JP5727989B2 - スチールコード被覆、スチールコード隣接ストリップ又はタイガム用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、スチールコード被覆、スチールコード隣接ストリップ又はタイガム用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したスチールコード被覆部材、スチールコード隣接ストリップ及びタイガムからなる群より選択される少なくとも一種を有する空気入りタイヤに関する。

本発明は、ビードエイペックス、サイドウォールパッキン、ベーストレッド又はブレーカークッション用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したビードエイペックス、サイドウォールパッキン、ベーストレッド及びブレーカークッションからなる群より選択される少なくとも一種を有する空気入りタイヤに関する。

近年、自動車に対する低燃費性の要請が高まり、低燃費性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することが望まれている。低燃費性を改善する方法としては、スチレンブタジエンゴムやブタジエンゴムを変性し、フィラーの分散を促進する方法が知られており、例えば、シリカ用の変性ゴムとして、窒素官能基を有するアルコキシシランで末端が変性されたゴムが、カーボンブラック用の変性ゴムとして、スズでカップリングされた末端変性ブタジエンゴムが提案されている。また、特許文献１に記載のメルカプト基を有するシランカップリング剤は、シリカとの反応性が高く、シリカの分散を促進する効果があることが知られている。

しかし、上述の低燃費化の技術はいずれもスチレンブタジエンゴムやブタジエンゴムに対して効果を発揮するものであり、天然ゴム、高純度化天然ゴム、イソプレンゴム、エポキシ化天然ゴムなどのイソプレン系ゴムに対して、その効果は充分ではなかった。

通常、タイヤ用ゴム組成物にはスチレンブタジエンゴムやブタジエンゴムとともにイソプレン系ゴムが配合されており、特に、優れたゴム強度が求められる重荷重用タイヤに使用されるゴム組成物においては、主としてイソプレン系ゴムが配合されている。そのため、イソプレン系ゴムに対して有効な低燃費化の技術が求められている。

特開２０１２−１２２０１５号公報

本発明は、前記課題を解決し、イソプレン系ゴムを含むゴム組成物の低燃費性を改善し、更に、良好な耐久性及びスチールコード接着性も得られるスチールコード被覆、スチールコード隣接ストリップ又はタイガム用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製したスチールコード被覆部材、スチールコード隣接ストリップ及びタイガムからなる群より選択される少なくとも一種を有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分と、窒素吸着比表面積が２０〜１３０ｍ^２／ｇのカーボンブラックと、有機酸コバルトと、下記式（Ｉ）で表される化合物とを含有し、上記ゴム成分１００質量％中、イソプレン系ゴムの含有量が６０〜１００質量％であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記カーボンブラックの含有量が１５〜７０質量部、上記有機酸コバルトの含有量がコバルトに換算して０．０５〜０．２０質量部であり、上記カーボンブラック１００質量部に対する下記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．１〜２０質量部であるスチールコード被覆、スチールコード隣接ストリップ又はタイガム用ゴム組成物に関する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基又は炭素数１〜２０のアルキニル基である。Ｍ^ｒ＋は金属イオンを示し、ｒはその価数を表す。）

上記ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部に対して、硫黄を２．５〜６．０質量部含有することが好ましい。

上記式（Ｉ）で表される化合物が下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）で表される化合物であることが好ましい。

上記金属イオンがナトリウムイオン、カリウムイオン又はリチウムイオンであることが好ましい。

上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が６０〜１３０ｍ^２／ｇであり、上記ゴム成分１００質量部に対する上記カーボンブラックの含有量が５０〜７０質量部であり、上記カーボンブラック１００質量部に対する上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．５〜５質量部であることが好ましい。

上記ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部に対して、下記式（ＩＩ）で表される化合物を０．１〜５．０質量部含有することが好ましい。
ＸＯ_３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｓ−ＳＯ_３Ｘ （ＩＩ）
（式中、ｑは３〜１０の整数を表す。Ｘは、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトを表す。）

上記ゴム組成物は、レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂及び変性フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の架橋樹脂と、ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物及びヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物からなる群より選択される少なくとも一種のメチレン供与体とを含有し、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記架橋樹脂の合計含有量が０．５〜１０質量部、上記メチレン供与体の合計含有量が０．５〜１０質量部であることが好ましい。

上記ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が５０〜２５０ｍ^２／ｇのシリカを３〜５５質量部含有することが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したスチールコード被覆部材、スチールコード隣接ストリップ及びタイガムからなる群より選択される少なくとも一種を有する空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、イソプレン系ゴムと、特定のカーボンブラックと、有機酸コバルトと、式（Ｉ）で表される化合物とを所定量含有するスチールコード被覆、スチールコード隣接ストリップ又はタイガム用ゴム組成物であるので、低燃費性、耐久性及びスチールコード接着性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。

空気入りタイヤの部分断面図の一例である。 空気入りタイヤの部分断面図の一例である。 空気入りタイヤの部分断面図の一例である。

本発明のゴム組成物は、イソプレン系ゴムと、特定のカーボンブラックと、有機酸コバルトと、式（Ｉ）で表される化合物とを含有する。式（Ｉ）で表される化合物は、末端の窒素官能基がカーボンブラック表面に存在するカルボキシル基などの官能基と反応することでカーボンブラックと結合することができ、また、炭素−炭素二重結合の部分がポリマーラジカルとの反応や硫黄架橋を伴う反応によりポリマーと結合することができる。そのため、カーボンブラックの分散性を向上させ、かつその良好な分散状態を使用中も維持することができる。更に、ポリマーが式（Ｉ）で表される化合物を介してカーボンブラックを拘束しているため、発熱性を抑えることができる。これらの作用を有する式（Ｉ）で表される化合物を、特定のカーボンブラックと、有機酸コバルトとともに、イソプレン系ゴムを含むゴム組成物に配合することで、該ゴム組成物の低燃費性を改善し、更に、良好な耐久性及びスチールコード接着性も得られる。なお、式（Ｉ）で表される化合物を配合すると、加硫速度が若干早くなる傾向があるが、スチールコード接着性に対する影響は軽微である。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、イソプレン系ゴムを含有する。イソプレン系ゴムは、混練り中にポリマー鎖が切断されてラジカルが発生する。この発生したラジカルを式（Ｉ）で表される化合物が捕捉することにより、ポリマー鎖と式（Ｉ）で表される化合物とが結合することができる。

イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）などが挙げられ、ＮＲを好適に使用できる。

ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、６０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。６０質量％未満であると、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。

本発明のゴム組成物は、イソプレン系ゴム以外に他のゴム成分を使用してもよい。他のゴム成分としては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられ、好ましくはＢＲである。

ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できるが、高いＥ^＊が発現できる点、及び、押出し加工性に優れる点から、シンジオタクチック結晶含有ブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）を用いることが好ましい。

本発明のゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。

本発明のゴム組成物は、特定の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラックを含有する。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、２０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは６５ｍ^２／ｇ以上である。２０ｍ^２／ｇ未満では、充分な耐久性（Ｈｓ、破断伸び及び耐亀裂成長性）を確保できないおそれがある。カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、１３０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１２０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１１５ｍ^２／ｇ以下である。１３０ｍ^２／ｇを超えると、カーボンブラック由来の発熱が大きくなること、及び、式（Ｉ）で表される化合物との反応が進行しにくくなることにより、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。

カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは６０ｃｍ^３／１００ｇ以上、より好ましくは７０ｃｍ^３／１００ｇ以上である。６０ｃｍ^３／１００ｇ未満では、充分な耐久性（Ｈｓ、破断伸び及び耐亀裂成長性）を確保できないおそれがある。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは１４０ｃｍ^３／１００ｇ以下である。１４０ｃｍ^３／１００ｇを超えると、充分な低燃費性及び破断伸びを確保できないおそれがある。

カーボンブラックのｐＨは、好ましくは７．９以下、より好ましくは７．８以下、更に好ましくは７．７以下、特に好ましくは７．６以下である。７．９を超えると、カーボンブラックの酸性官能基量が少ないため、式（Ｉ）で表される化合物との反応性（相互作用）が小さくなり、低燃費性などを充分に改善できないおそれがある。カーボンブラックのｐＨは、好ましくは３．０以上、より好ましくは３．５以上である。３．０未満であると、ゴム組成物のｐＨが低くなることにより、加硫剤の活性が低下し、架橋効率が低下する傾向がある。

カーボンブラックの揮発分は、好ましくは０．８質量％以上、より好ましくは０．９質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上である。０．８質量％未満では、式（Ｉ）で表される化合物との反応性（相互作用）が小さくなり、低燃費性などを充分に改善できないおそれがある。カーボンブラックの揮発分は、好ましくは３．５質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。３．５質量％を超えると、加硫工程で揮発分の大部分を揮発させ、ポロシティーが発生しなくなるまで加硫し続けることが必要となるため、加硫時間が長くなり、生産効率が悪化する傾向がある。

なお、本明細書において、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量、ｐＨ、揮発分はＪＩＳ Ｋ６２２１（１９８２）に、カーボンブラックのＮ_２ＳＡはＪＩＳ Ｋ６２１７（２００１）に記載の方法で測定される値である。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１５質量部以上、好ましくは５０質量部以上である。１５質量部未満であると、充分なＨｓを確保できないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、７０質量部以下、好ましくは６０質量部以下である。７０質量部を超えると、ゴムが硬くなり過ぎて破断伸びが低下し、かえって耐久性が低下するおそれがある。また、低燃費性が悪化するおそれもある。

本発明のゴム組成物は、下記式（Ｉ）で表される化合物を含有する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基又は炭素数１〜２０のアルキニル基である。Ｍ^ｒ＋は金属イオンを示し、ｒはその価数を表す。）

Ｒ^１、Ｒ^２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを挙げることができる。
Ｒ^１、Ｒ^２のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−メチルエテニル基などを挙げることができる。
Ｒ^１、Ｒ^２のアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基などを挙げることができる。

Ｒ^１、Ｒ^２としては、好ましくは、水素原子、アルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基であり、更に好ましくは、水素原子である。すなわち、上記式（Ｉ）で表される化合物は、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）で表される化合物であることが好ましく、下記式（Ｉ−１）で表される化合物であることがより好ましい。

上記式（Ｉ）、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）において、金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンが挙げられ、ナトリウムイオンであることが好ましい。

式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．１質量部未満であると、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。２０質量部を超えると、充分な加工性を確保できないおそれがある。

本発明のゴム組成物は、加硫助剤及びスチールコード接着促進剤として、有機酸コバルトを含有する。有機酸コバルトとしては、例えば、ステアリン酸コバルト、ホウ素ネオデカン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトなどが挙げられ、粘度低減効果を有するという点ではステアリン酸コバルトが好ましく、酸化劣化後の破断伸び及び湿熱劣化後のスチールコード接着性が良好であるという点ではホウ素ネオデカン酸コバルトが好ましい。

有機酸コバルトの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、コバルトに換算して０．０５質量部以上、好ましくは０．０８質量部以上である。０．０５質量部未満では、スチールコード接着性を充分に確保できないおそれがある。有機酸コバルトの含有量は、コバルトに換算して０．２０質量部以下、好ましくは０．１７質量部以下である。０．２０質量部を超えると、酸化劣化後の破断伸びが低下する傾向がある。

本発明のゴム組成物は、硫黄を含有することが好ましい。硫黄としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２．５質量部以上、より好ましくは３．０質量部以上、更に好ましくは４．５質量部以上である。２．５質量部未満であると、スチールコード接着性を充分に確保できないおそれがある。また、ゴム組成物が充分に加硫されず、必要とする耐久性が得られないおそれもある。硫黄の含有量は、６．０質量部以下である。６．０質量部を超えると、酸化劣化による硬化が促進され、破断伸び、耐久性が低下するおそれがある。
なお、硫黄の含有量は、可溶性硫黄及び不溶性硫黄由来の硫黄分の総量であり、フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳなどの硫黄含有カップリング剤由来の硫黄分は含まない。これは、スチールコード被覆、スチールコード隣接ストリップ又はタイガム用ゴム組成物においては、加硫剤として比較的多量の硫黄が配合されることにより、硫黄含有カップリング剤由来の硫黄分はゴム組成物中に放出されないためである。

本発明のゴム組成物は、架橋剤として、下記式（ＩＩ）で表される化合物及び／又はその水和物を使用することが好ましい。これにより、スチールコード接着性を向上できる。
ＸＯ_３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｓ−ＳＯ_３Ｘ （ＩＩ）
（式中、ｑは３〜１０の整数を表す。Ｘは、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトを表す。）

式（ＩＩ）中、ｑは、好ましくは３〜６の整数である。また、Ｘは、好ましくはカリウム、ナトリウムである。また、式（ＩＩ）で表される化合物の水和物としては、例えば、ナトリウム塩一水和物、ナトリウム塩二水和物などが挙げられ、好ましくは、１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物である。

式（ＩＩ）で表される化合物及びその水和物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下である。

本発明のゴム組成物は、レゾルシノール樹脂（縮合物）、変性レゾルシノール樹脂（縮合物）、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂、及び変性フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の架橋樹脂を含むことが好ましい。これにより、スチールコード接着性を向上できる。

レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。変性レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。変性クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール樹脂の末端のメチル基を水酸基に変性したもの、クレゾール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。フェノール樹脂としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。変性フェノール樹脂としては、フェノール樹脂をカシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミン等を用いて変性した樹脂が挙げられる。

上記架橋樹脂の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。

本発明のゴム組成物は、上記架橋樹脂とともに、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）の部分縮合物及びヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物からなる群より選択される少なくとも１種のメチレン供与体を含むことが好ましい。上記メチレン供与体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜４質量部である。

本発明のゴム組成物は、シリカを含有することが好ましい。これにより、スチールコード接着性を向上できる。シリカとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上である。５０ｍ^２／ｇ未満では、充分な破断伸びが得られないおそれがある。シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。２５０ｍ^２／ｇを超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカの含有量は、良好なスチールコード接着性及び破断伸びが得られるという点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３〜５５質量部、より好ましくは５〜２０質量部、更に好ましくは５〜１５質量部である。

本発明のゴム組成物は、粘着加工助剤として、Ｃ５系石油樹脂を使用することが好ましい。Ｃ５系石油樹脂は、Ｃ５（炭素数５）系石油炭化水素を重合して得られる。Ｃ５系石油炭化水素とは、ナフサの熱分解により得られるＣ５留分（炭素数５の留分）のことをいい、具体的には、イソプレン、１，３−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ピペリレンなどのジオレフィン類や２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、シクロペンテンなどのモノオレフィン類が挙げられる。Ｃ５系石油樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０〜５質量部、より好ましくは０〜２質量部である。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカなどの補強用充填剤、シランカップリング剤、老化防止剤、オイル、ワックス、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下であり、０質量部であってもよい。３質量部を超えると、スチールコード接着性が低下し、また、式（Ｉ）で表される化合物とカーボンブラック表面の官能基との反応が阻害されるおそれがある。

加硫促進剤としては特に限定されず、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）を筆頭にタイヤ工業において一般的なものを使用できるが、環境負荷が小さいという点から、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド（ＴＢＳＩ）、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＥＨＺ）、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＭＨＺ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＥＴＺ）が好ましく、ＴＢＳＩがより好ましい。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜２質量部である。

本発明のゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。

本発明のゴム組成物は、タイヤのスチールコード被覆、スチールコード隣接ストリップ又はタイガムに用いることができる。なかでも、スチールコード被覆用ゴム（特にブレーカー被覆用ゴム）に好適に使用できる。
なお、スチールコード隣接ストリップとは、例えば、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカー／プライ間ストリップ、ブレーカークッション上ストリップ（ファーストブレーカー下ストリップ）と呼ばれる部材であり、具体的には、後述する図１〜３に示される部材である。
タイガムとは、ケースコードとインナーライナーの間に配置される部材であり、具体的には、特開２０１０−０９５７０５号公報の図１などに示される部材である。

以下、図１〜３を用いてスチールコード隣接ストリップについて説明する。図１〜３は、空気入りタイヤの部分断面図の一例であり、図１では、ブレーカー１２の端部近傍において、ブレーカー１２の内側層４４と外側層４６の間にブレーカーエッジストリップ１６が設けられ、カーカスプライ２８とブレーカークッション上ストリップ（ファーストブレーカー下ストリップ）３１との間でブレーカー／プライ間ストリップ層（ＢＰストリップ層）３０に隣接してブレーカークッション３２が設けられた例が示されている。図２では、ブレーカー１２の端部近傍において、ブレーカー１２の外側層４６の端部を覆うようにブレーカーエッジストリップ１６Ａが設けられ、ブレーカー１２の内側層４４の端部を覆うようにブレーカーエッジストリップ１６Ｂが設けられ、カーカスプライ２８とブレーカー１２の内側層４４及びブレーカーエッジストリップ１６Ｂとの間でブレーカー／プライ間ストリップ層（ＢＰストリップ層）３０に隣接してブレーカークッション３２が設けられた例が示されている。また、図３では、ブレーカー１２の端部近傍において、ブレーカー１２の外側層４６とバンド１５の間に、ブレーカーエッジストリップ１６Ａが設けられ、ブレーカー１２の内側層４４と外側層４６の間に、ブレーカーエッジストリップ１６Ｂが設けられ、カーカスプライ２８とブレーカークッション上ストリップ（ファーストブレーカー下ストリップ）３１との間でブレーカー／プライ間ストリップ層（ＢＰストリップ層）３０に隣接してブレーカークッション３２が設けられた例が示されている。

また、図１〜３では、スチールコード隣接ストリップとして、ブレーカー１２の内側層４４とカーカスプライ２８の間にブレーカー／プライ間ストリップ層（ＢＰストリップ層）３０が設けられた例が示されている。また、図１、３では、スチールコード隣接ストリップとして、ブレーカー１２の内側層４４とブレーカークッション３２の間にブレーカークッション上ストリップ（ファーストブレーカー下ストリップ）３１が設けられた例が示されている。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でケース（カーカス）などのスチールコード被覆部材やタイガムの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを製造できる。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、重荷重用タイヤなどに使用でき、なかでも、破断伸びを最大限に確保するため、天然ゴムの含有量を１００質量％としたオールスチールタイヤに好適に使用できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＩＲ：ＩＲ２２００
ＢＲ：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（ＳＰＢ含有ＢＲ、ＳＰＢの含有量：１７質量％）
化合物Ｉ：住友化学（株）製の（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム（下記式で表される化合物）

Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸：住友化学（株）製のＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（下記式で表される化合物）

カーボンブラック１：コロンビアカーボン社製のＳｔａｔｅｘ Ｎ５５０（Ｎ_２ＳＡ：４０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｃｍ^３／１００ｇ、ｐＨ：６．８、揮発分：１．８質量％）
カーボンブラック２：コロンビアカーボン社製のＳｔａｔｅｘ Ｎ２１９（Ｎ_２ＳＡ：１１０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：７８ｃｍ^３／１００ｇ、ｐＨ：７．６、揮発分：１．７質量％）
カーボンブラック３：コロンビアカーボン社製のＳｔａｔｅｘ Ｎ３２６（Ｎ_２ＳＡ：７８ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：７４ｃｍ^３／１００ｇ、ｐＨ：７．６、揮発分：１．１質量％）
カーボンブラック４：コロンビアカーボン社製のＳｔａｔｅｘ Ｎ３５１Ｈ（Ｎ_２ＳＡ：６７ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１３７ｃｍ^３／１００ｇ、ｐＨ：７．８、揮発分：１．７質量％）
カーボンブラック５：コロンビアカーボン社製のＳｔａｔｅｘ Ｎ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１１４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｃｍ^３／１００ｇ、ｐＨ：７．５、揮発分：１．８質量％）
シリカ：エボニックデグッサ社製のＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５
Ｃ５系石油樹脂：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ（軟化点：１０２℃）
老化防止剤６ＰＰＤ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
老化防止剤ＴＭＱ：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４
ステアリン酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のｃｏｓｔ−Ｆ（コバルト含有量：９．５質量％、ステアリン酸含有量：９０．５質量％）
ホウ素ネオデカン酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のＤｉｃｎａｔｅ ＮＢＣ−ＩＩ（ホウ素３ネオデカン酸コバルト、コバルト含有量：２２．０質量％）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
２０％オイル含有不溶性硫黄：四国化成（株）製のミュークロンＯＴ−２０
加硫促進剤ＴＢＳＩ：フレキシス（株）製のサントキュアーＴＢＳＩ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド）
架橋樹脂１：田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０（変性レゾルシノール樹脂（変性レゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物））
架橋樹脂２：住友ベークライト（株）製のＰＲＸ−１１０６１（高純度クレゾール樹脂）
架橋樹脂３：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（カシューオイル変性フェノール樹脂）
メチレン供与体：住友化学（株）製のスミカノール５０７Ａ（変性エーテル化メチロールメラミン樹脂（ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物）を６５質量％、他にシリカとオイルを３５質量％含有）
ＨＴＳ：フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）

（実施例及び比較例）
（ベース練り工程１）
（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーに、ゴム成分と、化合物Ｉと、３０質量部程度のカーボンブラックとを投入して２分間混練りした後、残りのフィラーと、有機酸コバルト、硫黄、加硫促進剤及びＨＴＳ以外の薬品及びオイルとを投入して更に３分間混練りし、１５０℃で排出することで、マスターバッチを得た。
（ベース練り工程２）
得られたマスターバッチに有機酸コバルトを添加し、上記バンバリーミキサーで３分間混練りし、１３０℃で排出することで、混練り物を得た。
（仕上げ練り工程）
得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及びＨＴＳを添加し、オープンロールで２分間混練りし、１０５℃で排出することで、未加硫ゴム組成物を得た。
（加硫工程）
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１及び２に示す。

（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、上記加硫ゴム組成物の複素弾性率Ｅ^＊（ＭＰａ）及び損失正接ｔａｎδを測定した。Ｅ^＊が大きいほど剛性が高く、操縦安定性に優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど発熱しにくく、低燃費性に優れることを示す。

（引張試験）
上記加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）（新品時）を測定した。また、上記加硫ゴム組成物を空気雰囲気のオーブンに入れ、８０℃で１６８時間を酸化劣化させた後、同様の方法で破断伸びＥＢ（％）（酸化劣化後）を測定した。ＥＢが大きいほど、破断伸び（耐久性）に優れることを示す。

（接着試験）
上記加硫ゴム組成物について、剥離試験用サンプルを用いて接着試験を行い、剥離後のゴム被覆率（スチールコードとゴム間を剥離したときの剥離面のゴムの覆われている割合）を測定し、５点満点で表示した。また、上記加硫ゴム組成物を温度８０℃、湿度９５％の条件下で１５０時間、湿熱劣化させた後、同様の方法で剥離後のゴム被覆率を測定した。５点は全面が覆われ、０点は全く覆われていない状態を示す。評点の大きいほどスチールコード接着性が良好である。

表１及び２より、イソプレン系ゴムと、特定のカーボンブラックと、有機酸コバルトと、式（Ｉ）で表される化合物とを所定量含有する実施例は、低燃費性、耐久性及びスチールコード接着性がバランス良く改善された。また、操縦安定性も良好であった。

２ 空気入りタイヤ
４ トレッド部
１２ ブレーカー
１４ インナーライナー
１５ バンド
１６ ブレーカーエッジストリップ
１６Ａ ブレーカーエッジストリップ
１６Ｂ ブレーカーエッジストリップ
２８ カーカスプライ
３０ ブレーカー／プライ間ストリップ層
３１ ブレーカークッション上ストリップ
３２ ブレーカークッション
４４ 内側層
４６ 外側層

Claims (10)

1. ゴム成分と、窒素吸着比表面積が２０〜１３０ｍ^２／ｇのカーボンブラックと、有機酸コバルトと、下記式（Ｉ）で表される化合物とを含有し、
   前記ゴム成分１００質量％中、イソプレン系ゴムの含有量が６０〜１００質量％であり、
   前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が１５〜７０質量部、前記有機酸コバルトの含有量がコバルトに換算して０．０５〜０．２０質量部、オイルの含有量が２質量部以下であり、
   前記カーボンブラック１００質量部に対する下記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．１〜２０質量部であるスチールコード被覆、スチールコード隣接ストリップ又はタイガム用ゴム組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基又は炭素数２〜２０のアルキニル基である。Ｍ^ｒ＋は金属イオンを示し、ｒはその価数を表す。）
2. 前記ゴム成分１００質量部に対して、硫黄を２．５〜６．０質量部含有する請求項１記載のスチールコード被覆、スチールコード隣接ストリップ又はタイガム用ゴム組成物。
3. 前記式（Ｉ）で表される化合物が下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）で表される化合物である請求項１又は２記載のスチールコード被覆、スチールコード隣接ストリップ又はタイガム用ゴム組成物。
   

   

   

   
4. 前記金属イオンがナトリウムイオン、カリウムイオン又はリチウムイオンである請求項１〜３のいずれかに記載のスチールコード被覆、スチールコード隣接ストリップ又はタイガム用ゴム組成物。
5. 前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が６０〜１３０ｍ^２／ｇであり、
   前記ゴム成分１００質量部に対する前記カーボンブラックの含有量が５０〜７０質量部であり、
   前記カーボンブラック１００質量部に対する前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．５〜５質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のスチールコード被覆、スチールコード隣接ストリップ又はタイガム用ゴム組成物。
6. 前記ゴム成分１００質量部に対して、下記式（ＩＩ）で表される化合物を０．１〜５．０質量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載のスチールコード被覆、スチールコード隣接ストリップ又はタイガム用ゴム組成物。
   ＸＯ_３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｓ−ＳＯ_３Ｘ （ＩＩ）
   （式中、ｑは３〜１０の整数を表す。Ｘは、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトを表す。）
7. レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂及び変性フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の架橋樹脂と、ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物及びヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物からなる群より選択される少なくとも一種のメチレン供与体とを含有し、
   前記ゴム成分１００質量部に対して、前記架橋樹脂の合計含有量が０．５〜１０質量部、前記メチレン供与体の合計含有量が０．５〜１０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載のスチールコード被覆、スチールコード隣接ストリップ又はタイガム用ゴム組成物。
8. 前記ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が５０〜２５０ｍ^２／ｇのシリカを３〜５５質量部含有する請求項１〜７のいずれかに記載のスチールコード被覆、スチールコード隣接ストリップ又はタイガム用ゴム組成物。
9. Ｃ５系石油樹脂を含有する請求項１〜８のいずれかに記載のスチールコード被覆、スチールコード隣接ストリップ又はタイガム用ゴム組成物。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したスチールコード被覆部材、スチールコード隣接ストリップ及びタイガムからなる群より選択される少なくとも一種を有する空気入りタイヤ。

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