JP4587826B2

JP4587826B2 - ベルト層スチールコード用ゴム組成物およびそれにより被覆されたスチールコード

Info

Publication number: JP4587826B2
Application number: JP2005025774A
Authority: JP
Inventors: 達也宮崎
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2004-02-26
Filing date: 2005-02-02
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2025-02-02
Also published as: JP2005272815A

Description

本発明は、スチールコードとの剥離を抑制するベルト層スチールコード被覆用ゴム組成物に関する。

自動車用タイヤに使用されるスチールベルトを被覆するゴム組成物には、新品時すなわち加硫後未使用時、あるいは湿潤な倉庫保管で１〜２年置かれたあと、タイヤが自動車に装着され使用に供されたときに、スチールベルトとゴムの接着性のみならず、悪路を走行した際にスチールベルトに局所的に発生する大きい引張変形にも耐える破断特性が求められる。

従来、接着性を向上させる技術としては、有機コバルト塩や接着性樹脂を適量用いる方法や、硫黄量を他のタイヤ部材より多量に用いる方法が知られている（特許文献１参照）。

しかし、硫黄を多く配合すると、加硫後のゴム組成物中において、ゴムやスチールと結合していないフリーな硫黄が多くなり、該硫黄がタイヤ使用中の熱および酸素による劣化により、ゴム組成物の破断特性を低下させ、ゴム組成物とスチールコードが剥離するという問題があった。

特開２０００−２３３６０３号公報

本発明は、老化後の破断特性の低下率を小さくし、金属材との接着性を向上させ、スチールコードとの剥離を抑制するベルト層スチールコード被覆用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分１００重量部に対して（Ａ）硫黄を２．５〜４重量部、（Ｂ）クレゾール樹脂を０．５〜５重量部、（Ｃ）ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物を０．３〜２．５重量部、（Ｄ）カーボンブラックを４５〜７０重量部、および（Ｅ）有機酸コバルトを含有するベルト層スチールコード被覆用ゴム組成物であって、有機酸コバルト（Ｅ）におけるコバルトの含有量が、ゴム成分１００重量部に対して０．０５〜０．８重量部であるベルト層スチールコード被覆用ゴム組成物に関する。

前記ゴム組成物において、さらに、ゴム成分１００重量部に対してシリカを５〜１５重量部含有し、シリカとカーボンブラック（Ｄ）との合計含有量が５０〜７５重量部であることが好ましい。

また、本発明は、前記ゴム組成物をベルト層として用い、該ベルト層により被覆されたスチールコードに関する。

本発明によれば、硫黄、クレゾール樹脂、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物、カーボンブラック、および有機酸コバルトをベルト層スチールコード被覆用ゴム組成物に特定量含有することにより、ゴム組成物における老化後の破断特性の低下率を小さくし、金属材との接着性を向上させ、特にタイヤ走行時におけるゴム組成物とスチールコードとの剥離を抑制することができる。

本発明のベルト層スチールコード被覆用ゴム組成物は、ゴム成分、（Ａ）硫黄、（Ｂ）クレゾール樹脂、（Ｃ）ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物、（Ｄ）カーボンブラックおよび（Ｅ）有機酸コバルトからなる。

ゴム成分としてはとくに限定はなく、ゴム工業で一般的に用いられる天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのジエン系ゴム、ブチルゴムなどのブチル系ゴムなどがあげられる。なかでも、ポリイソプレンのシス構造が１００％に近く、引張り強さが他のゴム成分より充分に優れているという点で、ＮＲを用いることが好ましい。前記ゴム成分は、１種、あるいは２種を組み合わせて用いることができる。

硫黄（Ａ）としては、ゴム工業において加硫時に一般的に用いられる硫黄（鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄など）を用いることができる。

硫黄（Ａ）の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して２．５重量部以上、好ましくは２．７５重量部以上である。該含有量が２．５重量部未満では、スチールコードのメッキ層に充分に硫黄が供給されず、接着性（剥離抗力、ゴム被覆率）が劣る。また、該含有量は４重量部以下、好ましくは３．７５重量部以下である。該含有量が４重量部をこえると、硫黄架橋の密度が大きくなり、破断抗力、破断時伸びが小さくなる。

本発明のゴム組成物は、クレゾール樹脂（Ｂ）を含有する。本発明におけるクレゾール樹脂（Ｂ）とは、クレゾール骨格を有する樹脂のことをいう。クレゾール骨格としては、具体的にオルトクレゾール、メタクレゾールまたはパラクレゾールが挙げられる。

クレゾール樹脂としては、クレゾール骨格とレゾルシン骨格とがノボラック結合で連結された樹脂であることが好ましい。化学式１において、レゾルシン骨格を有するメタクレゾール樹脂を具体的に示す。なお、式中、ｎおよびｍはそれぞれ整数を示す。

クレゾール樹脂（Ｂ）としては、薬品の軟化点が１００℃付近（９２〜１０７℃）であるため、常温では固体であるが、ゴム混練り時に液体であるため分散しやすい点、さらに本発明で用いられるヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物との反応開始温度が１３０℃付近とタイヤ加硫（１４５〜１９０℃）温度以下で適切であるという点から、化学式１におけるｎ／（ｍ＋ｎ）が０．６〜１であるメタクレゾール樹脂が好ましい。ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．６未満では、水酸基を２個含有するレゾルシン骨格を多く有することになるため、得られた樹脂の吸湿性が高くなり、樹脂の安定性が悪化する傾向がある。また、クレゾール樹脂（Ｂ）としては、ｎ／（ｍ＋ｎ）が１を満たすメタクレゾール樹脂（スミカノール６１０など）も使用できるが、なかでも、化学式１におけるｎ／（ｍ＋ｎ）が０．８以下であるようなレゾルシン骨格を有するメタクレゾール樹脂を用いることがより好ましい。そうすることで、優れた破断抗力、破断時伸び、硬度およびスチールコードとの接着性能が得られ、さらに加硫時間を短縮することができる。また、樹脂中において不純物として存在する有害なクレゾール単体の含有量を減少させることも可能である。

クレゾール樹脂（Ｂ）中におけるレゾルシン骨格の含有率は３０重量％以上であることが好ましい。レゾルシン骨格の含有率が３０重量％未満では、加硫時間を充分に短縮することができない傾向がある。また、クレゾール樹脂（Ｂ）中におけるレゾルシン骨格の含有率は４０重量％以下であることが好ましく、３５重量％以下であることがより好ましい。レゾルシン骨格の含有率が４０重量％をこえると、吸湿性が大きくなり、クレゾール樹脂粉体がブロック化して、得られたゴム組成物の破断抗力、破断時伸びが充分に得られない傾向がある。なお、レゾルシン骨格の含有率は、クレゾール樹脂（Ｂ）の合成において使用される原料の合計重量に対する、レゾルシンの重量の割合により決定される。

クレゾール樹脂（Ｂ）の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上である。該含有量が０．５重量部未満では、樹脂の架橋密度が硫黄の架橋密度に比べ充分なものではなく、硬度が低くなる。また、該含有量は５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。該含有量が５重量部をこえると、樹脂の架橋密度が硫黄の架橋密度と比べ大きすぎるため、発熱が大きくなる。

本発明のゴム組成物は、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物（Ｃ）を含有する。ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物とは、化学式２で表されるものをいう。式中のｎは、通常１〜３である。

ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物（Ｃ）の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．３重量部以上、好ましくは０．６重量部以上である。該含有量が０．３重量部未満では、クレゾール樹脂（Ｂ）が主鎖となる樹脂の架橋密度が低く、硬度が充分ではない。また、該含有量は２．５重量部以下、好ましくは２重量部以下である。該含有量が２．５重量部をこえると、発熱が大きくなり、ベルト層として好ましくない。

本発明のゴム組成物は、カーボンブラック（Ｄ）を含有する。カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積が７０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、８０ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。該窒素吸着比表面積が７０ｍ²／ｇ未満では、ゴム組成物に対する補強効果が充分ではなく、硬度および剛性が得られない傾向がある。また、該窒素吸着比表面積は、１３０ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１２０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。該窒素吸着比表面積が１３０ｍ²／ｇをこえると、発熱しやすく、硬化しやすい傾向がある。

カーボンブラック（Ｄ）の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して４５重量部以上、好ましくは５０重量部以上である。該含有量が４５重量部未満では、ゴム組成物に対する補強効果が充分ではなく、硬度および剛性があまり得られない。また、該含有量は７０重量部以下、好ましくは６７重量部以下である。該含有量が７０重量部をこえると、発熱、硬化しやすく、また、ゴム練り、トッピングの加工性が悪化する。

本発明のゴム組成物は、有機酸コバルト（Ｅ）を含有する。有機酸コバルト（Ｅ）は、コードとゴムとを架橋する役目を果たすため、有機酸コバルト（Ｅ）を配合することにより、コードとゴムとの接着性を向上させることができる。有機酸コバルト（Ｅ）の具体例としては、例えば、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ホウ素３ネオデカン酸コバルトなどがあげられる。なかでも常温において固体で、空気下で安定性が優れており、さらに加工助剤としてはたらく（粘度を低下させる）という点から、ステアリン酸コバルトを用いることが最も好ましい。

有機酸コバルト（Ｅ）の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、コバルトに換算して０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上である。該含有量が０．０５重量部未満では、スチールコードのメッキ層とゴムの接着性が充分ではない。また、該含有量は、０．８重量部以下、好ましくは０．２重量部以下である。該含有量が０．８重量部をこえると、ゴムの酸化劣化が顕著になり、破断特性が悪化する。

本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分、硫黄（Ａ）、クレゾール樹脂（Ｂ）、ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）および有機酸コバルト（Ｅ）以外にも、シリカなどの補強剤、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

本発明に用いるシリカとしては、特に制限はなく、湿式シリカまたは乾式シリカなどが用いられる。シリカは、シラノール基を有するため、含水率が高く、また、抗酸化劣化性に優れている。

シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上であることが好ましく、７重量部以上であることがより好ましい。該配合量が５重量部未満では、メッキ層との接着性が不充分である傾向がある。また、該配合量が１５重量部以下であることが好ましく、１２重量部以下であることがより好ましい。該配合量が１５重量部をこえると、シリカの分散性が低下する傾向がある。

シリカとカーボンブラックとを併用する場合、それらの合計配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５０重量部以上であることが好ましく、６０重量部以上であることがより好ましい。該合計配合量が５０重量部未満では、得られたゴム組成物の硬度が低くなる傾向がある。また、該配合量は７５重量部以下であることが好ましく、７０重量部以下であることがより好ましい。該合計配合量が７５重量部をこえると、得られたゴム組成物の粘度が高くなる傾向がある。

老化防止剤としては、ポリマーの酸化劣化を効果的に防止するという点でフェニレンジアミン系のものを用いることがとくに好ましい。

老化防止剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜２重量部であることが好ましい。該配合量が０．５重量部未満では、ポリマーの酸化劣化防止効果が小さい傾向がある。また、２重量部をこえると、メッキ層との密着性が阻害される傾向がある。

本発明のゴム組成物は、スチールコードを該ゴム組成物で被覆してベルト層を成形したのち、他のタイヤ部材と貼りあわせて未加硫タイヤを成形し、加硫することによって、空気入りタイヤ（ラジアルタイヤなど）を製造することができる。

本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。

実施例１〜３、実施例４〜１４および比較例１〜８
以下に実施例、参考例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
天然ゴム：ＲＳＳ♯３
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３
カーボンブラックＮ２１９：三菱化学（株）製のＬＩ（窒素吸着比表面積：１０５ｍ²／ｇ）
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
ステアリン酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のステアリン酸コバルト（コバルト元素１０％含有）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の硫黄
加硫促進剤ＤＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ−Ｇ
メタクレゾール樹脂１：田岡化学工業（株）製のスミカノール６１０（化学式１においてｎ／（ｍ＋ｎ）＝１、レゾルシン骨格を含有しない）
メタクレゾール樹脂２：田岡化学工業（株）製のテスト品（化学式１においてｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．９、レゾルシン骨格の含有率１０重量％）
メタクレゾール樹脂３：田岡化学工業（株）製のテスト品（化学式１においてｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．８、レゾルシン骨格の含有率２０重量％）
メタクレゾール樹脂４：田岡化学工業（株）製のテスト品（化学式１においてｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．７、レゾルシン骨格の含有率３０重量％）
メタクレゾール樹脂５：田岡化学工業（株）製のテスト品（化学式１においてｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．９５、レゾルシン骨格の含有率５重量％）
メタクレゾール樹脂６：田岡化学工業（株）製のテスト品（化学式１においてｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．６、レゾルシン骨格の含有率４０重量％）
メタクレゾール樹脂７：田岡化学工業（株）製のテスト品（化学式１においてｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．２、レゾルシン骨格の含有率８０重量％）
ヘキサメトキシメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物：田岡化学工業（株）製のスミカノール５０７Ａ（メチレン基を有する物質約６５％とシリカおよびオイルの混合物）の有効樹脂分

表１および２に示す配合内容のうち、硫黄および加硫促進剤を除く各種薬品を、バンバリーミキサーにて混練りした。得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を加え、オープンロールにて混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。未加硫ゴム組成物を１５０℃、３０分間加硫することにより試験片を作製し、得られた試験片を用いて以下に示す試験をおこなった。

＜硬度＞
ＪＩＳ−Ａ硬度計を用いて、作製した試験片の硬度を測定した。

＜引張り試験（破断抗力および破断時伸び）＞
ＪＩＳＫ６２５１に準じ、３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、試験片の破断抗力（ＭＰａ）および破断時伸び（％）をそれぞれ測定した。また、温度８０℃の条件下で９６時間、熱酸化劣化したのちの試験片についても同様に、破断抗力および破断時伸びをそれぞれ測定した。

硬度、破断抗力および破断時伸びの評価結果をそれぞれ表１、表２および表３に示す。

スチールコードを未加硫ゴム組成物で被覆してベルト層を成形したのち、他のタイヤ部材と貼りあわせて未加硫タイヤを成形し、加硫することによってラジアルタイヤを製造し、以下に示す接着試験および耐セパレーション再現ドラム試験をおこなった。

＜接着試験（ゴム被覆率および剥離抗力）＞
接着試験を実施し、ゴム組成物のゴム被覆率（％）および剥離抗力をそれぞれ測定した。ゴム被覆率は、スチールコードとゴム間を剥離したときの剥離面のゴムの覆われている割合（１００％：全面が覆われている）を示す。剥離抗力は、剥離用サンプルをタイヤから切り出し、それをインストロンにより引張り抗力を測定した。測定した引張り抗力に対して、表１においては実施例１の測定値を１００とし、表２においては参考例６の測定値を１００とし、さらに表３においては参考例９の測定値を１００としてそれぞれ指数表示した。また、ゴム組成物を温度８０℃、湿度９５％の条件下で１５０時間、湿熱劣化したのちのゴム組成物についても、同様にゴム被覆率および剥離抗力をそれぞれ測定した。

＜耐セパレーション再現ドラム試験＞
前記タイヤをオーブンにいれ、８０℃で３週間空気酸化劣化させたのち、ＪＩＳ規格の最大荷重（最大空気圧条件）に対して１４０％である荷重オーバーロード条件で、タイヤを速度８０ｋｍ／ｈでドラム走行させたときのトレッド部の膨れ等が異常発生するまでの走行距離を測定した。表１においては実施例１の測定値を１００とし、表２においては参考例６の測定値を１００とし、さらに表３においては参考例９の測定値を１００として指数表示した。数値が大きいほど、トレッドの耐久性が優れており、良好であることを示す。

＜Ｔ₁₀＞
ＪＩＳＫ６３００に記載されている振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用いて、表１、２および３に示す配合内容の未加硫ゴム組成物について測定温度１６０℃で加硫試験を行なって、それぞれの配合について時間とトルクとをプロットした加硫速度曲線を得た。加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．１ＭＥに到達する時間Ｔ₁₀（分）を読み取った。

接着試験、耐セパレーション再現ドラム試験およびＴ₁₀の評価結果を表１、表２および表３に示す。

Claims

天然ゴムまたはイソプレンゴムであるゴム成分１００重量部に対して
（Ａ）硫黄を２．５〜４重量部、
（Ｂ）クレゾール樹脂を０．５〜５重量部、
（Ｃ）ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物を０．３〜２．５重量部、
（Ｄ）カーボンブラックを４５〜７０重量部、および
（Ｅ）有機酸コバルトを含有するベルト層スチールコード被覆用ゴム組成物であって、
有機酸コバルト（Ｅ）におけるコバルトの含有量が、ゴム成分１００重量部に対して０．０５〜０．８重量部であるベルト層スチールコード被覆用ゴム組成物であり、
さらに、ゴム成分１００重量部に対してシリカを７〜１５重量部含有し、シリカとカーボンブラック（Ｄ）との合計含有量が５０〜７５重量部であるベルト層スチールコード被覆用ゴム組成物。
前記ゴム成分１００重量部に対してシリカを７〜１２重量部含有する請求項１記載のベルト層スチールコード被覆用ゴム組成物。
請求項１または２記載のゴム組成物をベルト層として用い、該ベルト層により被覆されたスチールコード。