素数１６〜２２の脂肪酸および脂肪酸コバルト塩に由来する炭素数１６〜２２の脂肪酸の合計含有量が０．２質量部以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物を用いて得られたブレーカーおよび／またはカーカスを有するタイヤ。