KR20120127186A - 브레이커 토핑용 고무 조성물 및 공기 타이어 - Google Patents

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KR20120127186A
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다츠야 미야자키
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스미토모 고무 고교 가부시키가이샤
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Abstract

저연비성, 경도, 파단시 연신율, 접착성을 밸런스 있게 개선할 수 있는 브레이커 토핑용 고무 조성물 및 공기 타이어를 제공한다.
고무 성분과, 실리카와, 황과, 특정 가류 촉진제와, 하기 식으로 표시되는 화합물 및/또는 그 수화물과, 스테아린산 및/또는 스테아린산 코발트를 포함하며, 황과 상기 가류 촉진제의 함유 비율, 스테아린산과 스테아린산 코발트의 합계량이 각각 특정치인 브레이커 토핑용 고무 조성물에 관한 것이다:
MO3S-S-(CH2)q-S-SO3M
(식 중, q는 3?10의 정수를 나타내고, M은 동일하거나 상이하며, 리튬, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연, 니켈 또는 코발트를 나타냄).

Description

브레이커 토핑용 고무 조성물 및 공기 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR BREAKER TOPPING AND PNEUMATIC TIRE}
본 발명은 브레이커 토핑용 고무 조성물 및 이를 이용한 공기 타이어에 관한 것이다.
타이어의 브레이커에 사용되는 고무 조성물에는, 저연비성, 경도, 파단시 연신율, 스틸 코드 등의 코드와의 접착성 등의 성능을 밸런스 있게 개선할 것이 요구되고 있다.
이들 성능을 개선하는 방법으로서, 천연 고무와 함께 변성 부타디엔 고무나 1,2-신디오택틱 폴리부타디엔 결정을 함유하는 부타디엔 고무 등 각종 부타디엔 고무를 이용하는 방법 등이 알려져 있다.
그러나, 혼련 중에 천연 고무와 부타디엔 고무를 완전히 혼합하기는 어렵기 때문에 부타디엔 덩어리가 혼입될 수가 있고, 또한, 부타디엔 고무에는 합성시의 고무 스코칭(scorching)의 가능성도 있다. 따라서, 천연 고무와 부타디엔 고무의 혼합 고무에서는 천연 고무에 비해 파괴 강도가 현저하게 저하하고, 코드 박리가 발생하기 쉬우며, 혼련성과 합성시의 고무 스코칭의 양면에서 페일 세이프(fail safe)라는 사고 방식에 위반된다는 문제가 있다.
또한, 브레이커용 고무 조성물에는 고무의 가교 반응에 의한 고경도화를 위해 스테아린산이 사용되고 있는데, 접착 반응에 대한 상세한 검토는 이루어지지 않고 있으며, 전술한 성능 밸런스는 충분히 고려되고 있지 않다.
특허 문헌 1에는 특정 벤조티아졸릴술펜이미드와 유기산 코발트 등을 사용하는 것이 기재되어 있는데, 페일 세이프를 만족시키면서 저연비성, 경도, 파단시 연신율, 접착성을 밸런스 있게 개선하는 점에 대해서는 아직 검토의 여지가 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 2009-7549호 공보
본 발명은 상기 과제를 해결하여, 저연비성, 경도, 파단시 연신율, 접착성을 밸런스 있게 개선할 수 있는 브레이커 토핑용 고무 조성물 및 공기 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 고무 성분과, 실리카와, 황과, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물과, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물 및/또는 그 수화물과, 스테아린산 및/또는 스테아린산 코발트를 포함하며, 황의 함유량/하기 식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량의 비율은 2.1?6.0이고, 고무 성분 100 질량부에 대해 스테아린산 및 스테아린산 코발트의 합계 함유량은 스테아린산 양으로 환산하여 0.5?1 질량부인 브레이커 토핑용 고무 조성물에 관한 것이다.
Figure pat00001
(1)
(식 중, R1은 탄소수 2?16의 알킬기를 나타낸다. R2는 탄소수 3?16의 알킬기, 벤조티아졸릴술피드기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.)
MO3S-S-(CH2)q-S-SO3M (2)
(식 중, q는 3?10의 정수를 나타낸다. M은 동일하거나 상이하며, 리튬, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연, 니켈 또는 코발트를 나타낸다.)
상기 고무 조성물은, 스테아린산 코발트 이외의 유기산 코발트를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 고무 성분 100 질량부에 대해 실리카의 함유량이 5?60 질량부, 황의 함유량이 4.5?6 질량부, 상기 식 (2)로 표시되는 화합물 및 그 수화물의 합계 함유량이 0.2?5 질량부, 코발트의 함유량이 0.05?0.15 질량부인 것이 바람직하다.
고무 성분 100 질량% 중의 이소프렌계 고무의 함유량이 50 질량% 이상, 변성 스티렌부타디엔 고무의 함유량이 50 질량% 이하인 것이 바람직하다.
고무 성분 100 질량% 중의 이소프렌계 고무의 함유량이 100 질량%인 것이 바람직하다.
상기 고무 조성물은, 고무 성분 100 질량부에 대해, 레조르시놀 수지, 변성 레조르시놀 수지, 크레졸 수지 및 변성 크레졸 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 0.5?4 질량부 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 고무 조성물을 이용하여 제작한 브레이커를 갖는 공기 타이어에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 고무 성분, 실리카, 황, 식 (1)로 표시되는 화합물, 식 (2)로 표시되는 화합물 및/또는 그 수화물 및 스테아린산 및/또는 스테아린산 코발트를 포함하는 브레이커 토핑용 고무 조성물에 있어서, 황량/식 (1)의 화합물량으로 표시되는 함유 비율과, 스테아린산과 스테아린산 코발트의 합계량(스테아린산 환산량)을 특정치로 조정한 것이기 때문에 저연비성, 경도, 파단시 연신율, 접착성을 밸런스 있게 개선할 수 있다.
본 발명의 브레이커 토핑용 고무 조성물은, 고무 성분과, 실리카와, 황과, 식 (1)로 표시되는 화합물과, 식 (2)로 표시되는 화합물 및/또는 그 수화물과, 스테아린산 및/또는 스테아린산 코발트를 포함하며, 황과 식 (1)의 화합물의 함유 비율, 스테아린산과 스테아린산 코발트의 합계량이 각각 특정치로 조정되어 있다.
본 발명에 있어서 전술한 효과를 가져오는 이유는 반드시 명백하지는 않지만, 이하와 같이 생각된다.
스테아린산은 아연화나 가류 촉진제와 함께 중간체를 형성함으로써 아연화 상에 흡착된 황이 접착층에 릴리스되는 것을 방해한다. 따라서, 종래의 배합예에서는 접착층 부근에서 황이 부족하여 충분한 접착성을 얻을 수 없었다. 한편, 본 발명에서는 상기한 배합 재료에 있어서, 황량과 식 (1)로 표시되는 특정의 가류 촉진제의 함유 비율과, 스테아린산과 스테아린산 코발트의 합계량을 특정치로 조정했기 때문에 접착층 부근에서의 황 부족이 해소되어 폴리머-황-타이어 코드(Cu)의 결합이 양호하게 형성된다. 그 결과, 양호한 접착성을 얻을 수 있음과 아울러, 저연비성, 경도, 파단시 연신율을 밸런스 있게 개선할 수 있다.
나아가, 고무 성분으로서 다량의 이소프렌계 고무를 사용하는 것, 예를 들어 이소프렌계 고무만을 사용함으로써 전술한 성능을 현저하게 개선할 수 있음과 아울러, 부타디엔 고무의 사용에 기인하는 성능 저하 리스크를 회피할 수 있어 페일 세이프를 달성할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 고무 성분으로는, 예컨대, 이소프렌계 고무, 부타디엔 고무(BR), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 스티렌이소프렌부타디엔 고무(SIBR), 에틸렌프로필렌디엔 고무(EPDM), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR) 등의 디엔계 고무를 들 수 있다. 그 중에서도, 저연비성, 경도, 파단시 연신율, 접착성의 성능 밸런스를 현저하게 개선할 수 있다는 이유에서, 이소프렌계 고무가 바람직하다. 또한, 이소프렌계 고무와 병용하여도 상 분리되지 않고 양호한 리버전성, 저연비성, 경도를 얻을 수 있다는 이유에서, SBR을 병용할 수도 있다.
이소프렌계 고무로서는 이소프렌 고무(IR), 천연 고무(NR) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 전술한 성능 밸런스가 뛰어나다는 이유에서 NR이 바람직하다. NR로서는 예컨대, SIR20, RSS#3, TSR20 등 타이어 공업에 있어서 일반적인 것을 사용할 수 있다.
고무 성분 100 질량% 중의 이소프렌계 고무의 함유량은, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 9O질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1OO 질량%이다. 5O 질량% 미만이면 충분한 파단시 연신율을 얻을 수 없을 우려가 있다.
상기 SBR로서는, 특별히 한정되지 않으나, 뛰어난 리버전성, 저연비성, 경도를 얻을 수 있다는 점에서, 일본 특허 공개 2010-111753호 공보에 기재되어 있는 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물로 변성된 것(변성 SBR)을 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00002
(3)
(식 중, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이하며, 알킬기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1?8, 보다 바람직하게는 1?4의 알콕시기), 실릴옥시기, 아세탈기, 카르복실기(-COOH), 머캅토기(-SH) 또는 이들의 유도체를 나타낸다. R6 및 R7은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?4의 알킬기)를 나타낸다. n은 정수(바람직하게는 1?5, 보다 바람직하게는 3)를 나타낸다.)
R3, R4 및 R5로서는 알콕시기가 바람직하며, R6 및 R7으로는 수소 원자가 바람직하다. 이에 따라, 뛰어난 저연비성, 경도를 얻을 수 있다.
상기 식 (3)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 2-디메틸아미노에틸트리메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 식 (3)으로 표시되는 화합물(변성제)에 의한 스티렌부타디엔 고무의 변성 방법으로서는 일본 특허 공고 평 6-53768호 공보, 일본 특허 공고 평 6-57767호 공보, 일본 특허 공표 2003-514078호 공보 등에 기재되어 있는 방법 등 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 스티렌부타디엔 고무와 변성제를 접촉시킴으로써 변성할 수 있으며, 구체적으로는, 음이온 중합에 의한 스티렌부타디엔 고무의 조제 후, 상기 고무 용액 중에 변성제를 소정량 첨가하고, 스티렌부타디엔 고무의 중합 말단(활성 말단)과 변성제를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
고무 성분 1O0 질량% 중의 SBR의 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 질량% 이상이고, 상한은 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하이다.
이소프렌계 고무 및 SBR을 포함하는 경우, 고무 성분 1OO 질량% 중의 이소프렌계 고무 및 SBR의 합계 함유량은, 바람직하게는 1OO 질량%이다. 이에 따라, 양호한 저연비성, 경도를 얻을 수 있고, 페일 세이프를 달성할 수 있다.
실리카로서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 건식법 실리카(무수 규산), 습식법 실리카(함수 규산) 등을 들 수 있는데, 실라놀기가 많다는 이유에서 습식법 실리카가 바람직하다.
실리카의 질소 흡착 비표면적(N2SA)은, 바람직하게는 1OO m2/g 이상, 보다 바람직하게는 160 m2/g 이상이다. 100 m2/g 미만에서는 파단시 연신율이 저하하는 경향이 있다. 상기 N2SA는, 바람직하게는 220 m2/g 이하, 보다 바람직하게는 180 m2/g 이하이다. 220 m2/g을 초과하면 저연비성, 가공성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 실리카의 질소 흡착 비표면적은 ASTM D3037-81에 준하여 BET법으로 측정되는 값이다.
실리카의 함유량은 고무 성분 100 질량부에 대해 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 8 질량부 이상이다. 5 질량부 미만이면 충분한 접착성(특히 습열 열화 후)을 얻을 수 없을 우려가 있다. 상기 함유량은, 바람직하게는 60 질량부 이하, 보다 바람직하게는 15 질량부 이하이다. 60 질량부를 초과하면 경도, 저연비성이 저하할 우려가 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 실리카와 함께 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로서는, 예컨대, 술피드계, 머캅토계, 비닐계, 아미노계, 글리시독시계, 니트로계, 클로로계 실란커플링제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디술피드 등의 술피드계가 바람직하며, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드가 보다 바람직하다.
실란 커플링제의 함유량은, 실리카 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 8 질량부 이상이다. 1 질량부 미만이면 파괴시 연신율이 저하하는 경향이 있다. 상기 함유량은 바람직하게는 15 질량부 이하, 보다 바람직하게는 12 질량부 이하이다. 15 질량부를 초과하면 실란 커플링제를 첨가함에 따른 파괴시 연신율의 증가나 구름 저항 저감 등의 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다.
본 발명의 고무 조성물은 카본 블랙을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 양호한 보강성을 얻을 수 있고, 뛰어난 경도, 파단시 연신율, 내자외선 열화성 등을 얻을 수 있다.
카본 블랙의 질소 흡착 비표면적(N2SA)은 40 m2/g 이상이 바람직하고, 70 m2/g 이상이 보다 바람직하다. 40 m2/g 미만에서는 충분한 파단시 연신율이 얻어지지 않을 우려가 있다. 상기 N2SA는 20O m2/g 이하가 바람직하고, 90 m2/g 이하가 보다 바람직하다. 200 m2/g을 초과하면 충분한 저연비성을 얻을 수 없을 우려가 있다.
또한, 카본 블랙의 N2SA는 JIS K 6217-2:2001에 의해 구할 수 있다.
카본 블랙의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 30 질량부 이상이며, 바람직하게는 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 40 질량부 이하이다. 상기 범위 내이면, 전술한 성능이 양호하게 얻어진다.
카본 블랙을 배합하는 경우, 실리카 및 카본 블랙의 합계 1OO 질량% 중의 카본 블랙의 함유율은, 바람직하게는 25 질량% 이상, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상이다. 또한, 상기 카본 블랙의 함유율은, 바람직하게는 95 질량% 이하, 보다 바람직하게는 90 질량% 이하이다. 상기 범위 내이면 전술한 성능 밸런스가 양호해지는 경향이 있다.
황으로서는 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 고분산성 황 등을 들 수 있다.
황의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 4.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 5.0 질량부 이상이다. 4.5 질량부 미만에서는 경도, 접착성이 저하할 우려가 있다. 상기 함유량은 바람직하게는 6 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5.6 질량부 이하이다. 6 질량부를 초과하면 토핑 시트로 가공할 때 황이 시트 표면에 블룸(bloom)하여 점착 가공성이 대폭 악화되는 경향이 있다. 또한, 습열 열화 후의 파단시 연신율, 저연비성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 고무 조성물은 하기 식 (1)로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure pat00003
(1)
(식 중, R1은 탄소수 2?16의 알킬기를 나타낸다. R2는 탄소수 3?16의 알킬기, 벤조티아졸릴술피드기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.)
R1의 알킬기로서는 본 발명의 효과가 양호하게 얻어진다는 이유에서 분기 구조를 갖는 것이 바람직하다. 분기 구조를 갖는 알킬기로서는, -(CH2)k-CH3(k는 1?14의 정수)로 표시되는 직쇄 알킬기에서의 탄소쇄(CH2)k를 구성하는 적어도 1개의 수소 원자를 알킬기로 치환한 분기 구조를 갖는 것(분기 구조를 갖는 직쇄 알킬기)이 바람직하다.
R1의 알킬기의 탄소수는 3?16이 바람직하고, 4?16이 보다 바람직하며, 6?12가 더욱 바람직하다. 1에서는 흡착되어 버리는 경향이 있고, 17 이상에서는 경도가 낮아지는 경향이 있다.
R1의 바람직한 알킬기로서는, 에틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 3-에틸헥실기, 3-메틸헥실기, 2-에틸프로필기, 2-에틸부틸기, 2-에틸펜틸기, 2-에틸헵틸기, 2-에틸옥틸기 등을 들 수 있다.
R2의 알킬기로서는 본 발명의 효과가 양호하게 얻어진다는 이유에서 분기 구조를 갖는 것이 바람직하다. 분기 구조를 갖는 알킬기로서는 전술한 R1의 경우와 동일한 것이 바람직하다.
R2의 알킬기의 탄소수는 4?16이 바람직하고, 6?12가 보다 바람직하다. 2 이하에서는 흡착되어 버리는 경향이 있고, 17 이상에서는 경도가 낮아지는 경향이 있다.
R2의 바람직한 알킬기로서는 t-부틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 3-에틸헥실기, 3-메틸헥실기, 2-에틸프로필기, 2-에틸부틸기, 2-에틸펜틸기, 2-에틸헵틸기, 2-에틸옥틸기 등을 들 수 있다.
R2의 벤조티아졸릴술피드기는 하기 식으로 표시되는 기이다.
Figure pat00004
R2의 시클로알킬기의 탄소수는 3?16이 바람직하다. R2의 바람직한 시클로알킬기로서는 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 뒤어난 경도를 얻을 수 있다는 점에서, R1이 t-부틸기인 경우, R2는 벤조티아졸릴술피드기인 것이 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물로서는 가와구치 화학 공업(주) 제조의 BEHZ(N, N-디(2-에틸헥실)-2-벤조티아졸릴술펜아미드), 가와구치 화학 공업(주) 제조의 BMHZ(N, N-디(2-메틸헥실)-2-벤조티아졸릴술펜아미드), FLEXSYS(주) 제조의 산토큐어 TBSI(N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜이미드), 오우치 신코 화학 공업(주) 제조의 ETZ(N-에틸-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드) 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.75 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1.1 질량부 이상이다. 0.75 질량부 미만에서는 경도가 저하할 우려가 있다. 상기 함유량은 바람직하게는 2.86 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1.9 질량부 이하이다. 2.86 질량부를 초과하면 접착성(특히 습열 열화 후)이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 고무 조성물은 황의 함유량/상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량(함유 비율)이 2.1?6.0의 관계를 만족시킨다. 저연비성, 경도, 파단시 연신율, 접착성이 양호하게 얻어진다는 점에서 2.2?6.0의 관계를 만족시키는 것이 바람직하고, 2.5?4.5의 관계를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물 및/또는 그 수화물을 포함한다.
MO3S-S-(CH2)q-S-SO3M (2)
(식 중, q는 3?10의 정수를 나타낸다. M은 동일하거나 상이하며, 리튬, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연, 니켈 또는 코발트를 나타낸다.)
식 (2) 중, q는 3?10, 바람직하게는 3?6의 정수이다. 3 미만에서는 파단시 연신율을 충분히 개선할 수 없을 우려가 있고, 10을 초과하면 분자량이 증가하는 것에 비해 파단시 연신율 등의 개선 효과가 작은 경향이 있다.
식 (2) 중, M은 리튬, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연, 니켈 또는 코발트가 바람직하고, 칼륨 또는 나트륨이 보다 바람직하다. 또한, 식 (2)로 표시되는 화합물의 수화물로는, 예컨대, 나트륨염 1수화물, 나트륨염 2수화물 등을 들 수 있다.
식 (2)로 표시되는 화합물 및 그 수화물로서는, 티오황산 나트륨 유래의 유도체, 예컨대 1,6-헥사메틸렌-디티오황산 나트륨?2수화물이 바람직하다.
상기 식 (2)로 표시되는 화합물 및 그 수화물의 합계 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.2 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.35 질량부 이상이다. 0.2 질량부 미만에서는 접착성(특히 습열 열화 후)이 저하할 우려가 있다. 상기 함유량은 바람직하게는 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 5 질량부를 초과하면 배합량에 따른 개선 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서는, 식 (2)로 표시되는 화합물 및 그 수화물이 사용되는데, 1,3-비스(시트라콘이미드메틸)벤젠, 1,6-비스(N.N'-디벤질티오카르바모일디티오)헥산, 알킬페놀?염화 황 축합물로는 습열 열화 후의 접착성을 충분히 개선할 수 없는 경향이 있다.
본 발명에서는 스테아린산량 환산으로 소정량의 스테아린산 및/또는 스테아린산 코발트(스테아린산 코발트량으로부터 산출되는 스테아린산량)가 사용된다.
스테아린산량 환산의 스테아린산 및 스테아린산 코발트의 합계 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대해, 0.5 질량부 이상, 바람직하게는 0.6 질량부 이상이다. 0.5 질량부 미만에서는 경도, 저연비성이 저하할 우려가 있다. 상기 함유량은 1 질량부 이하, 바람직하게는 O.8 질량부 이하이다. 1 질량부를 초과하면 접착성(특히 습열 열화 후)이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 전술한 바와 같이, 스테아린산 코발트를 배합할 수도 있는데, 그 밖의 유기산 코발트를 배합할 수도 있다. 이에 따라, 코드와 고무와의 접착성을 향상시킬 수 있다. 유기산 코발트로서는, 예를 들어 나프텐산 코발트, 네오데칸산 코발트, 붕소 3 네오데칸산 코발트 등의 붕소 함유 유기산 코발트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 접착성이 뛰어나다는 이유에서 붕소 함유 유기산 코발트가 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 코발트의 함유량(스테아린산 코발트, 다른 유기산 코발트 등에서 유래되는 전체 코발트량)은, 고무 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 O.05 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상이다. 0.05 질량부 미만에서는 접착성(특히 습열 열화 후)이 악화하는 경향이 있다. 상기 함유량은 바람직하게는 0.15 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.12 질량부 이하이다. 0.15 질량부를 초과하면 파단시 연신율(특히 습열 열화 후)이 악화되는 경향이 있다.
본 발명의 고무 조성물은 레조르시놀 수지, 변성 레조르시놀 수지, 크레졸 수지 및 변성 크레졸 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 경도, 파단시 연신율, 접착성이 고차원으로 얻어진다. 그 중에서도, 양호한 저연비성, 접착성을 얻을 수 있다는 이유에서 레조르시놀 수지, 변성 레조르시놀 수지가 보다 바람직하다.
레조르시놀 수지로서는, 예컨대, 레조르시놀?포름알데히드 축합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 스미토모 화학 공업(주) 제조의 레조르시놀 등을 들 수 있다. 변성 레조르시놀 수지로서는, 예컨대, 레조르시놀 수지의 반복 단위의 일부를 알킬화한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 인드스펙사 제조의 페나코라이트 수지 B-18-S, B-20, 다오카 화학 공업(주) 제조의 스미카놀 620, 유니로얄사 제조의 R-6, 스키넥터디 화학사 제조의 SRF1501, 애슐랜드 화학사 제조의 Arofene 7209 등을 들 수 있다.
레조르시놀 수지, 변성 레조르시놀 수지, 크레졸 수지 및 변성 크레졸 수지의 합계 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상이다. 0.5 질량부 미만에서는 경도, 접착성(특히 습열 열화 후)이 저하할 우려가 있다. 상기 합계 함유량은, 바람직하게는 4 질량부 이하, 보다 바람직하게는 2 질량부 이하이다. 4 질량부를 초과하면 파단시 연신율(특히 습열 열화 후)이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 헥사메톡시메틸올멜라민(HMMM)의 부분 축합물 및/또는 헥사메틸올멜라민펜타메틸에테르(HMMPME)의 부분 축합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 코드와 고무 접착층을 강화할 수 있다. 그 중에서도, 뛰어난 접착성을 얻을 수 있다는 이유에서 HMMPME의 부분 축합물이 바람직하다.
양호한 접착성, 저연비성을 얻을 수 있다는 이유에서, HMMM의 부분 축합물 및 HMMPME의 부분 축합물의 합계 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대해 바람직하게는 O.7 질량부 이상, 보다 바람직하게 1 질량부 이상이며, 또한, 바람직하게는 2 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량부 이하이다.
또한, 헥사메틸렌테트라민(HMT)을 사용하면, 코드와의 접착성이 충분하지 않아 내구성이 저하된다.
본 발명의 고무 조성물에는, 상기 성분 이외에도, 고무 조성물의 제조에 일반적으로 사용되는 배합제, 예컨대, 각종 노화 방지제, 산화 아연 등을 적당히 배합할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법으로는 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예컨대, 상기 각 성분을 오픈 롤, 벤버리 믹서 등의 고무 혼련 장치를 이용하여 혼련하고, 그 후 가류하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 브레이커 토핑용 고무 조성물은, 트레드의 내부이면서 카카스의 반경 방향 외측에 배치되는 브레이커에 사용된다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 2004-67027호 공보의 도 1 등에 도시되는 브레이커에 사용된다.
본 발명의 공기 타이어는 타이어 코드를 상기 브레이커 토핑용 고무 조성물로 피복하여 브레이커의 형상으로 성형한 후, 다른 타이어 부재와 함께 접합시켜 미가류 타이어를 성형하고 가류함으로써 제조할 수 있다.
<실시예>
실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에만 한정되는 것이 아니다.
이하, 실시예 및 비교예에서 사용한 각종 약품에 대해 통합하여 설명한다.
NR: TSR20
변성 SBR: JSR(주) 제조의 HPR340(변성 S-SBR, 결합 스티렌량: 10 질량%, Tg:-64℃, 알콕시실란으로 커플링하고 말단에 도입, 식 (3)으로 표시되는 화합물에 의해 변성(R3 내지 R5=메톡시기, R6 내지 R7=수소 원자, n=3))
실리카: 데구사사 제조의 ULTRASIL VN3(N2SA: 175 m2/g)
카본 블랙: 미쓰비시 화학(주) 제조의 다이아블랙 N326(N2SA: 84 m2/g, DBP 흡유량 74 cm3/10Og)
붕소네오데칸산 코발트: 다이니혼 잉크 화학 공업(주) 제조의 Dicnate NBC-Ⅱ(붕소3네오데칸산 코발트, 코발트 함유량: 22.0 질량%)
네오데칸산 코발트: 다이니혼 잉크 화학 공업(주) 제조의 네오데칸산 코발트(코발트 함유량: 14.0 질량%)
스테아린산 코발트: 다이니혼 잉크 화학 공업(주) 제조의 cost-F(코발트 함유량: 9.5 질량%, 스테아린산 함유량: 90.5 질량%)
실란 커플링제: 데구사사 제조의 Si69(비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드)
하이브리드 가교제: FLEXSYS사 제조의 DURALINK HTS(1,6-헥사메틸렌-디티오 황산나트륨?2수화물)
V200: 다오카 화학 공업(주) 제조의 태키롤 V200(알킬페놀?염화 황 축합물)
노화 방지제: FLEXSYS(주) 제조의 FLECTOL TMQ
스테아린산: 니치유(주)제조의 동백
아연화: 미쓰이 금속 광업(주) 제조의 아연화 2종
20% 오일 함유 불용성 황: FLEXSYS(주) 제조의 크리스텍스 HSOT20(황 80 질량% 및 오일분 20 질량%를 포함하는 불용성 황)
가류 촉진제(TBSI: FLEXSYS(주) 제조의 산토큐어 TBSI(N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜이미드)(하기 식)
Figure pat00005
가류 촉진제(BEHZ): 가와구치 화학 공업(주) 제조의 BEHZ(N,N-디(2-에틸헥실)-2-벤조티아졸릴술펜아미드)(하기 식)
Figure pat00006
가류 촉진제(ETZ): 오우치 신코 화학 공업(주) 제조의 ETZ(N-에틸-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드)(하기 식)
Figure pat00007
스미카놀 620: 다오카 화학 공업(주) 제조의 스미카놀 620(변성 레조르시놀 수지(변성 레조르시놀?포름알데히드 축합물))
스미카놀 507A: 스미토모 화학 공업(주) 제조의 스미카놀 507A(변성 에테르화 메틸올멜라민 수지(헥사메틸올멜라민펜타메틸에테르(HMMPME)의 부분 축합물), 실리카와 오일 35 질량% 함유)
표 1 내지 4에 나타낸 배합에 따라 1.7L 벤버리 믹서를 이용하여, 황, 가류 촉진제, 하이브리드 가교제 및 스미카놀 507A 이외의 약품을 혼련했다. 이어서, 롤을 이용하여, 얻어진 혼련물에 황, 가류 촉진제, 하이브리드 가교제 및 스미카놀 507A를 첨가하여 이겨넣어 미가류 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 미가류 고무 조성물을 170℃에서 12분간 프레스 가류하여 가류 고무 조성물을 얻었다.
또한, 얻어진 가류 고무 조성물을 온도 80℃, 습도 95%의 조건 하에서 150시간 습열 열화하여 습열 열화품을 얻었다.
가류 고무 조성물(신품, 습열 열화품)을 하기에 의해 평가하고, 결과를 표 1 내지 4에 나타냈다.
(점탄성 시험)
(주)이와모토 제작소 제조의 점탄성 스펙트로미터 VES를 이용하여, 온도 70℃, 주파수 1OHz, 초기 왜곡 10% 및 동적 왜곡 2%의 조건 하에서, 상기 가류 고무 조성물(신품)의 복소 탄성률(E*(MPa)) 및 손실 탄젠트 tanδ를 측정했다. E*가 클수록 강성이 높고, 경도(조종 안정성)가 뛰어난 것을 나타내며, tanδ가 작을수록 발열성이 낮고 저연비성이 뛰어난 것을 나타낸다. 또한, E*가 4.5 이상, tanδ가 O.11 이하이면 실용상 문제 없다.
(인장 시험)
가류 고무 조성물(신품, (습열 열화품)으로 이루어지는 3호 덤벨형 시험편을 이용하여, JIS K 6251 "가류 고무 및 열가소성 고무-인장 특성을 구하는 방법"에 준하여 실온에서 인장 시험을 실시하고, 파단시 연신율(EB(%))을 측정했다. EB가 클수록 파단시 연신율이 뛰어난 것을 나타낸다. 또한, EB가 신품에서 300 이상, 열화품에서 200 이상이면 실용상 문제 없다.
(접착 시험(박리 후 고무 부착 평점))
가류 고무 조성물(신품, (습열 열화품)에 대해 박리 시험용 샘플을 이용하여 접착 시험을 행하고, 박리 후의 고무 피복률(스틸 코드와 고무 사이를 박리했을 때의 박리면의 고무가 덮여져 있는 비율)을 측정하여, 5점 만점으로 표시했다. 5점은 전면이 덮여져 있고, 0점은 전혀 덮여져 있지 않은 상태를 나타낸다. 평점이 큰 쪽이 스틸 코드와의 접착성이 양호하다. 또한, 평점이 신품에서 3점 이상, 열화품에서 2+점 이상이면 실용상 문제 없다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
실리카, HTS와 함께 황 및 특정 가류 촉진제(TBSI, BEHZ, ETZ)를 특정 비율로 배합하고, 스테아린산 또는 스테아린산 코발트를 특정량 사용한 실시예에서는 저연비성, 경도, 파단시 연신율, 접착성이 밸런스 있게 얻어졌다. 또한, 이들 실시예에서는 BR을 사용하지 않았기 때문에 페일 세이프가 달성되었다. 한편, 상기 비율이나 스테아린산량이 특정 범위 외인 비교예에서는 어느 하나의 성능이 충분히 얻어지지 않아 고성능의 브레이커를 제작할 수 없음이 명백해졌다.

Claims (7)

  1. 고무 성분과, 실리카와, 황과, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물과, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물 또는 그 수화물 또는 둘다와, 스테아린산 또는 스테아린산 코발트 또는 둘다를 포함하며,
    황의 함유량/하기 식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량의 비율은 2.1?6.0이고,
    고무 성분 100 질량부에 대해, 스테아린산 및 스테아린산 코발트의 합계 함유량은 스테아린산 양으로 환산하여 0.5?1 질량부인 브레이커 토핑용 고무 조성물:
    Figure pat00012
    (1)
    (식 중, R1은 탄소수 2?16의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 3?16의 알킬기, 벤조티아졸릴술피드기 또는 시클로알킬기를 나타냄)
    MO3S-S-(CH2)q-S-SO3M (2)
    (식 중, q는 3?10의 정수를 나타내고, M은 동일하거나 상이하며, 리튬, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연, 니켈 또는 코발트를 나타냄).
  2. 제1항에 있어서, 스테아린산 코발트 이외의 유기산 코발트를 포함하는 브레이커 토핑용 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 고무 성분 100 질량부에 대해, 실리카의 함유량이 5?60 질량부, 황의 함유량이 4.5?6 질량부, 상기 식 (2)로 표시되는 화합물 및 그 수화물의 합계 함유량이 0.2?5 질량부, 코발트의 함유량이 0.05?0.15 질량부인 브레이커 토핑용 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 고무 성분 100 질량% 중의 이소프렌계 고무의 함유량이 50 질량% 이상, 변성 스티렌부타디엔 고무의 함유량이 50 질량% 이하인 브레이커 토핑용 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 고무 성분 100 질량% 중의 이소프렌계 고무의 함유량이 100 질량%인 브레이커 토핑용 고무 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 고무 성분 100 질량부에 대해, 레조르시놀 수지, 변성 레조르시놀 수지, 크레졸 수지 및 변성 크레졸 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 0.5?4 질량부 포함하는 브레이커 토핑용 고무 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 고무 조성물을 이용하여 제작한 브레이커를 갖는 공기 타이어.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2014218578A (ja) * 2013-05-08 2014-11-20 住友ゴム工業株式会社 ブレーカーゴム、空気入りタイヤ、及び加硫ゴムの低燃費性を評価する方法

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